（理论物理专业论文）水氨分子氢键团簇的理论研究(1).pdf

山东师范大学硕士学位论文 水氨分子氢键团簇的理论研究 中文摘要 团簇作为微观层次上有限原子的聚集体，是界于气态和凝聚态之间的一种特 殊形态，团簇具有奇特的几何结构，对团簇稳定结构的研究不仅可以深入了解团 簇本身的性质，也有助于更进一步了解其相应宏观块体的物理化学性质。理论上 研究团簇，首先要确定团簇的基态几何结构。团簇结构存在许多异构体，并且异 构体的数目随团簇尺寸的增大迅速增长。近年来，随着人们对团簇研究的深入， 分子间的弱相互作用受到越来越多研究者的关注。以弱相互作用氢键结合的分子 团簇也成为人们理论和实验研究的重点。n h 3 分子团簇、h 2 0 分子团簇以及 ( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m 混合团簇都是典型的以氢键结合的团簇体系。由于水氨团簇在化学 化工以及环境改造领域有着重要作用，目前，它已逐渐吸引了众多研究者的目光。 自1 9 2 2 年提出氢键概念以来，科研工作者将主要的研究集中在0 _ 一h 和n h 氢 键团簇的成键问题上。众所周知，水和氨都容易形成氢键。正因为水、氨分子的 这种特性，使得针对( n h 3 ) h 和( h 2 0 ) 雕小尺寸分子团簇的研究越来越广泛。b e u 和 b u c k 用成对附加模型势计算得到( n h 3 ) 一：3 一1 8 的几何结构、键能和振动频率。 m a h e s h w a r y 等人用a bi n i t i o 方法计算得到( h 2 0 ) 玎：8 2 0 的几种可能几何结构。 n h 3 ( h 2 0 ) 丹的错综复杂性已经从实验角度用微波和红外光谱以及从理论角度用 a bi n i t i o 方法计算均得以证实。 本文我们首先用经验势计算得到( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m s 5 ) 团簇的初步几何结构； 然后在此基础上采用量子力学方法计算( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m 团簇的几何结构。在基组设 置上添加极化和弥散函数，我们先用耶6 3 1 + g ( d ，p ) 优化几何结构，由于密度 泛函b 3 y l p 和砌2 理论在职理论的基础上考虑了交换相关作用，因此在母几何优 化的基础上我们用6 31 l + + g ( d ，p ) 高级基组在密度泛函b 3 y l p 和m p 2 理论水平下进 行几何优化、能量计算、频率分析，通过比较两者的计算结果，最终得到( h 2 0 ) n o m 3 ) m ( m 5 ) 团簇稳定的几何结构。全部计算都用g a u s s i 强0 3 程序进行。 本文的主要内容有： 第一章：团簇科学的介绍，阐述了什么是团簇、团簇的性质、团簇的分类以及 团簇研究的现状和前景。 第二章：详细介绍了研究团簇常用的理论方法一基于h a 咖e f o c k 自洽场分 山东师范火学硕士学位论文 子轨道理论的量子化学计算方法和基于密度泛函理论推广的密度近似下的实空间 中的第一性原理电子结构计算方法。 第三章：简略介绍了微扰理论：不含时微扰理论和含时微扰理论。 第四章：详细介绍了l c a o m o 几种常用的基函数组：s l a t e r 基组、g a u s s 基组以及各种基组的优缺点。 第五章：系统研究了氨水( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m 5 ) 分子混合团簇的几何结构、 稳定性。比较了三种理论计算的能序。 关键词：氨水团簇、氢键、密度泛函、微扰理论、h a r t r e e f o c k 、构型 分类号：0 6 4 1 、0 5 6 1 山东师范大学硕b 学位论文 at h e o r e t i c a lc a l c u l a t e di n v e s t i g a t i o no nh y d r o g e nb o n d i n gc l u s t e r s o fw a t e r - a m m o n i am o l e c u l e s a bs t r a c t c 1 u s t e r sa sa1 1 1 i c r 0 1 e v e l ，l i m i t e da g 黟e g a t i o no fa t o m s ，a r eas p e c i a lf - 0 h nb e t w e e i l m eg a s e o u sa 1 1 dc o n d e n s e df o 衄，c l u s t e rh a v eas t r a i l g eg e o m e t r i cs 仇l c t u l e ，c l u s t e r s s t a b i l i t yo f 廿l es 廿u c t u r eo fc l u s t e r sn o to i d yi n - d 印t hu n d e r s t a l l d i i l go ft 1 1 en a m r e ，觚d ， a l s oh e l p sf u r t h e ru n d e r s t 锄m n go ft l l ec o r r e s p o n