（材料学专业论文）多形聚膦腈微纳米材料及其复合材料的可控化制备、功能化及应用探索.pdf

d o c t o r a ld i ss e r t a t i o n s u 旧m i t t e df o rp h d c o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o n ，f u n c t i o n a l i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no fp o l y m o r p h i cp o l y p h o s p h a z e n e m i c r o - a n dn a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a l c a n d i d a t e ：j i a n w e if u s u p e r v i s o r ：p r o f x i a o z h e nt a n g sc h o o lo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lt e c h n o l o g y s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y s e p t e m b e r , 2 0 0 9 0咖8 263吣8iii1洲y 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名竹参中 日期：m 尹年夕月吖日 - 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名竹参中 日期：m 罗年夕月吖日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囵。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：w 勘 指导教师签名：磊4 日期：w 卵年9 月s - e t日期：州年罗月2 多日 j ， 上海父通入学博士学位论文答辩决议书 昕在 姓名 仨j 专饽；学号 0 0 6 1 1 0 2 0 1 1 材杠掌 学僻 指导教师 唐小莫 答辩 2 0 0 9 0 9 2 5 答辩 上海交通大学化学楼多媒1 ：李= 教室 日期地点 沦文题目 多形聚瞵腈徽纳米材料及其复台材料的可控化制备、功能化及应用探索 投票表决结果： j - nj 。( 同意票数实到委员数应到委员数) 答辩结论：函亘过 口未通过 评语和决议： 聚膦腈作为一类新型的有机无机杂化聚合物，己在很多领域显示出了巨大的潜在应用 价1 = - 。然可，膦腈聚合物的纳米化研究直相对滞后，将纳米材料的特性融入聚膦腈材料中， 具彳重萼，勺理论和i 实践意义。 论文以聚瞵腈纳米化为研究切入点，对其微纳米材料及其复合材料的可控化制备、功能 化等开展了一系列研究t 作。制备了聚瞵腈纳米纤维、纳米管和微米球，并对温度、单体浓 度、缚酸剂类型、溶剂类型、超声功率等参数对产物微观形貌的影响进行了考察，对制备 i 艺进行丁优化，实现了产物形态的可控化、功能化等：同时，以所制备的聚膦腈微纳米材料 为前躯体，经过高溻碳化，制备了相应的碳微纳米材料；另外，还合成了银聚瞵腈、碳纳 米管聚膦腈及硅聚膦腈二种纳米复合材料。论文所取得的结果具有很强的创新性，对于优 化纳米材料的制各、认识纳米材料的构一效相关性都具有重要的理论指导意义。 讫文条理清楚、实验设计合理、分析有据、结论可信、：i ：作量饱满、表达通顺、写作规 范，表明作者已经掌握了扎实的基础理论知识和实验技能，具有独立开展科研r 作的能力。 论文答辩时能止确同答问题。答辩委员会投票同意并一致建议校学位评定委员会授予付建伟 同学+ 1 ：学博士学位。 彬，年9 月修n 职务姓名 职称 单位 签名 主席 郑思殉教授上海交通大学 第删 答 委员钱雪峰 教授 上海交通大学 糖嘲辩 委 委员 陈大俊 教授 东华大学 慨 口 贝 獬 委员 任杰 教授同济大学 么 石 成 碱荔 f t 委员唐松青研究员中科院上海有机化学研究所 贝 签 委员 ” f f 名 委员 秘书 史子兴副教授上海交通大学 孛麟 多形聚膦腈微纳米材料及其复合材料的可控化制各、 功能化及应用探索 摘要 l 本讫文基于膦腈化学合成的特性，从介观尺度自组装的角度，建立了一种模板诱导 自组装理论( 组装基元为纳米粒子，基元间的连接为化学键连接) ，不同于常规的分子 尺度自组装( 组装基元为小分子或大分子，分子间的作用为非化学键连接) 。一方面， 提供一种新型的制备一维聚合物纳米材料的方法，拓展介观尺度自组装的研究内容；另 一方面，借助纳米技术，探索环交联型聚膦腈纳米材料在高端技术领域内的应用。具体 研究内容及结果如下： ( 1 ) 在以六氯环三膦腈( h c c p ) 与4 ，4 二羟基二苯砜( b p s ) 作为共聚单体，三 乙胺( t e a ) 作为缚酸剂，丙酮为溶剂的反应体系中，分别考察了温度、超声功率、 单体浓度和投料方式对产物形貌的影响，进而优化出聚膦腈( p z s ) 纳米纤维的制备方 案。在优化方案条件下，借助s e m 、t e m 等手段，通过追踪p z s 纳米纤维的演变过程， 建议了一种p z s 纳米纤维的形成机理一原位模板诱导自组装，依据此机理制备出了直 径在4 0 - - 6 0n i n ，长度数微米，初始热分解温度达4 4 4 的p z s 纳米纤维，制备过程可 在室温条件下、1 0m i n 内完成。 ( 2 ) 基于提出的原位模板诱导自组装机理，可控的制备出了多形p z s 纳米管( 辣椒 状、支化状及均匀管) 及功能化纳米管，这些p z s 纳米管具有高度交联的化学结构， n 2 吸附试验表明该类型纳米管的壁面上有微孔及介孔的存在，这种独特的结构使其有 望作为药物载体材料、吸附剂材料及纳米反应器。另外，通过改变溶剂极性或超声条 件，可实现产物形貌从纳米管到微球的渐变过程。 ( 3 ) 以所制各的聚膦腈微纳米材料为前驱体，通过高温碳化实现了多孔碳球、碳纳 米纤维和碳纳米管的制备，探索出了一条新的制备碳微纳米材料的路径。碳材料的比 表面积和孔容的大小可通过调节碳化温度或高温条件下的保温时间来控制，微孔直径 卜海交通大学博十学位论文 分布在0 5 - 1n m 之间，微孔的形成是p z s 在碳化过程中非碳组分逸出造成的。 ( 4 ) 基于外加模板诱导自组装机理，我们制备了一种a g 仃 z s 同轴纳米电缆，所制 备的同轴电缆有如下特点：由于采用了一种高稳定性的交联聚膦腈为同轴纳米电缆的 壳层材料，其在空气中的热分解温度为4 4 0 ，远高于常规的线形聚合物壳层材料的 热分解温度，因而，以交联聚膦腈作为壳层材料，可实现对金属纳米线更好的保护； 通过调节共聚单体和a g 纳米线的摩尔比，本纳米同轴电缆的壳层材料厚度可在8 0 - 3 0 0 n m 之间调控，从而满足不同场合对同轴纳米电缆的要求；本方案所涉及的a g p z s 同 轴纳米电缆的制备过程由于是在室温下完成，无需表面活性剂或保护剂，因而工艺简 单，易于控制并可节约能源。 ( 5 ) 基于外加模板诱导自组装机理，我们用聚膦腈对多壁碳纳米管( c n t s ) 进行了改 性，就改性过程而言，本方法有如下优点：p z s 功能化的碳纳米管可轻易的溶解于水 及大部分有机溶剂中( 如d m f 、丙酮、t h f 、乙醇等) ；p z s 在c n t s 表面的非共价键 包覆过程是借助外加模板诱导自组装机理而非传统的兀冗相互机理；p z s 在c n t s 表面 的包覆过程是室温条件下一步完成的，没有使用任何表面活性剂或协同剂，简化了后 处理程序，并且包覆层的厚度是可控的。 ( 6 ) 以h c c p 与b p s 为共聚单体，t e a 为缚酸剂，室温条件下成功制备了以s i 纳米球 为核、p z s 为壳的纳米复合微球，t e m 表征显示该p z s 层的厚度在5 1 0m 。该复合微球 经9 0 0 的高温碳化后，形成y s i c 纳米复合材料，该材料可作为锂离子电池的负极材 料，显示出较高的比容量( 1 2 0 0m a h g ) 、较高的首次充放电效率( 7 3 8 ) 和良好的循 环稳定性。 关键词：交联聚膦腈；六氯环三膦腈；纳米管；纳米纤维：微球；功能化；复合材料； 机理；模板；自组装 h川11l， 爿b s 删c t c o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o n ，f u n c t i o n a l i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no fp o l y m o r p h i e p o l y p h o s p h a z e n em i c r o - a n dn a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co fp h o s p h a z e n ec h e m i s t r y ，an e wt e m p l a t ei n d u c e d s e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m ( b u i l d i n gu n i ti sn a n o p a r t i c l ea n dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nu n i t si s c h e m i c a lb o n d ) w a ss u g g e s t e df r o mt h ev i e wo fm e s o s c a l ep o i n t , d i f f e r e n tf r o mt h en o r m a l m o l e c u l a rs c a l es e l f - a s s e m b l y ( b u i l d i n gu n i ti sm o l e c u l eo rm a c r o m o l e c u l ea n dt h ec o n n e c t i o n b e t w e e nu n i t si sn o n c h e m i c a lb o n d ) o nt h eo n eh a n d ，t op r o v i d ean o v e lm e t h o dt op r e p a r i n g o n ed i m e n s i o n a lp o l y m e rn a n o m a t e r i a l s ，w i d e n i n gt h er e s e a r c ha r e ao fm e s o s c a l ea s s e m b l y f e l d ；o nt h eo t h e rh a n d ，w i t ht h eh e l po fn a n o t e c h n o l o g y , t oe x p l o r et h ea p p l i c a t i o no f c y c l o m a t r i x - t y p ep o l y p h o s p h a z e n en a n o m a t e r i a