（材料学专业论文）三元共聚部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究.pdfVIP

三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究 中文摘要 聚酰亚胺( p i ) 纤维是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有卓越的 机械：绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高温、耐低温等性能，属于高性能纤维。因其 在性能和制备方面的突出优点，不论是作为结构材料还是作为功能性材料，其巨 大的应用前景己经被人们所认识。特别是耐辐射性能、电绝缘性能比其它高性能 纤维更为优异，因此可以广泛应用于消防、电子、航天航空和军事工业等领域。 但其也存在一些缺点，如熔点太高而不易加工，粘结性能差，易水解，可纺性差， 生产成本高等。因此对p i 纤维的制备及改性一直是人们研究的热点。随着合成方法 的改进和纺丝技术的进步，聚酰亚胺纤维的研究和开发工作得到更多的关注与发 展。本论文在前人工作的基础上，采用三元共聚部分环化法制备p i 纤维，并对纤 维的力学性能、形态结构以及热性能等进行表征。具体步骤如下： 1 采用两步法，在均苯四甲酸酐4 ，4 二氨基二苯醚型聚酰胺酸合成基础上， 采用均苯四甲酸酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 、对苯二胺( p p d a ) 在溶剂 n ，n 二甲基乙酰胺( d m a e ) 6 p 低温共聚合成三元共聚酰胺酸( p a a ) ，并在p a a 中继 续加入一定量酰亚胺化试剂( - - 7 , 胺、乙酸酐及d m a c 的混合溶液) ，从而合成部分 环化的三元共聚p a a 。研究发现，聚酰胺酸溶液的特性粘度受二胺的摩尔配比、 反应温度、反应时间、反应物的总固含量以及部分环化剂加入量等因素的影响。 在本研究中，引入第三种单体的目的在于破坏分子链的规整性和对称性，使其结 晶倾向减小，分子链的柔顺性增加，提高p a a 溶液的可纺性；聚合过程中部分环化 处理同样使p a a 溶液可纺性提高。 2 将p a a 溶液进行干湿法纺丝，通过凝固值和凝固速度的测量，确定了凝固 浴的组成和凝固条件。通过扫描电子显微镜、红外光谱、d m a 以及力学性能等测 试研究了溶液性能以及纺丝工艺对纤维性能和形态结构的影响。后处理过程中研 究了拉伸氛围和拉伸比对部分环化p a a 初生纤维性能的影响。通过影响因素综合控 制，得到了力学性能良好，横截面比较致密的p a a 纤维。 3 在采用部分环化三元共聚p a a 纤维制备p i 纤维的过程中，应用热酰亚胺化 法、化学酰亚胺化法以及化学热酰亚胺化法的方法对部分成环聚酰胺酸纤维进行 了酰亚胺化处理，比较了三者对纤维性能和形态结构的影响。在化学热酰亚胺化 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究 中文摘要 过程中，系统研究了处理氛围、p a a 纤维缠绕方式、升温方式及处理温度对纤维结 构和性能的影响，从而得到纤维的最佳热处理方式和条件，最终获得了横截面呈 圆形，无孔致密，强度较高的p i 纤维。对聚酰亚胺纤维进行红外光谱和热分析结果 表明，纤维在3 0 0 c 时基本已完成了亚胺化。测试结果表明p i 纤维的分解温度可达 5 6 1 。 关键词：聚酰胺酸三元共聚部分环化聚酰亚胺纤维酰亚胺化 作者：陈亮 指导老师：戴礼兴( 教授) s t u d yo l lp r e p a r i n gp o l y i m i d ef i b e r sv i ap a r t l yi m i d i z e da n dt e r n a r yc o p o l y m e r i z e dm e t h o d a b s t r a c t s t u d y o np r e p a r i n g p o l y i m i d ef i b e r sv i ap a r t l y i m i d i z e da n dt e r n a r y c o p o l y m e r i z e dm e t h o d a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) f i b e ri so n eo ft h eh i g h - p e r f o r m a n c ef i b e r s ，w h i c hc o n t a i n si m i d e c y c l e si nt h em a i n c h a i no ft h em o l e c u l e ，p o s s e s s i n ge x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， i n s u l a t i o n , i r r a d i a t i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g ho rl o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e p o l y i m i d ef i b e rh a ss i g n i f i c a n tf o r e g r o u n do fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa s s t r u c t u r a lo rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a l o n gw i t l lg o o di r r a d i a t i o nr e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，s oi tc a nb ew i d e l yu s e di nm a n ys p e c i a lf i l e d s ，s u c ha sf i r ep r o t e c t i o n ， e l e c t r o n i c s ，a i r c r a f ta n da e r o s p a c ei n d u s t r i e sa n dm i l i t a r yf i l e d s i ta l s oh a sd r a w b a c k s s u c ha st o oh i g hm e l t i n gp o i n ta tw h i c ht h ep o l y m e ri sd i f f i c u l tt op r o c e s s ，w e a k e r a d h e s i o n ，e a s yh y d r o