d m gm a c r ob l o c ko fp h y s i c a l 锄d c h 唧i c a lp r c p e r t i e s r e s e a r c hc l u s t e r si l lt l l e o r mt 1 1 ef i r s t 面叩o r t a m 蚰n gi st oi d 训母 c l u s t e r so fg r o u l l d s t a t eg e o m e 勺啊t h e r ea r em a i l yc l u s t e r so fi s o m e r s ，a n dt h en m n b e r o fi s o m e r sw i t ht h ec l u s t e rs i z ei 1 1 c r e a s e sa n dr a p i d l y 乒o w i n g h 1r e c e n ty e a r s ，a sp e o p l e f a d u a l l yi i l d 印m r e s e a r c hc l u s t e r s ，m o l e c u l a ri n t e r a c t i o 璐b e 锕e e nt h ew e a l ( r e s e a r c h e r sh a v ea l s ob e e nm o r ea 1 1 dm o r ea t t e n t i o n c o 埘【b i i l e dw i t haw e a kh 蜘i r o g e i l b o n d i n gi m e r a c t i o nb e t w e e i lt l l em o l e c u l a rc l u s t e r sh a v eb e c o m et h et h e o r e t i c a l 觚d e x p e r i m e l l t a ls t i l d y n h 3m o l e c u l ec l u s t e r s ，h 2 0m o l e c u l ec l u s t e r sa r l dm i x e dc l u s t e r s a r et y p i c a lc l u s t e rs y s t e m t h ea m m o l l i aw 砷巳ri nt h ec h “c a lc l u s t e ra r l dm e e n 们r o 棚n e n tp l a ya ni m p o r t a n tr o l e 血t r a i l s f o n n i n gt l l ef i e l d ，a tp r e s e n t ，仕l e yh a v e 铲a d u a l l ya n r a c t e dm a n y r e s e a r c h e r se y e s s i n c e19 2 2 l ec o n c e p to ft h ep r o p o s e dh y d r o g e nb o n d i n g ，r e s e a r c hw o r k e r s 晰ub e m a i l l l yc o n c e 劬眦e di nt h er e s e a r c ho - h a n dn hh y d r o g e n - b o n d e dc l u s t e r so fb o n d i s s u e s a sw ea l lh 伽w a t e ra 1 1 da m m o m aa r ee 嬲yt of o n nh y d r o g e nb o n d s ri s p r e c i s e l yb e c a u s ew a t e r ，a 玎：l i l n i at h e s ec h a r a c t e r i s t i c s ，m a l 【i n gw a t e ra n d 锄= 1 1 1 1 0 n i a s m a l lc l u s t e r so fm o r ea 芏1 dm o r cw i d e l y b e ua 1 1 db u c kp a i r e dw i ma d d i t i o n a lm o d e l p o t e n t i a lc a l c u l a t et h eg e o m e 仃i cs 伽l c t u r e ，b o n de n e 赡ya n dt h ev i b r a t i o n 丘e q u e n c yo f s m a l l 猢o i l i ac l u s t e r s ，m a l l e s l l w 缸y ，w h oc a l c u l a t e ds e v e r a lp o s s i b l es m a l lw a t e r c l u s t e r sg e o m e 臼了b ya bi n i t i om e m o d s c l u s t e r so fc o m p l e xe x p e r i m e n t s 丘- 0 mt l l e p e r s p e c t i v eo fam i c r o w a v e a 1 1 di n 疔a r e d s p e c 仃a a sw e l l a s 盘。