l si nh i g h - t e c hf i e l d s s p e c i a lr e s e a r c hc o n t e n t a n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s i n t h er e a c t i o n s y s t e m w i t h h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ( h c c p ) a n d 4 ，4 - s u l f o n y l d i p h e n l o ( b p s ) a sc o m o n o m e r s ，t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a sa c i d - a c c e p t o r , a n d a c e t o n ea ss o l v e n t , a no p t i m u mc o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gp o l y ( c y c l o t r i p h o s p h a z e n e - c o - 4 , 4 - s u l f o n y l d i p h o n e l ) ( p z s ) n a n o f i b e r sw a so b t a i n e dt h r o u g hc h e c k i n gt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i cp o w e r , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n d f e e d i n gm e t h o d so nt h em o r p h o l o g yo fa s s y n t h e s i z e dp r o d u c t u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ， w i t ht h eh e l po fs e ma n dt e m ，w et r a c k e dt h ee v o l u t i o np r o c e s so fp z sn a n o f i b e r sa n d s u g g e s t e daf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o f i b e r s - - i n s i t u t e m p l a t ei n d u c e ds e l f - a s s e m b l y b a s e do nt h i sm e c h a n i s m ，w eo b t a i n e dp z sn a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e ro f4 0 - - - 6 0n n l ，l e n g t ho f s e v e r a lm i c r o m e t e r sa n di n i t i a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f4 4 4 w h i c hc o u l db e p r e p a r e di nt e nm i n u t e su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e b a s e do nt h ep r o p o s e dm e c h a n i s mo fi ns i t ut e m p l a t ei n d u c e ds e l f - a s s e m b l y , p o l y m o r p h i c p z sn a n o t u b e s ( c a p s i c u m - l i k e ，u n i f o r ma n db r a n c h e d ) a n df u n c t i o n a l i z e dp z sn a n o t u b e s 一 ：海交通大学博+ 学位论文 w e r ep r e p a r e ds e p a r a t e l y a l lt h e s en a n o t u b e so w n e dah i g h l yc r o s s - l i n k e dc h e m i c a ls t r u c t u r e r e s u l t so fn i t r o g e na d s o r p t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fa s s y n t h e s i z e dn a n o t u b e s p o s s e s s e dm i c r o - a n dm e s o p o r e s t h eu n i q u es t r u c t u r ei se x p e c t e dt om a k et h e ma sd r u g c a r r i e r s ，a d s o r p t i o nm a t e r i a l sa n dn a n o r e a c t o r s i na d d i t i o n ，t h em o r p h