l y s i s ，w e a k e rs p i n n a b i l i t ya n dh i g h e rc o s te t c t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c hf o r t h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp oly i m i d ef i b e rh a sb e c o m ei m p o r t a n t d e v e l o p m e n td i r e c t i o n s w i t ht h ei m p r o v e m e n tb o t ho ft h ep o l y m e r i z a t i o na n ds p i n n i n g t e c h n o l o g i e s ，p o l y i m i d ef i b e rh a v eg o tm u c hm o r ea t t e n t i o n o nt h eb a s i so fp r e v i o u s w o r k s ，t h i sp a p e rp r e p a r e dp o l y i m i d ef i b e r su s i n gp a r t l yi m i d i z e da n dt e r n a r y c o p o l y m e r i z e dm e t h o d a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , m o r p h o l o g ya n dt h e r m a lp r o p e r t y o fp if i b e r sw a sc h a r a c t e r i z e d t h es p e c i f i cs t e p sa sf o l l o w s ： 1 t h et w o - s t e pp r o c e s so fp r e p a r i n gp o l y i m i d ef i b e r sw a su s e di nt h i sp a p e r o n t h eb a s i s o f p y r o m e l l i t i c ( a c i d ) d i a n h y d r i d e - 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y l e t h e rp o l y ( a m i c a c i d ) ) p a a ) p o l y m e r i z e dm o t h o d ，t h ep a r t l yi m i d i z e dt e r n a r yc o p o l y ( a r n i ea c i d ) w a s s y n t h e s i z e d 谢n 1p y r o m e l l i t i c ( a c i d ) d i a n h y d r i d e ( p m d a ) ，4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r ( o d a ) a n dp p h e n y l e n ed i a m i n e ( p p d a ) v i ac o p o l y m e r i z a t i o ni np o l a rs o l v e n t d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，t h e nt h em i x t u r eo fa c e t i ca n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n e w a sa d d e di n t ot h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t i ti sf o u n dt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p o l y m e rw a si n f l u e n c e db ym o l a rr a t i oo fp p d a a n do d a ，t o t a ls o l i dc o n t e n t , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，m o l a rr a t i oo fa c e t i ca n h y d r i d ea n dd i a m i n ea n ds oo n i nt h i s i i i p a p e r ，a d d i t i o no ft h et h i r dm o n o m e rc o u l dc h a n g et h es t e r e o s t r u c t u r ea n ds y m m e t r y ， e n h a n c et h em o l e c u l a rc h a i n sf l e x i l i t ya n dt h es p i n n a b i l i t yo fp a as o l u t i o n ；p a r t l y i m i d i z e dm o t h o da l s oe n h a n c et h es p i n n a b i l i t y 2 t h i sp a p e rs p u nt h ef i b e r sf r o mp a as o l u t i o nb yd r y w e ts p i n n i n g t h es t a n d a r d o fc h o o s i n gt h ec o a g u l a t i o nb a t hw a sm a d eb yt e s t i n gt h ec o a g u l a t i o nv a l u ea n dt h e l e n g t ho fg e lw h i c hi n d i c a t et h ec o a g u l a t i o nr a t e b ys e m ，i rs p e c t r u m ，d m aa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ，t h ee f f e c t so ft h es p i n i n gm e t h o d ，t h ec h a r a c t e ro f t h es o l u t i o na n dt h et e c h n i c so ft h es p i n n