o mat h e o r e t i c a l p e r s p e c t i v eb ya ：bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e m o d sh a v eb e e nc o n 豆r m e d h lt 1 1 i sa r t i c l e ，w ef i r s th a v et h eg e o m e 仃yo ft h e ( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m s5 ) c l u s t e rb y e x p e d e n c ep o t e n t i a la 丑dt h e nw ec a l c u l a t e dt l l ec l u s t e rg e o m e t r ys t n l c t u r eo f ( h 2 0 ) n 山东师范大学硕? f ：学位论文 ( n h 3 ) mb yq u a n t u mm e c h a i l i c sm e t h o d g r o u ps e tu pi nt h ea d d p o l 捌z a t i o na n d d i f m s i o n 劬c t i o n ，w eh a v et 0u s eh f 6 3l + g ( d ，p ) o p t i m i z e dg e o m e t l ma sd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yi nb 3 y l pa n dm p 2h ft h e o r yo nt h eb a s i so ft a k i n gi n t oa c c o u n t e x c h a i l g er e l e v a n tr o l e1 l l e r e f - o r e ，w ec a l c u l a t e dm eg e o m e t 巧o p t i 碰z a t i o n ，e n e r 鼢 丘e q u e i l c y 孤a l y s i su s i n g6 31 1 + + g ( d ，p ) b a s i ss e ti n 1 eh i g l ld e n s 时f 1 1 l l c t i o n a l t h e o 巧b 3 y l pa i l dn 21 e v e l ，b yc o m p a 血gt h et w ot h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，j f i n a l l yt h e g e o m e 时o ft l l e ( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( ms5 ) c l u s t e r h a v eb e e nf o u l l d 砧lc a l c u l a t i o na r c u s e db yg a u s s i a n 0 3p r o c e d u r c s t h em 血c o n t e n t s 孤e ： h lc h 印t e rl ，w ep r e s e n t e d 吐：i ed e 矗i l i t i o no fm o l e c u l a rc l u s t e r s ，e x p l a i n e dt h e i r p r o p e n i e s ，c l a s s i f i e dm e ma n dm e n t i o n e ds o m ed i m c u l tp r o b l e m si ns t u d yn o w a d a y s ， a u sw e l la ss a wa g o o d 允m r e h 1 c h 印t e r2 ，w ei m r o d l l c e ds o m em e o r ym e t h o d so fc l u s t e r ss t u d i e s ： 缸l e h a r t r e e f o c ks e l f c 0 1 1 s i s t e n tl o c a lm o l e c u l eo r b i t a lt h e o 拶a n d 廿1 ed e l l s i 锣f i m c t i o l l s 戗1 e o r y 1 1 1 c h 印t e r3 ， w e 百v e n ab r i e f d 弓s c r i p t i o n o ft l l e p 酗a t i o nm e o 巧： t i m e i i l d 印e n d c n tp e r t u r b a t i o nt h e o r ) ，觚dt i m e d 印e n d e n tp 枷a t i o nm e o h lc h a p t e r4 ，w ep r e s e n t e ds o m e 缸n c t i o n ss u c ha ss l a t e r 劬c t i o i