o l o g yc h a n g eo f a s - s y n t h e s i z e dp r o d u c tc o u l db er e a l i z e df r o mn a n o t u b e st om i c r o s p h e r e sb yc h a n g i n gt h e p o l a r i t yo fr e a c t i o ns o l v e n to ru l t r a s o n i cp o w e r t a k i n gt h ep z sm i c r o a n dn a n o m a t e r i a l sa sp r e c u r s o r s ，an e wr o a dt oc a r b o nm a t e r i a l s i n c l u d i n gp o r o u sc a r b o ns p h e r e s ，c a r b o nn a n o t u b e sa n dn a n o f i b e r sw a sd e v e l o p e dt h r o u g h h i g ht e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o n m a t e r i a l sc o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h es i z eo fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo rk e e p i n g t i m eu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o no ft h ec a r b o nm a t e r i a l sw a sc e n t e r e da t0 5 - i 嘲a n dt h e i rf o r m a t i o no r i g i n a t e d f r o mt h ee s c a p e dn o n - c a r b o ne l e m e n t s b a s e do nt h ee x t e r n a lt e m p l a t ei n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m ，a g p z s ( c o r e s h e l l ) c o a x i a ln a n o c a b l e sw e r ep r e p a r e d ，w h i c hh a dt y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa sf o l l o w s ：( 1 ) t h es h e l l m a t e r i a l sp o s s e s sh i g h l ys t a b l ec r o s s - l i n k e ds t r u c t u r ew i t h4 4 0 1 2o fi n i t i a lt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h en o r m a ll i n e a rp o l y m e rf o rs h e l l m a t e r i a l s ，a n dt h u sc r o s s - l i n k e dp z sa ss h e l ll a y e rc o u l db e t t e rp r o t e c tt h em e t a ln a n o w i r e s a sc o r el a y e r ；( 2 ) t h es h e l lt h i c k n e s so fn a n o c a l b e sc o u l db ea d j u s t e df r o m8 0t o3 0 0n m t h r o u g hc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo fc o m o n o m e r st os i l v e rn a n o w i r e s ，m e e t i n gt h en e e d so f d i f f e r e n to c c a s i o n so nt h ec o a x i a ln a n o c a b l e s ；a n d ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o no fa g p z sn a n o c a b l e s w a sp e r f o r m e dw i t h o u tu s eo fa n ys u r f a c t a n t so rp r o t e c t i v ea g e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c hp r o c e s sw a ss i m p l e ，e a s yt oc o n t r o la n dr e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o n o nt h eb a s i so ft h ee x t e m a lt e m p l a t ei n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m ，m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e s ( m w c n t s ) w e r em o d i f i e db yp o l y p h o s p h a z e n e ss u c c e s s f u l l y a sf o rt h e m o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h i sm e t h o dh a dt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：( 1 ) t h ep z s - f u n c t i o n a l i z e d i v n a n o f i b e r ；m i c r o s p h e r e ；f u n e t i o n a l i z a t i o n ；c o m p o s i t em a t e r i a l s ；m e c h a n i s m ；t e m p l a t e ； s e l f - a s s e m b l y v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章绪论1 1 1 纳米材料的概念l 1 2 纳米多尺度有序结构的构筑方法1 1 2 1 分子尺度自组装2 1 2 2 介观尺度自组装3 1 2 2 1 纳米粒子的自组装4 1 2 2 2 一维纳米材料的自组装5 1 2 33 宏观尺度自组装6 1 - 3 聚膦腈材料6 1 3 1 聚膦腈的结构6 1 3 2 聚膦腈性质7 1 3 3 聚膦腈材料的制各8 1 3 3 1 线型聚膦腈的制备9 1 3 3 2 环线型聚膦腈材料和环交联型聚膦腈材料的制备。1 l 1 3 4 聚膦腈材料的应用1 3 1 3 4 1 固体电解质材料1 3 1 3 4 2 阻燃材料1 4 1 3 4 3 非线性光学材料。l5 1 3 4 4 分离膜材料1 5 1 3 4 5 生物材料1 6 1 3 5 聚膦腈微纳米材料的制备与应用研究1 8 1 4 本课题的提出2 0 参考文献2 3 第二章聚膦腈纳米纤维的快速制备与形成机理一原位模板诱导自组装3 2 2 1 弓i 言3 2 2 2 设计方案。3 3 2 3 实验部分。3 3 2 3 1 试剂处理与单体制备3 3 2 3 2 不同影响因素对产物微观形态的影响3 3 2 3 2 1 温度对产物微观形态的影响3 4 2 3 2 2 单体浓度对产物微观形态的影响3 4 2 3 2 3 超声功率对产物微观形态的影响3 4 2 3 2 4 滴加方式对产物微观形态的影响3 4 2 3 2 5 聚膦腈纳米纤维形成历程的追踪3 5 2 3 3 测试设备与方法3 5 卜海交通大学博十学位论文 2 3 3 1 傅立叶红外光谱( f t i r ) 3 5 2 3 3 2n 2 吸附分析3 5 2 3 3 3 核磁共振分析( n m r ) 3 5 2 3 3 4 元素分析( e a 3 6 2 3 3 5x 射线衍射( x r d ) 。3 6 2 3 3 6 场发射扫描电镜( f e - s e m ) 3 6 2 3 3 。7 透射电镜( t e m ) 3 6 2 3 3 8 高分辨透射电镜( h r - t e m ) 3 6 2 3 3 9 差式扫描量热分析( d s c ) 3 6 2 3 3 1 0 热失重分析( t g a ) 3 6 2 4 结果与讨论3 6 2 4 1 温度对产物微观形态的影响分析3 6 2 4 2 单体浓度对产物微观形态的影响分析3 8 2 4 3 超声功率对产物微观形态的影响分析3 8 2 4 4 滴加方式对产物微观形态的影响分析3 9 2 4 5 不同影响因素的分析总结4 0 2 4 6 聚膦腈纳米纤维的快速制备及形成机理分析4 2 2 5 本章小结4 9 参考文献。5 1 第三章多形聚膦腈纳米管的可控化制备与功能化一原位模板诱导自组装5 3 3 1 引言。5 3 3 2 实验设计5 4 3 3 实验部分5 5 3 3 1 试剂处理与单体制备5 5 3 3 2 辣椒状聚膦腈纳米管的制备5 5 3 3 3 直径均一的聚膦腈纳米管的南4 备5 5 3 3 4 支化状聚膦腈纳米管的制各5 6 3 3 5 富含羟基的聚膦腈纳米管的制备5 6 3 3 6 多形聚膦腈纳米管的结构表征5 6 3 4 结果与讨论5 6 3 4 。l 辣椒状聚膦腈( p z s ) 纳米管的结果分析5 6 3 4 1 1 辣椒状聚膦腈纳米管的红外( f t i r ) 分析5 7 3 4 1 2 辣椒状p z s 纳米管的固体核磁共振( s o l i ds t a t en m r ) 分析5 7 3 4 1 3 辣椒状p z s 纳米管的元素分析( e l e m e n t a la n a l y s e s ) 结果5 9 3 4 1 4 辣椒状p z s 纳米管的形貌分析5 9 3 4 1 5 辣椒状p z s 纳米管的形成机理探讨6 0 3 4 1 6 辣椒状p z s 纳米管的热重分析6 2 3 4 2 直径均一的聚膦腈( p z s ) 纳米管的结果分析6 3 3 4 2 1 形貌及结构分析6 3 3 4 2 2 形成机理分析。6 5 5 4 3 2n 2 吸附测试结果分析。1 0 8 5 4 3 3t g a 结果分析11 3 5 4 3 4 碳化过程观察分析11 4 5 5 本章小结1 1 5 参考文献ll7 i u 6 3 3 1 试剂处理与单体制各1 4 3 6 3 3 2 硅 聚膦腈复合材料的制各1 4 3 6 3 3 3 硅 碳复合材料的制备1 4 3 6 3 3 4 硅 聚膦腈及硅 碳复合材料结构表征1 4 3 6 3 3 。