（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的制备与应用.pdf

2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 摘要 羊毛是高档纺织品的重要原料 它具有许多其它纤维无可比拟的优 点 但是由于羊毛织物的毡缩性 织物在常规洗衣机洗衣过程中会发 生毡缩 因而极大地影响了织物的服用性能 为了解决这一问题 必 须对羊毛织物进行处理 改善其表面性质 水性聚氨酯羊毛防毡缩是 顺应人类保护环境的要求而发展起来的 这一技术以水作为介质 具 有不燃 气味小 不污染环境 操作加工方便等优点 但整理后手感 发硬 本课题在参考前人研究成果的基础上 采用不同结构的原料合 成一系列稳定的水性聚氨酯 分析影响织物防缩效果的因素 尝试从 原料结构上改善织物的整理效果 并在水性聚氨酯分子中引入有机硅 合成具有良好防缩效果且手感良好的羊毛防毡缩整理剂 本课题首先以异佛尔酮二异氰酸酯 i p d i 1 6 一已二异氰酸酯 h d i 两种异氰酸酯和不同结构的十二种聚醚多元醇为原料 采用预 聚和乳化封端两步法分别合成了一系列水性聚氨酯羊毛防毡缩整理 剂 在预聚过程中 根据最终产物的防毡缩效果确定了n c o o h 当 量比为2 2 1 的最佳物料配比 采用二正丁胺滴定法滴定预聚体中 n c o 基团的含量确定了预聚反应的温度和时间 提出了低温和使用催 化剂的预聚反应条件 封端时 通过滴定预聚物生成氨基甲酰磺酸钠 的转化率 确定了封端温度 封端时间 最佳助溶剂 溶剂配比 封 端剂的用量及最佳固含量 探索了聚醚结构对封端反应的重大影响 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 其次 采用自制的水性聚氨酯对羊毛织物进行整理 根据毛织物 整理后的面积毡缩率 得出最佳整理工艺 并详细讨论了原料结构对 防毡缩效果的影响 结果表明 h d i 型聚氨酯防毡缩效果整体上优于 i p d i 型 聚醚官能度 分子量大小及聚醚分子链段中环氧乙烷的比例 对防毡缩效果有直接影响 这些研究在文献中都未见报道 在所选的 几种聚醚中 聚醚p 4 p 5 p 6 p 一7 和p 8 合成h d i 型聚氨酯整理 的织物均达到防缩指标 在此基础上 本课题又着重讨论了这几种整 理剂处理后织物的硬挺度和颜色变化 通过扫描电镜观察洗涤后织物 的状况 并与德国r o t t a 公司的p r o t o l a n3 6 7 防毡缩整理剂和国内同类 产品s u w 2 做了比较 可以看出 p 8 合成的整理剂各项性能均优于 s u w 2 可与p r o t o l a n3 6 7 的整理效果相媲美 而且手感略胜一筹 考虑到水性聚氨酯整理后织物的手感变差 课题进一步通过分子 设计探讨了聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成路线及方法 单独用羟基 聚硅氧烷和h d i 合成聚硅氧烷型水性聚氨酯 其处理的织物手感虽好 但防缩效果较差 综合聚醚型水性聚氨酯防毡缩效果好但手感较差的 特点 课题进一步研究了将二者结合使用的协同效应 采用成品复配 的方法 即将两者在整理液中以不同比例复配 两者配比为6 0 4 0 时 其面积毡缩率达到防缩指数而且手感得到明显的改善 关键词 水性聚氨酯 聚醚结构 防毡缩整理 手感 聚硅氧烷改性 2 0 0 2 级硕士论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fa q u e o u s p o l y u r e t h a n ew 0 0 ls h r i n k r e s i s t i n ga g e n t s a bs t r a c t w o o li sa ni m p o r t a n tt e x t i l er a wm a t e r i a l i th a sal o to fe x c e l l e n t c h a r a c t e r s b u tb e c a u s ef a b r i cs h r i n k sd u r i n gh o m el a u n d e r i n g w h i c h g r e a t l ya f f e c t st h eu s eo ff a b r i c i no r d e rt os o l v ei t t h ew o o lf a b r i cn e e db e f i n i s h e d a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed e v e l o p e dw i t h m a n k i n d s a f e g u a r d e n v i r o n m e n td e m a n db e c a u s ew a t e ri su s e da s s o l v e n t i th a dm a n y a d v a n t a g e ss u c ha ss a f e u n p o l l u t e d n oi n f l a m m a b l ea n de a s yt op r o c e s s b u ta f t e rt r e a t e dw i t hp o l y u r e t h a n et h eh a n d l eo ff a b r i cw o u l db e c o m es t i f f i nt h i ss t u d y t h ed i s t i n c