l s ，g a u s sm n c t i o n s a n dn l i x e ds 1 a t e ra n dg a u s s c t i o n s m c h 印t e r5 ，w ei n v e s t i g a t e d 也eg e o m e t r i e s ，s t a b i l i t i e so fw a t e r - 锄埘0 1 1 i ac l u s t e r s f u r t h e rm o r e ，w eh a v ec o m p a r e dt h ec n e r g yo r d e ro fw a t e r - 卸m o n i ac l l l s t e r sb yt h r e e m e o r i e s 1 ( e y w o r d s ：黜o i l i a - w a t e r c l u s t e r s ；h 灿g e n - b o n d s ； d e n s i t y 缸1 c t i o i l s ； p e m h b a t i o nt h e o r y ；h a n r e e f 0 c k ； g e o m e t r y c l cn u m b e r ：0 6 4 1 0 5 6 1 独创声明 一虢f h 翩擀儿目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 导师擀尼 签字日期：2 。8 年( 月日 一 磊1 阳 1 月 孙 f 签 年 者作 鸲 文 加 论 ： 位 期 学 日字 签 山东师范人学硕i ：学位论义 第一章团簇科学简介 1 1 团簇 团簇，是由有限个原子、分子或离子构成的相对稳定的微观聚集体，其物理和 化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇的空间尺度在亚纳米到几十纳米的很 大范围内变化m 】。团簇的许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体或液体， 也不能对两者的性质做简单的线性外延和叠加得到【3 】，是介于气相和凝聚相之间的 一种中间状态。因此人们把团簇看作是介于原子、分子和固体物体结构之间的新 层次，称之为物质的“第五态 【4 】。团簇表面原子结合能弱，体原子结合能相对 要强，故其结构不同于体晶格。已知的原子团簇的结构有线状、层状、管状、洋 葱状等。团簇具有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性 和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、c 6 0 掺杂及 掺杂原子的导电性和超导性、碳管的导电性等等。 分子团簇最早起源于1 9 5 3 年，r a m s e y 报道卤化铝分子束磁共振产生不规则 的二聚体。1 9 5 6 年，b e c k e r 和h e l l l ( e s 发现气体经喷嘴喷射，在真空室里迅速膨胀 形成团簇。但现代团簇科学开始于1 9 6 1 年，b e c k e r 和h e i l l 【e s 分别用质量谱仪观 测到喷射过程中产生的二氧化碳团簇。从那时起，束源( 特别是喷嘴束源) 和质 谱仪在团簇科学中扮演着重要的角色。但那时团簇科学主要盛行在美国的物理化 学领域和欧洲分子物理领域，最后才独立发展成团簇物理。目前，团簇无论在理 论研究，还是在工业技术应用都有广阔的发展前景。 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限粒 子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，为用量子和经典理论研究多体问题提 供了合适的体系。团簇作为介于原子、分子和凝聚态物质间的中间桥梁，研究团 簇的物理和化学性质随团簇尺寸变化而变化的趋势，有利于揭示物质在凝聚过程 中的各种微观和宏观机理，从而可以促进相关学科的发展。 1 2 团簇的基本性质 幻数和电子壳层结构由原子构成的团簇具有类似的特征，在质谱分析中，含 有某些特殊原子数目的团簇，其强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的 原子数目称之为“幻数”【5 蚓。团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一 般地说，金属键来源于自由价电子，半导体有取向共价键，碱金属卤化物为离子 山东师范大学硕士学位论文 键，而惰性元素原予间的结合是范德瓦尔斯键。 团簇的幻数序列有两类：一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构，最 为经典的实验结果是超声喷注产生的x e n 团簇的质谱分布，在n - 1 3 ，1 9 ，5 5 ，1 4 7 等 处呈峰值；另一类是电子序起主导作用的电子壳层结构，这种现象在金属团簇， 特别是碱金属和贵金属团簇中最为明显【7 - 1 1 1 ，如n a 。团簇在n = 2 ，8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 6 等处 为幻数。