5 硅 碳复合材料电化学性能测试1 4 4 6 3 3 5 1 电极制备1 4 4 6 3 3 5 2 电池组装1 4 4 6 3 a 结果与讨论。1 4 4 i v f 1 录 6 3 4 1 硅 聚膦腈复合材料结构表征1 4 4 6 - 3 4 2 硅囝碳复合材料结构表征1 4 7 6 3 4 3 硅国碳复合材料电化学性能测试1 5 0 6 3 4 4 硅 碳复合材料电化学性能结果分析1 5 1 6 4 本章小结1 5 5 参考文献15 7 第七章全文总结1 6 0 7 1 主要结论。1 6 0 7 2 本工作创新点1 6 3 7 3 研究展望1 6 3 附录一博士期间发表和正在发表的论文16 5 附录二博士期间发表的专利及所获得的荣誉。1 6 7 j 【谢1 6 8 v 第一章绪论 i_i 第一章绪论 1 1 纳米材料的概念 纳米( r i m ) 原称“毫微米”，1n m = l o 。9m ，即1 纳米等于十亿分之一米。如同厘米、 分米和米一样，是长度的度量单位。我们知道，原子是组成物质的最小单位，自然界 中氢原子的直径最小，仅为0 0 8n l n ，非金属原子直径一般为0 1 0 2n m ，金属原子直 径一般为0 3 0 4n m 。因此l n m 大体上相当于数个纳米金属原子直径之和。 纳米材料是指三维空问尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 的材料，它是由尺 寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元 的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，出现了不同于常 规的大块宏观材料的许多特殊性质。如纳米材料具有典型的表面效应、小尺寸效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而导致其力学性能、磁性、介电性、超导、光 学等性能均可发生改变，使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多领域具 有十分重要的研究价值【i i 。当前纳米材料研究的趋势是，由随机合成过渡到可控合成； 由纳米单元的制备，通过集成和组装制备具有纳米结构的宏观试样；由性能的随机探 索发展到按照应用的需要制备具有特殊性能的纳米材料。 1 2 纳米多尺度有序结构的构筑方法 纳米多尺度有序结构的构筑方法【2 ，3 】很多，最常见的是自组装技术。所谓自组装， 是指基本结构单元( 分子，纳米材料、微米或更大尺度的物质作为构筑基元) 自发形 成有序结构的一种技术【4 】，是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一 个紧密而又有序的整体。实际上，自组装是自然界存在的一个普遍现象，是一种由简 单到复杂、由无序到有序、由多组分收敛到单一组分的不断自我修正、自我完善的自 发过程。正如生命有机体的产生，一个胚胎乃至最终一个生命都可以由两个细胞的联 合体自发产生，整个进程都是自发的并没有人的参与。在自组装过程中，构筑基元会 在基于非共价键的相互作用下自发组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的 结构。自组装过程并不是大量原子、分子、离子之间弱相互组用力的简单叠加，而是 一种整体的复杂的协同作用。自组装过程中构筑基元在界面的识别至关重要，其能否 卜海交通大学博十学位论文 实现取决于其结构特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完后其 最终的结构具有最低的自由能。研究表明，驱动力是实现自组装的关键，包括范德华 力【5 ，6 】、氢键【7 ，8 】、静电力 9 ，1 0 等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用 于较大尺寸范围的力，如表面张力【1 l 】、毛细管力【1 2 】等。 从分子到宏观物体的各种尺度下的自组装体系，一直吸引着科学家的兴趣。就目 前而言，分子尺度自组装和介观尺度自组装两个领域颇受研究人员的青睐，研究成果 层出不穷，在此给予总结。 1 2 1 分子尺度自组装 分子自组装本身就是自然界的普遍现象，是指分子之间靠短程作用力( 包括静电作 用、范德华力、疏水作用力、氢键等) 自发形成具有一定结构和功能的有序结构的过程。 对于这种短程作用力所构建的组装体，b e i n 对此做了详细的综述【1 3 】。 1 9 9 5 年，z h a n g 和e i s e n b e r g 【1 4 首先报道嵌段共聚物( 固定成核链段链长不变， 只改变成壳链段长度) 可以在溶液中自组装得到一系列形态各异的聚集体，很快形成 了研究嵌段共聚物自组装体的热潮。已见报道的各种形态有球、棒、囊泡和大复合胶 1 束等。r y a n 在2 0 0 0 年上海举行的国际聚合物加工年会作了“使用嵌段共聚物自组装 加工光电装置”的大会特邀报告【1 5 】。作者研究表明，可控的相分离和表面聚集行为 会导致嵌段共聚物能够组装形成层状、管状、螺旋状等各种形态，如果人们能够精确 的控制位置、尺度和结构的均匀性，一种新的形成图案就能够建立，可望在微电子领 域取代传统的光刻技术而构建更小的电路或器件。j e n e k h e 等【1 6 ，1 7 禾l j 用聚苯喹啉与 聚苯乙烯的软硬双嵌段共聚物( p p q m p s n ) 自组装形成球状、囊泡状、柱状、层状的聚 集体结构。e n g e l k a m p 等【1