tr a wm a t e r i a l sw e r ec h o s et os y n t h e s i z eas e r i e so f s t e a d yp o l y u r e t h a n e a n dt h ee f f e c tf a c t o r sw e r ea n a l y z e dw i t ht h ea i mo f i m p r o v i n gf a b r i cf i n i s h e de f f e c tt h r o u g hc h a n g i n gt h er a wm a t e r i a l e x c e p t t h a t t h eo t h e rt a r g e tw a st oi m p r o v et h eh a n d l eo fw o o lf a b r i c i nt h i ss t u d y t h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sw a sa t w o s t e p p r o c e s s s y n t h e s i z e dp r e p o l y m e r a n db l o c k e dn c og r o u pw i t hn a h s 0 3 t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o nw e r ed e t e r m i n e db yt h ec o n t e n to fn c o g r o u pa n dn c o o hw a s2 2 1 t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e t i m e s o l v e n t p r o p o r t i o n o fs o l v e n t a m o u n to fa g e n t sa n ds o l i dc o n t e n to fb l o c k e d r e a c t i o nw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h et r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fn a h s 0 3 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 t op o l y c a r b a m o y ls u l f o n a t e s p c s a n da n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fd i s t i n c t r a wm a t e r i a l s t h es y n t h e s i z i n ga g e n t sw e r eu s e dt ot r e a tw o o lf a b r i c s t h r o u g ht h e a r e a s h r i n k i n gr a t e g o tt h eo p t i m u mf i n i s h e dt e c h n i c sa n dd i s c u s s e dt h a t t h er a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o na d j u s tt os h r i n k se f f e c t f r o mt h er e s u l t s i t s h o w st h a th d lw a sb e t t e rt h a ni p d i t h es i z e s t r u c t u r ea n de p o x ye t h a n e o fp r o p o r t i o ni np o l y e t h e rp o l y o lm o l e c u l a rd i r e c t l ya f f e c t e dt h es h r i n k i n g t h e s ea g e n t st h a tw e r es y n t h e s i z e db yp 4 p 一5 p 一6 p 7 a n dp 一8r e a c h e d s h r i n k r e s i s t i n g s t a n d a r d t h e a r e a s h r i n k i n gr a t e c o l o r h a n d l ew e r e d i s c u s s e d a tt h es a m et i m et h o s ea u x i l i a r i e sw e r ec o m p a r e dw i t hp r o t o l a n 36 7a n ds u w 一2 i na l lo fs y n t h e s i z e da g e n t s p c s h 8w a st h eb e s to n e h y d r o x y ls i l i c o n ew a sc h o s ea st h er a wm a t e r i a lo fs y n t h e s i z i n g a q u e o u sp o l y u r e t h a n e t ot h ea g e n ts y n t h e s