对于金属团簇，超壳层结构( s u p e r s h e l ls t m c t u r e ) 也已被发现。对于大 多数团簇，位置序和电子序共同作用，在团簇较小时，电子序起主要作用，团簇 较大时则位置序起主要作用。 非金属金属转变团簇科学的一个基本问题是：分立的原子能级是如何 发展成为固体能带的。人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的 共价键特征，随着尺寸的增加，出现非金属向金属特性的转变。i i a 族及i i b 族 的团簇可以观察到比较明显的非金属到金属的转变【1 2 - 15 1 。 团簇的相变团簇按体相可以分为两类：冷的固相团簇和热的液相团簇【1 6 】。在 固相团簇中原子可以长时间的处于确定的位置，仅在平衡位置附近做小幅震动； 在液相团簇中，原予有扩散运动，这种运动可以通过原子的平均位移随时间的变 化来定量的描述。单个的团簇可以不断的从一个相向另一个相转变。 磁性质过渡金属小颗粒的异常磁性质一直是人们关注的话题。因为对 有限原子体系磁行为的研究不仅有助于我们理解磁现象的本质，而且可以为金属 团簇和磁性微粒在磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。人们发现，磁 性材料( f e 、c o 、n i ) 团簇( 含几十到几百个原子) 的平均单原子磁矩高于相应 块体磁矩，并随原子数的增加逐渐减小到块体值【1 7 2 4 1 。 光学性质光学性质不仅可以提供团簇基态几何结构和电子性质的有关信 息，而且能够反映团簇的激发态性质，因此引起了人们的广泛关注【2 5 。3 1 】。目前， 对于碱金属团簇和a g 团簇的光学性质已经进行了较为系统的实验和理论研究， 发现随团簇尺寸的减小，碱金属团簇和贵金属团簇可见光吸收的共振频率分别发 生红移和蓝移。 除了上面列出的以外，金属团簇还在表面活性【3 2 1 、电导行为【3 3 1 、热力学等 方面表现出奇特的性质，这些性质大部分最终是由团簇的原子结构和电子结构决 定。因此团簇研究的一个最为重要的问题可以归结为求解一定条件下团簇的几何 山东师范大学硕上学位论文 构型( 原子结构) 和电子结构。 1 3 团簇的分类 根据不同的侧重点可以对团簇进行分类。根据团簇中原子键合的类型和强度， 可将团簇大致分为：范德瓦尔斯团簇( 分子团簇) 、氢键团簇、离子键团簇、共价 键团簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可大致划 分为小团簇、中等尺寸团簇和大团簇。小团簇的结构和性质随尺寸的改变而剧烈 变化，无法给出简单、单调的尺寸依赖关系；中等尺寸团簇的结构基本上沿着确 定的模型发展。其性质随尺寸变化较为缓慢，但尺寸效应仍十分明显；大团簇已 经基本具备体材料的结构和性质，但仍受到表面效应和量子尺寸效应的影响。根 据组成团簇的原子在周期表中的位置将团簇分为：惰性元素团簇、简单金属团簇、 过渡金属团簇、c 和s i 族团簇、五六族原子元素团簇、贵金属团簇。 本文研究的是水氨( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( n 1 + n 一1 ) l = o 亿万l 层一e 【( 仍l 伤) 一1 ) l = o( 2 1 7 ) l 扛l j 将( 2 1 6 ) 式代入( 2 1 7 ) 式可得到： 山东师范人学硕1 ：学位论文 + 砉( 奶经l 去协纺 一弓( 奶i 纺 = ( 奶肾蓦 仍b ) 仍( t 娩( 砭 统( h 妒l ( _ ) i 汐( 恐) 缈( x ) ( 2 2 0 ) 这里x 三p ，仃) ，包括坐标和自旋两部分，并且满足正交归一化条件p 不计 自旋、轨道的相互作用，利用( 2 1 9 ) 式重新计算能量的期望值： e = ( 咧q 谫 = 丑铭瞄l 够) 丑伤纺晦i 够纺) 丑够纺哆畅孵) = 莩胁慨毛；驴样 仁2 。， f 厶砸嘭) i 7l p 7 蔷舻掣掣 一交换势能项。与( 2 1 7 ) 式同一理，将e 对仍变分得： 讲e 一乃( ( 仍l 纺 一磊乃= o( 2 忽) 扩 展开并整理可得： 心删舯莩p 脚 一y 防 蕊) 谚( 厂渤p ) 卜厂1 = 乃纺p ) 2 2 3 容易证明( 2 2 3 ) 式左边的算符是厄密的。适当的选择交换矩阵心，我们总是 能通过一个变换仍= 心纺，使乃成为对角形式，即乃= 巨磊。现在仍记 j 1 4 山东师范大学颁卜学位论文 妒为9 ，( 2 2 3 ) 式的右边写为巨仍0 ) 的形式，于是( 2 2 3 ) 式可写成： 【_ v 2 川厂煅+ 莩p 饼彬 一磊p 背圳嘲 q 2 上式的第二项为其它电子对该电子的库仑作用，第三项为自旋与该电子平行 的其它电子和该电子地交换相互作用。这两项的积分中均包含了自身的相互作用， 看起来似乎不合理，但是由于符号相反，因而实际相互抵消，所以在求和中将f = 的条件省去。由于交换相互作用的存在，( 2 2 4 ) 式不似哈特里方程那样具有单电子 方程的形式，为此将上式第三项改写为： 磊，p 鼍窆p 小，= 磊，p 鼍窖参蒜擀p ) 并定义交换电荷密度： 棚一一篇，攀糍掣( 州f )y ，v ，y 八7 ， 且 -垆( v ) 办= 一1 并定义交换电荷的密度： p ( 尸) = 谚( 厂切( 厂) 这样( 2 2 4 ) 式可变为： 【_ v 2 + 矿p ) 一尸丛评咖 仍p ) = e 仍p ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 上式等号左边算符中的p 严o ，r ) 完全是由于泡利不相容原理引起的，它 表明了自旋平行电子之间的相关性。