i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e ra n d i t sm o r p h o l o g yw e r ed i s c u s s e d a n di nt h ea r e r t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ee f f o r t so fd r a w a t m o s p h e r ea n dr a t i ow e r ed i s c u s s e df i r s t l y t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e s ef a c t o r s ，p a a f i b e r sw i t l lg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e n s ec r o s s - s e c t i o nw e r ep r e p a r e d 3 t h r e ep r o c e s s e sw e r ea p p l i e dt ot r a n s f o r mt h ep a r t l yi m i d i z e dt e r n a r yp a a f i b e r si n t op if i b e r s ，w h i c ha r ec h e m i c a lt r e a t m e n t , h e a tt r e a t m e n ta n db o t ho ft h e m t h e r e s u l t so ft h r e ep r o c e s s e so nt h em o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r f i e so ft h ef i b e ra r e c o m p a r e d b e t w e e nt h ec h e m i c a l - h e a tt r e a t m e n t s ，t h ee f f o r to fd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ， w r a p p i n gf o r m ，t h eh e a t i n gm e t h o da n dt e m p e r a t u r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp i f i b e r sw e r ea l s os t u d i e d a tl a s tt h ep if i b e r s 、i t l lg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e n s e c r o s s s e c t i o na r ep r e p a r e d t h er e s u l t so b t a i n e df r o mi rs p e c t r u ma n dd s ca n a l y s i s w e r et h a tt h ei m i d i z a t i o nw a sa b o u t10 0 w h e ni tw a st r e a t e da t3 0 0 ；a n dt h ep i f i b e r sd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e d5 61 k e yw o r d s ：p o l y ( a m i ca c i d ) ，p a r t l yi m i d i z e d ，t e m a r yp o l y m e r i z a t i o n ，p if i b e r , i m i d i z a t i o n i v w r i t t e nb y ：c h e nl i a n g s u p e r v i s e db y ：d a il i x i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：期：型：_ 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盥益日期：翻：堕：兰 导师签名： 日期：一 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 1 1 聚酰亚胺概述 第一章绪论 1 1 1国内外聚酰亚胺的发展历史 在上个世纪中期为了满足当时航空、航天技术对于耐高温、高强度、高模量、 耐辐射的高分子材料的需要，先后在美国和前苏联率先发展起来数十种主链上含 有大量苯环或同时含有苯环和杂环的聚合物，例如聚酰亚胺，聚苯，聚醚，聚苯 硫醚，聚苯醚矾，聚醚酮，芳香聚酰胺等等【卜6 】。 2 聚酰亚胺( p i ) 是指主链上含有酰亚胺环( q 一) 的一类聚合物，其中以含有酞 6 订 亚胺( ) 二：n 1) 结构的聚合物尤为重要。其结构决定了聚酰亚胺高分子材料均 垫 l 具有优良耐热性、化学稳定性，同时具有优异的力学性能和电性能，广泛应用于 航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。1 9 0 8 年，鲍格特( b o g e r t ) 和兰绍( r e n s h a w ) 就通过加热4 - 氨基邻苯二甲酸酐或4 一氨基邻苯二甲酸二甲酯时脱 去水或醇的方法，于实验室中首次制备了聚酰亚胺( p i ) o 丌。但那时聚酰亚胺的本质 还未被深入认识，所以它没有受到应有的重视。 图1 - 11 9 0 8 年聚酰亚胺合成路线 f i g 卜1t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo f p ii n19 0 8 上个世纪5 0 年代开始研究p i 材料，1 9 5 5 年美国d u p o n t 公司的e d w a r d s 与 r o b i s o n 申请了世界上第一篇有关p i 在材料应用方面的专利8 1 。但其真正作为一种 材料且实现商品化则是在2 0 世纪6 0 年代，当时d u p o n t 公司申请了一系列专利， 如1 9 6 1 年开发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ，1 9 6 4 年开发出聚均苯四甲酰亚 三元共聚部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 胺塑料( v e s p e l ) ，1 9 6 5 年又公开报道了该高分子薄膜和塑料，之后与p i 相关的粘 合剂、涂料、泡沫和纤维材料相继出现。从此p i 材料迅速发展。 