i z e dw i t hh y d r o x y ls i l i c o n ea n d h d i t h e h a n d l eo ft h et r e a d e df a b r i cw a s i m p r o v e d b u t t h e s h r i n k r e s i s t a n c ew a sd e c r e a s e d t h e np c s h 8w a sa d d e d t h eb e t t e r h a n d l ea n da r e a s h r i n k i n gr a t ew e r ea c hi e v e d q 堕丛i 业 d y e i n g a n df i n i s h i n ge n g i n e e r d i r e c t e db yp r o f y a n k e 1 u k e y w o r d s a q u e o u sp o l y u r e t h a n e s h r i n k i n g s h r i n k r e s i s t i n gt r e a t m e n t h a n d l e s i l i c o n em o d i f i c a t i o n 附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我恪守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位论文 是本人在导师的 指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已明确注明和引用的内容外 本论文不包 含任何其他个入或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容 论文为本人亲自撰写 我对 所写的内容负责 并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 曲极荔弓 日期 7 t 帕争年厶月砟日 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅或借阅 本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 保密囵 在二 年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名 1 步级汤j 日期 加降朋娴 指删雠 f 司轧 雩 日期 2 d 牛年 工月蜩 2 0 0 2 级硕士论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制各与应用 第一章绪论 人类从史前就开始利用动物纤维 特别是羊毛纤维被广泛地用于衣着等 纺织品 随着社会的发展和人类科学文明的进步 羊毛纤维的应用越来越广泛 也越来越重要 目前 羊毛纤维己成为高档纺织品的重要原料 它具有许多其 它纤维无可比拟的优点 如手感柔软 质地坚牢 光泽自然柔和 有良好的弹 性以及良好的吸湿性 保暖性 抗皱和防污性 但羊毛纤维也有它不足之处 它不便洗涤 尤其是在一般洗涤剂和洗衣机中洗涤时 因纤维过多摩擦而产生 毡化 收缩 致使衣服起皱 纹路模糊不清 面积严重缩小 使其服用性降低 近年来 随着国内生活水平的提高与出口的增加 对羊毛纺织品的外观质量与 内在品质的要求也日益提高 消费者对服装的可机洗性 外观保持性 易保养 性更加关注口j 因此 为了解决上述问题 满足人们不断增长的需求 必须对羊 毛织物进行处理 改善其表面性质 提高其服用功能 传统的方法大都采用氯 化 树脂处理的防毡缩工艺进行处理 虽然这一工艺很成熟 防缩效果好 成本 低廉 但是对羊毛的损伤较大 且引起的环境问题日益引起人们的关注 3 随着 人们环保意识的不断增强 水性聚氨酯防缩整理技术不断受到人们的重视 水 性聚氨酯防毡缩整理工艺不仅没有环境污染 还有操作简单 不损伤羊毛纤维 与酸性染料和其它非离子 阴离子助剂有良好的配伍性等优点 因而有着广阔 的发展前景 上世纪7 0 年代中期 澳大利亚联邦科学院 c s i r o 首先将水性聚氨酯应 用于羊毛防缩 4j 国内对水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的研究起步较晚 在上世 纪9 0 年代中期陆续见其相关报道 5 近年来 由于水性聚氨酯工业的迅速发展 聚氨酯原料的品种规格也大大丰富 本课题在参考前人研究成果的基础上 采 用不同结构的原料 合成一系列稳定的水性聚氨酯 分析了影响织物防毡缩效 果的因素 尝试从原料结构上改善织物的整理效果 并将水性聚氨酯分子中弓i 入有机硅 合成具有良好防缩效果且手感良好的羊毛防毡缩整理剂 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 1 2 羊毛的结构及毡缩整理机理 1 2 1 羊毛纤维的基本结构 羊毛及其制品的特性决定于羊毛特有的结构与化学组成 要使羊毛及其制 品的某 性质发生改变则必然要相应变化其结构或化学组成 显然 有效控制这 种变化则是成功研制羊毛防缩整理剂的关键 羊毛纤维是一种重要的蛋白质纤维 由1 9 种左右q 氨基酸 主要有谷氨酸 胱氨酸 丝氨酸 糖氨酸等 通过肽键 氢键 离子键连接而成 它们分别构成 了羊毛的不同组织 其中胱氨酸主要存在于羊毛的鳞片表层 它的含量达1 2 而 鳞片的内层中胱氨酸含量却很低 这说明了羊毛结构组成的非均一性 在光学 和电子显微镜下可以观察到 羊毛纤维纵向由毛尖 毛杆 毛根组成 横向由 鳞片层 皮质层和髓质层 