方程具有单电子方程的形式，但是 1 5 山东师范人学硕士学位论文 p 严o ，) 中含有该方程要求解的该电子波函数缈，) ，同时p 严o ，厂) 和 p ( ，) 都是与其它电子的波函数有关的，此方程实际上包含了j 个相互关联的方程 组，因此求解此方程也只能用自洽迭代的方法，所以这种方法又称为哈特里福克 自洽场近似方法。 2 2 密度泛函理论( d f t ) 建立在霍恩伯格孑l 恩定理( h o n 饥b e 玛一k o l l l l ) 基础上的密度泛函理论，以及随后 提出的孔恩一沈吕九l l l l 一s h a l n ) 方程，将相互作用多体系的基态问题严格地转化为 在有效势中运动的独立电子的基态问题，从而给出多电子体系作单电子近似的严 格理论依据【6 8 6 9 1 。 上个世纪初量子力学的建立使得对物理体系微观性质的描述原则上是完备的， 但对复杂体系的具体求解却很困难，正如量子力学的奠基人之一狄拉克( d 妣) 所说的：“量子力学的普遍理论也已完成，作为大部分物理学和全部化学之基 础的物理定律也已完全知晓，而困难仅在于将这些定律确切应用时将导致方程式 过于复杂而难于求解【7 0 ，7 1 1 。后来由于量子化学的出现和发展以及计算机被用来求 解这类方程，事情有了转机。传统的对分子的计算方法基于对分子中全部电子的 描述，这种方法数学上很复杂。w k 0 l l l l 的密度泛函理论【7 2 ，7 3 】表明可以不考虑单个 电子的具体运动状态( 波函数) ，只要知道空间任一点的平电荷密度就可以了，这 使得计算变得简单，从而可以对大分子体系进行严格的第一性原理求解。密度泛 函理论现已成为计算物理与量子化学中的主要理论方法之一。密度泛函理论在揭 示与描述复杂体系的物理性质上取得了巨大成功，w k o l l n ( 与另一量子化学家 j a p o p l e ) 也由于在该方面的贡献被授予n 0 b e l 化学奖。 在凝聚态物理理论中，如何处理多原子( 电子) 复杂体系的电子状态及有关 物理性质，一直是一个重要的研究课题。六十年代发展起来的密度泛函理论，在 研究原子、分子和固体的电子结构方面取得了很大成功，现己成为第一性原理电 子结构计算方法的重要的理论基础。在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体 系状态的基本变量，可以追朔到t h o 恤a s 和f e m i 用简并的非均匀电子气来描述原 子的多个电子结构【7 4 】，h o h e n b e r g 和k o l l i l 提出的两个基本定理奠定了密度泛函理 论的基石【7 5 1 ，随后k o l l l l 和s h 锄的工作又进一步使密度泛函理论成为实际可行的 理论方法【7 6 1 。密度泛函理论考虑了电子相关效应且较同基组下的以6 加所d 计算节 1 6 山东师范大学硕士学位论文 省机时和空间，故成为当前量子化学计算的热门方法。本节介绍这一理论的主要 内容。 2 2 1h o h e n b e r g k o l l n 定理 有n 个电子的相互作用系统，如果系统的质量、电荷、电子数目以及电子间 相互作用的形式保持不变，外扰势屹或定域外势就是控制该系统物理性质的 唯一变量。1 9 6 4 年霍恩伯格和孑l 恩首先证明了一个基本的引理：作用在多体系电 子上的定域外势与系统的基态电子数密度p ( 厂) 之间存在着一一对应的关系。 即外势矿( ，) 决定决定系统的基态电子数密度p o ) 。 如果定域外势y ( r ) 己知，原则上可以确定系统的基态波函数y = 沙( y ) ， 从而进一步确定系统的基态能、动能和电子间的相互作用。将它们写成外势矿( r ) 的泛函数形式：e 眇】、丁陟 、和y 。p 陟】。由于外势y 与电子数密度p 一 一对应，可以将这些物理量进一步写成系统基态电子数密度p ) 的泛函e 必】、 丁p 】、和矿。防】。因此，基态电子数密度户p ) 可以看作是描述相互作用多电子 体系基态物理量的基本变量。这就是密度泛函理论的基本想法，它是建立在 p h o h e n b e r g 和w k 0 1 1 l l 的关于非均匀电子气理论基础上的，可归结为下面的两个 基本定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数4 r ) 的唯 一泛函。它的核心是：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。 定理二：能量泛函e 【p 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小 值，并等于基态能量。它的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度的变分 就得到系统的基态的能量e g 必】。 