细羊毛没有 三部分组成的 6 j 1 鳞片层 鳞片层为依次叠加的扁平状细胞所组成 鳞片层厚度约为 0 5 1 5l am 其可见长度一般在1 0 2 0pm 范围内 面积约为1 0 2 0i xm 鳞片 表层主要以达1 2 左右的胱氨酸为主的蛋白质 其特征是含硫较高 使羊毛有 较高的化学稳定性 鳞片如鱼鳞及瓦片状相互重叠覆盖 其根部附着于毛干 而梢部则伸出毛干表面 并指向毛尖 羊毛纤维鳞片层的排列具有定向性 2 皮质层 皮质层是由纺锤形的皮质细胞通过细胞问质粘连而成 它 是羊毛纤维的主体 决定了羊毛的基本物理 化学性质 羊毛纤维的皮质细胞 主要由正皮质细胞 o r t h oc e l l 和偏皮质 p a r ac e l l 细胞构成 正皮质细胞的 结晶区较小 吸湿能力强 化学性质活泼 偏皮质细胞结晶区大 结构紧密 吸湿性较小 化学性质较稳定 在优良品种的细羊毛中 两种皮质细胞分别聚 集在毛干的两半边 并且沿纤维轴向相互缠绕称为双边异构现象或双边结构 正皮质细胞始终位于羊毛卷曲波形的外侧 而偏皮质细胞始终位于内侧 3 髓质层 髓质层是由结构疏松 内部充有空气的薄膜细胞组成 细 胞之间的联系很弱 因此含髓质多的羊毛 其弹性和强度都较低 1 2 2 羊毛的毡缩整理机理 定向摩擦效应 d f e 羊毛纤维表面存在着鳞片 并从根部向尖部依次叠 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 盖 见下图 使得从尖端向根部 顺鳞片方向 和从根部到尖端方向 逆鳞片方 向 的滑动存在着摩擦差 这一现象被称为定向摩擦效应 d f e 6 1 ua 髓盈盔匾翟琵盔盈翟宓窭强盔互雹盈嗡銎密豳两 pw 目前大多数理论认为羊毛的毡缩与定向摩擦效应这一理论有关 羊毛纤维 是细而长的实心圆柱体 表面是片状角质细胞组成的鳞片层 由于羊毛纤维表 面依次叠盖着一层由根部指向梢部的鳞片 根部密而梢部疏 7 l 在潮湿状态下 纤维吸湿 鳞片膨胀而打开 此时 在无定向外力的作用下 纤维之间会产生 相对移动 因为鳞片使纤维从根部向梢部 顺鳞片 运动 并且使其从梢部向根部 逆鳞片 运动 这两者摩擦系数并不相同 显然逆鳞片摩擦系数 1 aa 顺鳞片摩 擦系数 uw 由于上述的不均匀性使鳞片翘立 ua pw 值增大 则定向摩 擦效应值随之增大 8 使羊毛纤维拉向或推向它的根部比向它的梢部更容易 因 此 毛纱或织物中游离的纤维完全在一个方向上积累起每次少量位移 最终导 致纤维各鳞片互相凹凸互补 使纤维不能滑移而恢复原来的状态 形成 锁持 9 也就是使羊毛纤维集合缠结后的体积形态得以保持 导致了毡缩 10 1 若洗涤 时加以机械搅动 则纤维间运动一定更快 鳞片翘立更加严重 加剧了毡化收 缩的程度 一件未经防缩整理的羊毛衫 经洗涤后面积毡缩收缩率甚至可达 3 5 0 0 5 5 8 1 1 3 目前主要防缩整理方法 由于鳞片层结构所引起的定向摩擦效应是羊毛毡缩的主要原因 羊毛的防 毡缩整理都是围绕羊毛纤维表面的鳞片结构进行 归纳起来有两种途径 l 6 一是通过化学方法破坏羊毛表面的鳞片层 即减法 另一个是使用树脂聚合物 沉积在纤维表面 或是在纤维之间粘连 从而阻止纤维的定向移动 即加法 但是 研究认为 聚合物只有在纤维表面沉积 才具有防毡缩的效果 在纤维 内沉积并无实际意义 树脂在纤维表面沉积虽起到了防毡缩的效果 但有些整 2 0 0 2 级硕 七论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 理剂会使羊毛手感僵硬 所以现在有些工艺综合采用加法减法相结合 如氯化 树脂 氧化 树脂 以求避免这一弊端 1 3 1 减法处理法 减法 处理法一般采用化学方法或物理方法对羊毛鳞片进行强制性破坏 从而达到防毡缩的目的 主要有氯化法 氧化法 蛋白酶减量法及最新的等离 子体及电晕放电处理法等 0 2 1 1 3 11 1 4 j 1 氯化法 这种方法是采用一种能释放出氯的药剂 如次氯酸钠与羊毛作 用 在适当的条件下 氯能够与羊毛的鳞片表层起化学反应 侵蚀除掉部分羊 毛的鳞片结构 使鳞片 钝化 从而降低羊毛纤维的表面摩擦效应 达到羊毛 防毡缩效果 常用的含氯药剂如酸性次氯酸钠的冷稀溶液处理 这是一个较为 简单的方法 近年来获得广泛应用的释氯剂是二氯异氰酸或其钠盐 另外 次 氯酸钠与高锰酸钾混合溶液的处理 效果也较好 此工艺比较简单 成本低 但氯化程度较难控制 纤维强度降低 手感较差 其最大的缺点是氯化剂会产 生严重的环境污染问题 此种工艺将逐渐受到禁止 2 氧化法 氧化法是利用氧化剂裂解羊毛鳞片层中所含的胱氨酸的二硫键 处理从而达到防毡缩的目的 现在使用的氧化剂有过氧化氢 高锰酸钾 过硫 酸盐和其他过氧化物等 过一硫酸 h 2 s 0 5 作为一种活性成分自六十年代以来 就用作防缩处理 因它不会使羊毛泛黄 且对染色色光影响较小而使人们感兴 趣 过一硫酸不稳定 但其盐类是稳定产品 过一硫酸盐的氧化机理是它主要 进攻胱氨酸 色氨酸和蛋氨酸 氧化剧烈时可使酪氨酸断裂 不同剂量的过一 硫酸得到的氧化产物也不同 过量时 使所有的二硫键都氧化成磺基丙氨酸基 团 若使用少量的氧化剂 可得到介于二硫化物和半胱氨酸之间的氧化产物 但单独采用过一硫酸盐的防缩效果较差 须随后用树脂进行处理 3 酶处理法 作为生物催化剂 酶对环境是友好的 蛋白酶对羊毛鳞片 和皮质层之间的胞间物质作用 使胞间物质分解 局部的鳞片层凸出呈剥离之 势 随着处理的进行 鳞片逐渐剥落 皮质进一步暴露 纤维结构松弛 所以 毛织物经蛋白酶作用后重量减轻 强度下降 光泽和毡缩性都会发生改变 氧 化剂可使羊毛纤维角质层的胱氨酸二硫键氧化断裂 使蛋白酶易于进入纤维角 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 质层并进行催化水解作用 因此经氧化处理后再用蛋白酶处理后的毛织物面积 毡缩率显著降低 蛋白酶在羊毛防毡缩上的应用研究已相当广泛 但真正实现 产业化的应用为数较少 主要是因为在处理过程中蛋白酶比较容易失活 处理 条件难于控制 并且如果处理条件控制不当的话 容易使羊毛产生过度的损伤 丹麦诺维信公司 n o v o z y m e s a s 发明了一种用蛋白酶处理羊毛的工艺方法 该 方法己于2 0 0 1 年7 月申请了美国专利 专利号为u s 6 2 5 8 1 2 9 该工艺先采用低 温等离子电晕放电或辉光放电方式处理 然后在过氧化氢水溶液进行氧化处理 后 最后再用蛋白酶处理 据该公司介绍 此工艺方法可使羊毛具有防毡缩性 能 并能提高白度 改善染色性能 减少起球性 赋予羊毛更为柔软的手感 经i w s 3 1 方法测试 羊毛收缩率低于2 1 5 l 日本食品产业技术中心与尾张纤 维技术中心合作 分离出对羊毛角蛋白有极强分解能力的霉菌 并获得了适用 于羊毛防缩整理的新型新型角蛋白分解酶 据称 用该种酶对羊毛进行防缩处 理 能充分发挥羊毛特有的柔软风格 并可避免化学处理产生的环保问题 l 6 4 等离子体及电晕放电处理法 等离子体中含大量的活性粒子 如电子 离子 亚稳态分子和原子 自由基等 将羊毛织物置于高频振荡电场中 作为 介质的有关气体 如氧 氮 四氯化碳等 以高频振荡电源磁场感应方式进行 低压辉光放电 产生低温等离子体 轰击羊毛纤维表面 使羊毛鳞片层产生腐 蚀 发生接枝及共聚反应 改变表面性能 等离子体处理有物理和化学的双向 变化 降低羊毛的定向摩据效应 且反应速度快 几乎无污染 是一举多得的 防缩方法 但由于这种方法所用设备投资大 成本高 尚处于试验开发阶段 距工业化应用还有一定的距离 类似于等离子技术 超声波技术也应用于羊毛防毡缩处理中 由于超声 波的蚀刻作用对羊毛纤维的鳞片有一定的破坏作用 经超声波处理的羊毛鳞片 变钝 变光 使羊毛纤维摩擦效应降低 且超声波作用时间越长 其降低幅度 越大 由此可改变羊毛纤维的毡缩性旧 1 3 2 加法处理法 加法 是利用聚合物沉积于纤维表面 使之成为一层薄膜 把鳞片包 覆起来 或在纤维之间形成 粘连 降低或消除纤维间滑动摩擦 从而阻止纤 2 0 0 2 级硕士沦文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 维的相对运动 起到防缩作用 用于羊毛防缩整理的聚合物种类很多 按性质 分成以下三大类 1 2 1 1 8 1 9 l f 2 0 1 溶剂型树脂 此类树脂以有机溶剂为介质 使用时需先溶于有机溶剂 中 常用的如s y t h a p p r e tl k f 可在三氯乙烯中处理 以及7 0 年代中期发展起 来 现在已在处理羊毛衫的主要产品一一有机硅聚合物系统 道康宁 d o w c o m i n g d c l 0 9 有机硅工艺 b a s f 公司生产的b a s o l a nm w 德国波美公司的 e i n i s o ls e 与催化剂9 3 4 0 相配合皆属于此类 国产的亦已研制出来 称为 s p l 0 1r c 这类方法虽能达到很高的防缩性能 对手感影响小 但因为整理是在 溶剂中进行的 溶剂需要回收 环保要求高 故对设备有比较特殊的要求 工 业生产受到很大影响 2 水溶性树脂 这是一种以水为介质的树脂 如赫可塞特 h e r c o s e t t7 为阳离子型的聚酰胺树脂 还有泼利默 p o l y m e rg 为丙烯酸树脂 最常见的是 阴离子型的反应性聚氨酯树脂 此类树脂以国外b a y e r 公司生产的s y n t h a p p r e t b a p 最为典型 另外还有c i b a 公司生产的d i c r y l a nw s r 以及r o t t a 公司生产的 p r o t o l a n3 6 7 等 国内安徽大学高分子研究所研制的产品s u w 2 西北纺院 研制的n d r 9 8 0 l 都属于此类产品 这类树脂最适合于织物和成衣 用于纱线和 毛条的效果较差 经过整理后羊毛纤维表面被树脂覆盖 并且纤维之间存在着 粘连点 3 天然树脂 天然型整理剂是近年来逐渐引入注目的一类整理列 由于 它们来自于自然 对环境无污染 同时又是 种很丰富的再生资源 因此是一 种很有开发前途的新一代 绿色 助剂 采用壳聚糖以及丝素蛋白分别对羊毛 织物进行防缩整理已有研究报道 2 1 1 2 2 2 3 1 但迄今为止尚未见工业化产品出现 1 3 3 综合处理法 综合处理法就是先用 减法 剥除部分鳞片 再用 加法 即用聚合物沉积 于羊毛纤维表面包覆鳞片层 降低羊毛纤维之间的定向摩擦效应产生防缩效果 常用的有氯化 树脂处理法和氧化 树脂处理法两种 1 氯化 树脂综合法目前 应用最广泛的羊毛防毡缩方法是氯化 树脂 处理法 此法常应用于羊毛毛条防毡缩处理工艺 该工艺由澳大利亚联邦科学 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 与工艺研究组织 c s i r o 首先提出 并和国际羊毛局 i w s 共同开发 l0 i 此 工艺包括六个不同步骤 氯化 中和及脱氯 中间水洗 郝科塞特聚合物处理 添加柔软剂处理 烘燥 聚合物交联 尽管这一工艺很成熟 织物的防毡缩性能 可以达到国际羊毛局 i w s t mn o 3 1 的标准 并且织物有较好的手感 但存 在问题是羊毛易泛黄 对有色织物造成色光变化大 对处理一致性和均匀性也 不利 且此工艺处理过程中会产生可吸收有机氯 a o x 污染 近年来 由于 对环境问题约日益重视和德国关于排放a o x 的立法 该种方法的应用前景受到 很大的限制 2 氧化 