这里所说的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的哈 密顿量为： 日= 丁+ u + y ( 2 2 9 ) 其中动能项为 丁= f 办v + ) v )( 2 3 0 ) 1 7 山东师范大学硕士学位论文 厍仑排斥项为 u = 圭f 办办南妙+ 沙+ ( r 妙p 沙( 厂) ( 2 引) y 为对所有粒子都相同的局域势d ( ，) 表示的外场的影响，即 y = f 咖uo 沙+ 杪o )( 2 3 2 ) 这里缈+ o ) 和y ) 分别表示在r 处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。粒子 数密度函数p ) 定义为 p ) = ( 引缈+ p ) 妙) i 矽) 对于给定的矿) ，能量泛函e ) 定义为 e ( p ) = ，办。) p p ) + ( 矽i 丁+ u 眵 再定义一未知的，与外场无关的泛函f ) ， ( 2 3 3 ) ( 2 3 4 ) f ( 尸) 兰( 引丁+ u 眵) ( 2 3 5 ) 它与能量泛函之间仅差一项外场的作用贡献。根据变分原理，粒子数不变时， 任意态矽的能量泛函) e g ) 三( 矽l 矿l 矽) + ( 2 t 3 6 ) 在矽取基态时取极小值。令任意态痧是与) 相关联的基态，而痧和d ) 依 赖于系统的密度函数户p ) ，那么- ) 必是尸p ) 的泛函。依照变分原理： 岛眵 兰( 矽f | y l 矽 + ( 矽i 丁+ u l 矽 = 岛防 = f p 】+ 弦u 彷p ) 眵】 = f 防】+ p u p 渗p ) = 防】 ( 2 3 7 ) 这样对于所有其它。，) 向管理的密度函数夕p ) 来说，岛) 为极小值，也就 是说，如果得到了基态态密度，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极 小值等于基态的能量。 上述泛函f 咕】是未知的，从中分出与相互作用的粒子相当的项： 山东师范大学硕士学位论文 制乩】+ 圭j 肛背嘞纠 ( 2 3 8 ) 应，第三项e 托b 】称为交换关联相互作用，代表了所有为包含在无相互作用粒子 模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。e 嬲防】仍然是p 的泛函， 上述内容说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以 及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍有三个问题没 ( 1 ) 如何确定粒子数密度p p ) ( 2 ) 如何确定动能泛函丁防】 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e 昭防】 其中第一和第二个问题，由w k 0 1 1 1 1 和l j s h a m 提出的方法解决，并由此得 到k b h n s h 锄方程。第三个问题一般通过采用所谓的局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a 卵r o x i n l a t i o n ，l d a ) 得到。 根据h o n b e r g _ k o h l l 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可有能量泛函对密 度函数的变分得到，即 胁c 剖“州办肖+ 甜 加上粒子数不变的条件： f 办印) = o ，就有 错卅p 肖+ 错= 这里拉格朗日具有化学势的意义。如果上式表示粒子一有效势场中的形势， 1 9 山东师范大学颂一卜学位论文 啪一+ p 肖+ 错 ( 2 4 1 ) 而丁防】仍是未知的。 由于对相互作用的动能项一无所知，因此w k o l l n 和l j s h 锄提出：假定动能泛 函丁必】可用一个已知的无相互作用的粒子动能泛函t p 】来代替，它具有与相互作 用的系统同样的密度数函数。这总是可以的，只需要把丁和c 中无法转化的复杂 部分归入e 嬲防】，而e 嬲防】仍是未知的。为完成单粒子图像，再利用n 个单粒子 波函数；) 构成密度函数： p p ) = 陟) ，l ( 2 铊) 则 瓦) = 兰，办缈? p ) 卜v 2 沙，( 尸)( 2 粥) 现在，对户的变分可用对y ，) 的变分来代替，拉格朗日因子用巨来代替，就 有 万舢卅纠p 洲枫” ) 石，0 尸 于是得到 - v 2 + 防p ) 】杪，p ) = e 妙，p ) = y ( 尸) + 吃耐防( 厂) + p ( r ) 】 刊小f 办肖+ 错 ( 2 4 4 ) ( 2 4 5 ) ( 2 4 6 ) 这样也得到了与哈特里福克方程相似的单电子方程。式( 2 4 1 ) 、( 2 4 4 ) 、( 2 4 5 ) 起称为k o l l l l 一s h 锄方程。 2 0 山东帅范人学硕l j 学位论文 k o h n s h 啪方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函 e 嬲】中去从而导出单电子方程。此方程的描述是严格的，但遗憾的是e 船p 】仍 是未知的。 h o h e n b e r g 和k o b n 提出：对于一个处于外势场r ( r ) 中的n 电子体系，外势场 v ( r ) 和体系基态电荷密度夕( r ) 唯一确定，因此基态波函数以及其它的电子结构 性质都有电荷密度p ( r ) 确定。这样体系的基态总能量也是密度尸( r ) 的唯一确定的 泛函。