树脂综合法 为了克服氯化 树脂综合法的环境污染问题 现在 一些工厂开始采用氧化 树脂整理的方法 首先通过氧化既可以破坏羊毛纤维 表层的鳞片 减小定向摩擦效应 还能使羊毛表面张力增大 促进树胎在其表 面的吸附扩散 其中以巴斯夫b a s o l a n2 4 4 8 b a s o l a ns w 为主要代表 氧化选用 温和氧化剂过硫酸盐 以防羊毛的过度损伤和保证不给后加工处理造成麻烦 使后面施加的阳离子型活化的聚酰胺树脂 能在纤维表面均匀吸附扩散 形成 高聚物薄膜 降低了纤维表面的定向摩擦效应 又阻止了纤维之间的相互移动 氧化 树脂二艺较氯化 树脂 没有卤化物的排放 更适合环保要求 但这种 两 步法 工艺较仅用树脂的 一步法 还是有很大的局限性 1 3 4 其它处理法 进入2 1 世纪 纺织印染行业致力于新技术的开发创造 不断有新的技术取 得了重大的突破 在羊毛防缩整理方面 全世界的纺织专家从没有停止过对它 的研究 使其向更有益于地球环境 更有益于人体健康的方向发展 据报道 2 4 l 2 烈 日本发明了两项不同于传统方法的羊毛防缩技术 分别是羊毛防缩臭氧处理技 术和生态羊毛防缩技术 e w 0 0 l 羊毛防缩臭氧处理技术 日本两家毛纺公司在研究中发现 羊毛表面 可分为好几层 而其各层向上湿润状态下的膨胀导数是不同的 这是造成羊毛 浸水过湿时鳞片竖起的根本原因 将羊毛与臭氧接触时发现 利用这种方法可 使羊毛纤维改质而使羊毛表面各层构造均一化 其结果 使羊毛处于湿润状态 下它的鳞片再也不会竖起 不会造成羊毛纤维因相互络合产生收缩的结构 该 公司技术人员加工羊毛所使用的臭气是将氧气在臭氧产生器中加高压放电所制 2 0 0 2 级硕 论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 造出来的 这一技术应用到工业上还有一段距离 2 生态羊毛防缩技术 e w i 0 l 此技术是首创的新的生态羊毛防 缩技术 享有1 5 个国家的技术专利 中国的技术专利号 z l 9 5 1 0 6 5 7 7 7 e w o o l 处理采用双氧水作为氧化剂 使羊毛纤维的鳞片膨化 通过纤维的运动 部分去除角质层 从而有效地抑制羊毛因相对运动而互相纠缠 达到防缩的目 的 它的特点是完全不用氯化 不覆盖树脂 通过改变羊毛的鳞片角 不损伤 羊毛原有的亲水性来达到防缩目的 1 4 水性聚氯酯的发展概况 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 凡在分子主链上含有许多重复的一n h c 0 0 基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯 2 6 1 水性聚氨酯是指聚氨酯能 溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂 有入也称水性聚氨酯为水系 聚氨酯或水基聚氨酯 依其外观和粒径将水性聚聚氨酯分为三类 见表1 1 但习惯上后两类有时又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液 区分并不严格 表1 1 水性聚氨酯形态分类 聚氨酯的开发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成 有机异氰酸酯是一种 不存在于天然界的化合物 最早是德国化学家w u r t z 于1 8 4 9 年用烷基磺酸盐与 氰酸钾进行复分解反应合成烷基异氰酸酯 2 7 1 r 2 s 0 4 2 k o c n 一2 r n c o k 2 s 0 4 1 1 l8 5 0 年 德国化学家霍夫曼 h o f m a n 用二苯基草酰胺 d i p h e n y lo x a m i d e 合成了苯基异氰酸脂 p s 刊 t 一一2 c s h s n c o 州z 1 8 8 4 年h e n t s c h e l 用胺或 铵 盐类与光气反应制成异氰酸酯 1 2 从而为具氰 一8 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 酸酯的工业化奠定了基础 r n h 2 c o c l 2 一r n h c o c i h c i 1 3 r n h c o c i r n c o h c i 1 4 但是 直到1 9 3 7 年后 德国法本公司 i g f a r b e n b a y e r 公司的前身 的 奥托 拜尔 0 b a y e r 博士才首先将异氰酸脂用于聚氨酯的合成 利用l 6 一己 二异氰酸酯和l 4 一丁二醇的加聚反应制成线型聚氨酯树脂 该树脂具有热塑性 可纺性 能制成塑料和纤维 这种聚氨酯树脂命名为i g a m i du 由这种树脂制 成的纤维称为p e r l o nu 聚氨酯的工业化也是从德国开始的 1 9 4 11 9 4 2 年 拜尔公司开始中试生 产2 4 一甲苯二异氰酸脂 t d i 并建立了能力为月产1 0 吨的装置 生产硬泡 涂料和粘合剂等聚氨酯产品 1 9 4 7 年开发了首台生产聚氨酯泡沫塑料的机器 1 9 5 0 年后开始生产混炼型聚氨酯和浇铸型聚氨酯 所以可以说德国为世界聚氨 酯的发展奠定了化学和工业的基础 到2 0 世纪6 0 年代 溶剂型聚氨酯已经广泛的应用于涂料 粘合剂和合成 革树脂 但是有机溶剂易燃易爆 易挥发 气味大 使用时造成空气污染 限 制了其发展 1 9 4 3 年西德人p s c h l a c k 首次成功的制备了水性聚氨酯 2 6 2 7 1 早期的聚氨 酯乳液采用外加乳化剂 强制乳化而成 但存在乳化剂用量大 反应时间长以 及乳液颗粒较粗而导致储存稳定性差 胶层物理机械性能不好等缺点 6 0 年代 初期d i e t e f i c h 等开发了自乳化法 该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀 具有 较好的储存稳定性 胶层的物理机械性能也较好 这一技术使水性聚氨酯乳液 于1 9 6 7 年首次实现工业化并在美国市场问世 1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将水性聚 氨酯乳液用作皮革涂饰剂 水性聚氨酯成为重要商品 据报道 1 9 7 2 1 9 9 7 年间 的水性聚氨酯平均增长率为8 我国水性聚氨酯的研制工作始于2 0 世纪7 0 年代 首先是沈阳皮革所于1 9 7 6 年开始研制 此后相继有北京的5 群乳液 天津的p u 1 型乳液等等 进入8 0 年 代以后 聚氨酯乳液的研制更加活跃 随着水性聚氨酯的商品化 水性聚氨酯已被广泛应用于纺织 印染 皮革 涂料 粘合剂 泡沫塑料 木材加工 建筑和造纸等各个行业 2 8 1 1 2 9 1 上世纪7 0 2 0 0 2 级硕士论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 年代中期 澳大利亚联邦科学院首先研制出有效成分为聚氨基甲酰磺酸酯 p c s 的水性聚氨酯羊毛防缩整理剂1 4 j 随后其它国家也相继推出类似的产品 如德国 r o t t a 公司的p r o t o l a n3 6 7 b a y e r 公司的s y t h a p p r e tb a p 日本的e l a s t r o n b a p 我国从上世纪9 0 年代中期开始进行水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的研究 其中安徽大学高分子研究所研制的产品s u w 一2 水性聚氨酯羊毛防缩剂已实现产 业化 2 j 但到目前为止 并没能在国内的毛纺行业中得到真正的认可 其性能 尚不能达到国外同类产品的水平 相比较而言 国外的同类产品在性能上要优于国内产品 但价格较高 因 此 为能真正掌握此项环保型防缩整理剂的合成技术 并进一步发展 合成出 防缩效果和手感好的整理剂 真正做到产品的国产化 有必要对此类防毡缩整 理剂的合成方法和应用条件作更多更深入的研究 1 5 聚氨酯化学 一般聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物 聚醚多元醇或 聚酯多元醇j 相互作用而得 其合成是一种逐步加成的聚合反应 根据所用 原料官能团数目的不同 可以制成线形结构或体型结构的高分子聚合物 当有 机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时 可得到线形结构的高聚物 若其 中之一种或两部分全部具有三个或三个以上官能团时 则可得到体型结构的聚 合物1 3 l 1 5 1 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应 异氰酸酯与活泼氢化合物的化学反应是整个聚氨酯化学的核心 是聚氨酯 工业之所以发展起来的根据 要了解聚氨酯 必须从这一反应开始 有机异氰酸酯化台物含有高度不饱和的异氰酸酯基团 n c 0 结构式一 n c o 因而化学性质非常活泼 一般认为 异氰酸酯基团的电荷分布如下 它是电子共振结构 2 6 i t 2 7 j 一 一 r n c o 一 p r n c 0 r n c o 1 5 2 0 0 2 级硕士论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制备与应用 从共振结构中可以看出 异氰酸酯基是亲电子反应基团 在异氰酸酯基中 氮原子与氧原子的电负性很强 电子云密度较大 而碳原子的电负性较弱 电 子云密度比较低 显示出很强的正电性 成为异氰酸酯基的亲电中心 易受到 亲核试剂的进攻 氧原子的电负性最大 是亲核中心 在带正电荷的碳原子被 亲核试剂进攻的同时 可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基 但 不饱和碳原子上的羟基不稳定 重排成为氨基甲酸酯 若反应物为醇 或脲 若 反应物为胺 b a k e n 等人认为i3 1 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应 就是由于 活泼氢化合物分子中的亲核中心袭击异氰酸酯基中的正电性很强的碳原子而引 起的 对于异氰酸酯基来说 这是一种亲核加成的聚合反应 反应机理如下弘 j 薹j 一 弋一h 一山一恺 r l 在共振式 1 5 中 连接 n c o 基团的r 基的电负性对异氰酸酯的反应活 性影响较大 若r 是吸电子基团 它能提供类似于共轭的稳定性 使一n c o 基 团中c 原子的电子云密度更加降低 正电性增强 则此异氰酸酯基更容易与亲 核试剂 或亲核中心 发生反应 所以含吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物 反应的活性较大 反之 若r 为给电子基 它会使 n c o 基团中c 原子的电子 云密度增大 电负性增加 则其异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性降低 异 氰酸酯的反应活性视r 基团电负性的不同 有下列由大到小的顺序 6 j 兮 c 卜 烷基 可与异氰酸酯发生反应的活泼氢化台物有醇 水 胺 氨 醇胺 酚 硫 醇 羧酸 脲等 由亲核反应机理可知 在活泼氢化合物的分子中 若亲核中 心的电子云密度越大 其电负性越强 它与异氰酸酯基的反应活性则越高 反 