随后他们又进一步证明了：在粒子总数n 保持不变的约束条件下，所得到 的基态密度就相应于系统地总能量泛函取最小值。这样，如果知道了体系能量的 密度泛函表示，则从它的变分条件可以求出基态密度，进而得到体系的所有物理 性质。 2 2 2 局域密度近似下的能量泛函与局域密度近似 在h 0 h e n b e r g k d h n - s h a m 方程的框架下，多电子体系的基态问题能在形式上 转化为有效单电子问题。这种计算方案与哈特里福克近似是相似的，但其解释比 哈特里一福克近似更简单、严谨。但是只有找到了交换关联势能泛函e 嬲p 】的准确 的表达形式才有实际意义。 为了使h k 定理能够应用于实际体系的研究中去，k o l l i l 和s h 锄引入局域密 度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l d a ) ，得出了一个类似于s h r 6 d i n g e r 方程的单粒子方程，成为k 0 1 1 1 1 s h 锄方程： 一三俨秒+ 鹎m 啪删钉肿) p ( r ) = 艺以抄，( 厂) 1 2( 2 4 7 ) f = l 其中， l d 】是局域的交换关联势，( 厂) 是满足正交归一条件的单粒子波函 数，占，是本征能量，n i 是随对应的电子占据数。应该指出的是，k o h n s h 锄方程( 2 4 7 ) 式只是在形式上与量子力学中的s c h r 6 d i n g e r 方程相类似。实际上，( 2 4 7 ) 式中的占， 2 1 山东师范大学硕十学位论文 及本征函数y ，并不具有象s c h r 6 d i n g e r 方程解那样的物理意义，事实上系统l d a 下的总能量泛函应写为： 制= t 一如牟产挑纠一胁伽 ( 2 4 8 ) 而不是象量子力学中那样为行，毛。同时，本征值毛和占j ( i j ) 之间的差也不 f 等于从状态i 跃迁到状态j 的激发能；他们可能非常接近，但并不一定相等。 因 此，在使用密度泛函理论是记住这一点很重要的。出现在式( 2 4 7 ) 和( 2 4 8 ) 式中的两 个量纠和e 昭l d 】被称为交换关联势和交换关联能，二者有如下关系： 协掣 ( 2 4 9 ) 交换关联能是体现多体效应的物力量，但由于其具体形式是未知的，因此在实际 的研究中通常采用局域密度近似方法。在局域密度近似中，将非局域的e 嬲必】近 似地用一个只与局域密度p ( ，) 有关的函数来表示，即： e 嬲防】_ ，p ( 厂) 占x c 必协 ( 2 5 0 ) 其中s 。防 是密度为夕的均匀无相互作用电子气中每个电子的交换关联能。由此相 对应的局域的交换关联势变为： 圳= 掣钳姒纠叫厂) 掣( 2 5 1 ) 0 00 p 、。 2 2 3 局域密度近似下交换关联能与交换关联势的形式 局域密度近似下，由( 2 5 0 ) 及( 2 5 1 ) 式，只要知道了占：。防】的具体形式，则交换 关联能e 托】与交换关联势】也就知道了。通常局域密度近似下用到的s 。必】 有如下几种形式： 1 k o h n s h 锄形式： 占船( 尸) - _ 3 a ( 警) ( 2 3 1 ) ( 2 5 2 ) 山东师范人学顾卜学位论文 气( p ) _ _ ( 半) 一志1 0 9 ( 1 + 2 1 ( 掣) ) ( 2 彤) 3 g l m a i l s s o n l l l l l q u i s t 形式： g 射( 尸) = 一詈_ m ( 1 + 仁5 4 ， t l0 l 、7 0 = 2 1 e p = o 。0 2 2 5 铲( 专) ”( 去) 纩 上面的局域密度近似理论还推广到具有自旋的情形，即所说的局域自旋密度近 似( l s d a ) 【7 7 7 9 1 。如果用以+ 肛，基态总能量泛函表达为： e ( p ) = 咒打t 盯 一丢一咖+ ；，岛( 尸) 气( p ，孝) 一y ：( r ) 由 ( 2 5 5 ) 根据能量极小可得单粒子方程为： 卜2w + 缁吲斗川薯刚川亿5 6 ， 式中盯为瞧而孝= 筹= 学。定义吲去) 闹眠p ￥七p p 。 4 死p 。： “ 形式如下： 1 k h o n s h 锄形式： 气( ，孝) = 一杀( 嘉) 口丢 ( 1 + 孝彤+ ( 1 一孝】 ( 2 3 a 1 )( 2 5 7 ) 2 v o nb a r t h h e d i n 形式： s 就( 名，孝) = g 三( 名) + k 二( 名) 一占三( 厂s ) 杪( 孝) ( 2 5 8 ) 占靶= 占，一c f ，( x f )( i = p f ) 山东师范大学硕 ：学位论文 其中 础) = 址丛粤型剑 2 ( 2 3 1 ) ，( x ) = ( 1 + x 3 ) h ( + 妻) + 主一石2 一吾 分一款嘉) 必 l 占；= 2 乃s ； 参数c 0 = o 0 2 2 5 ( 口“) ，c j = o 0 11 2 5 ( 口甜) 。 3 c a p e r l e y - a l d e r 形式【8 0 】( 记占船= 占x + g p ) ： c 一厂( 1 + b 1 珞+ b 2 ) 尼 6 f t 么l n 珞+ b + c h 1 珞+ d 名( 2 5 9 ) 占；= 占5 + 厂( 孝) g 夕一占多) s f 一2 啦c ，世 = ( _ 南) 北) ：业逆挚塑垡 2 3 2 其中各参数值列在