应速度也越快 反之则活性低 即活泼氢化合物 r o h 或r n h 2 的反应性与 r 的性质有关 当r 为吸电子基 使得o 或n 上的电子云密度降低 则氢原子 2 0 0 2 级硕士论文水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制各与应用 转移困难 活泼氢化合物与 n c o 的反应较为困难 若r 为供电子取代基 则 能提高活泼氢化合物与 n c o 的反应活性 几种活泼氢化合物与异氰酸酯反应 活性的大小顺序可排列如下f 2 7 脂肪族n h 2 芳香族n h 2 伯醇o h 水 仲o h 酚o h 羧基 取代脲 酰胺 氨基甲酸酯 1 5 2 水性聚氨酯的制备方法 在介绍水性聚氨酯的制备方法之前 须弄清聚氨酯预聚体与聚氨酯的区别 这两者的区别在于它们是异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应在不同阶段的不 同反应产物 在聚氨酯产品的生产和应用过程中 有些产品是在制备时经一步或连续反 应聚合而成的 如用一步法制得的聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体 多异氰酸酯的 多个一n c o 基团与多元醇和水完全反应而成的巨大的固体网状或线性嵌段化合 ho l i 物 其中含有重复的氨基甲酸酯链段 一n i c i i 一 我们称其为聚氨酯 而另外一些产品或中间产品的多异氰酸酯原料只发生了部分反应 需要在 应用或下一步生产中完成聚合 如用预聚体法生产聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体 2 6 的中间产品 溶剂型的聚氨酯涂料和聚氨酯胶粘剂 3 2 当多异氰酸酯的部分一 n c o 已经与聚酯或聚醚多元醇反应 另一部分 n c o 还处于游离状态 反应体 系没有或没有完全形成嵌段聚合物时 即为聚氨酯预聚体 水性聚氨酯制备时总的原则是 多元醇原料必须在水性化之前结入聚氨酯 分子结构中 大部分水性聚氨酯的制备包括两个主要步骤 1 由低聚物多元 醇参与 形成高分子量聚氨酯或中高分子量聚氨酯预聚体 2 在剪切力作用 下于水中分散l3 3 j 聚氨酯一般是疏水性的 要使聚氨酯溶于水有两种基本方法 一种是自乳 化法 另一种就是外乳化法 自乳化法又称内乳化法 是指在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分 因 而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法 外乳化法又称强n s l 化法 在乳化剂 高剪切力存在下将聚氨酯预聚体 或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水 2 0 0 2 级硕士论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制各与应用 水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主 自乳化法中引入亲水性成 分的方法很多 常采用的方法之一封端法 其利用一种或几种复合低分子量的 含活泼氢的化合物与预聚体中的异氰酸酯基反应 从而到达保护异氰酸酯基的 目的 最后在水中进行分散 使用时可以在一定温度及特种催化剂下解封 使 异氰酸酯基重新释放出来 常用的封端剂有酚类 醇类 肟类 酰胺类 亚甲 基类 n a h s 0 3 等 3 4 1 从节能和简化工艺来考虑 大部分有机封端剂解封温度较 高 见表l 一 而n a h s 0 3 作封端剂时 脱封温度只有5 0 是寻求低温交联 固化水性p u 的理想封端剂 3 5 而且 n a h s 0 3 的加入 一可与n c o 反应形成 封闭型异氰酸酯 二可形成亲水性的氨基甲酸磺酸盐基团 使封闭型异氰酸酯 预聚体溶于水或乳化于水 表1 2 几种封端剂的脱封温度 封端剂脱封温度 1 2 低级醇 甲醇 乙醇 苯酚 肟 乙肟 环己肟 内酰胺 己内酰胺 亚硫酸盐 n a k n h 活性亚甲基化合物 1 8 0 以上 约1 8 0 1 6 0 以上 1 6 0 约5 0 1 3 0 1 4 0 亚硫酸氢钠是固体 一般需要配成适当浓度的水溶液才能参加反应 反应 体系可以用甲醇 乙醇 丙酮 二氧六环 2 乙氧基乙醇等水溶性有机溶剂稀释 以使预聚体能均匀的参加反应 预聚体中的游离异氰酸酯基团与亚硫酸氢钠的 反应要比与水的反应迅速 这样就能得到水溶性或水乳性封闭型聚氨酯 1 6 水性聚氨酯防毡缩整理剂的合成机理和防毡缩机理 水性聚氨酯防毡缩整理剂可用于毛织物的单独树脂整理 也可用于氯化 树 脂 氧化 树脂以及等离子体 树脂等工艺 它的合成和防毡缩机理 与异氰酸酯 基 n c o 的化学反应活性密切相关 可由以下反应来说明 2 0 0 2 级硕 匕论文 水性聚氨酯羊毛防缩整理剂的制各与应用 1 6 1 合成机理 1 预聚反应 含有两个或两个以上 n c o 基团的多异氰酸酯 在加 热或催化剂的作用下 与聚醚或聚酯多元醇发生亲核反应 生成预聚体 反应 式如下 以两官能度的多元醇为例 h o w v o h 2 0 c n r n c o o c n r 一 n h c o o o c o n h r n c o 1 6 2 封端反应 即用弱反应性的活泼氢化合物将预聚体中游离的 n c o 封端 同时引入水溶性基团 得到可溶的稳定的封闭型水性聚氨酯产物 反应 如下 r 小j c o nh x r 制h c o x h x 含活泼氢的封端剂 x 水溶性基团 1 7 本课题用能在较低温度下解封的封端剂n a h s 0 3 将预聚体的 n