1 9 6 4 年a m o c o 公司开发了聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆( a i ) ，1 9 7 2 年该公司 开发了模制材料，1 9 7 6 年t o r l o n 商品化。1 9 6 9 年法国罗纳普朗克公司 ( r h o n e p o u l e n e ) 首先成功开发了双马来酰亚胺预聚体( k e d m i d 6 0 1 ) 。该聚合物在固 化时不产生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔，它是先进复合材料的理想 母体树脂。以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料。之后1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺，经过年的试制和试用，正式以商品名 u l t e m 在市场上销售【引。 1 9 7 8 年日本宇部兴产公司研制出了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e xr 随后又开发出 u p i l e xs 。该聚合物制备的材料与以往p i 材料有所不同，尤其是线膨胀系数小，因 此非常适宜作复铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。其中u p i l e xs 化学结构式 可表示如图1 2 所示。 图1 2 u p i l e xs 化学结构式 f i g t h es t r u c t u r eo fu p i l e xs 6 0 年代初随着航空、航天工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也随之诞生了。 为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的 需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种。对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来 越多，其中1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘就登载了1 0 0 0 多篇【4 1 。 根据美国化学文摘有关聚酰亚胺条目数量逐年统计的结果表明，近3 0 多年来， 聚酰亚胺的发展是持续上升的，尤其是近1 0 年来更有了飞速的发展。最近几年， 每年文献数量已超过3 0 0 0 条，其中一半为专利文献，剩余中的一半则是各专业会 议的报告。美国化学文摘的主题汇选集( c as e l e c t s ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一，可见聚酰亚胺是一类非常重要的聚合物 4 1 。 在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有6 0 家之多，并且聚酰亚胺种 2 三元共聚，部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 类繁多，重要品种就有多种，其应用领域也在不断扩大【l 。】。随着航空、航天、汽 车特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、多功能 和高可靠性，聚酰亚胺所具有的优异性能就能够充分满足上述要求。专家预测世 界各国对聚酰亚胺的需求将迅速递增，它的发展前景将无限光明。 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后薄 膜、模塑材料、粘合剂等相继问世。长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的 研究开发为主；中科院化学所专门以p m r 聚酰亚胺的研究开发为主；四川大学以 研究双马来酰亚胺树脂及制品为主；西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为 主；上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂 林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚 酰亚胺的研究开发和应用单位约5 0 2 0 多家，生产发展己初具规模。随着我国航空、 航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺行业也将有较大的发展。但 是，国内与国外还在以下几个方面存在较大的差距【l i l ： ( a ) 品种少，应用研究不够。国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜，如宇部开发 的聚联苯四甲酰亚胺薄膜，有替代传统聚酰亚胺薄膜之势，而国内仍以聚均苯四 甲酰亚胺薄膜为主。此外，国外制品品种繁多，薄膜、模塑料、涂料、粘合剂、 瓷漆、泡沫和纤维都有一定的产量，而我国国内泡沫和纤维仍处在研究阶段。在 应用研究和用途开拓上，我国聚酰亚胺的用途还不够广泛，制造部门应做好应用 推广工作，不仅用于军工，应尽量用于民用方面。 ( b ) 产量小，目前国内聚酰亚胺制品生产规模较小，且品种规格不齐全。 ( c ) 质量差，国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在1 0 ，而杜邦公司的指标 为5 ，但实测仅为2 。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展。 1 1 2 聚酰亚胺纤维的发展概况 聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，已经出现了几十年的时间，但由 于成本和技术的原因，该种纤维没有像k e v l a r 纤维发展的那么快。聚酰亚胺纤维 的优势一直局限在耐高温、耐辐射等方面( 如p 8 4 ，k a p t o n ) ，其力学性能还远未达到 聚酰亚胺结构所应有的水平，其原因主要是过去的合成技术不成熟，酰亚胺化后 的聚合物溶解性差，以及纺丝技术的不成熟等，在过去的一段时间里，聚酰亚胺 纤维的研究与发展相对滞后。9 0 年代随着合成方法的改进和纺丝技术的进步使得 聚酰亚胺纤维的研制工作又重新热起来，因为它的某些性能要优于其它高性能纤 三元共聚，部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 维。再加上通过对聚酰亚胺纤维分子结构的设计，以及对其制备过程聚集态结构 的研究与控制等方法的应用，得到了不同化学结构的高强高模、耐高温、耐辐射 的聚酰亚胺纤维。它可以用来解决在飞机，汽车，航天工业，原子能工业，以及 防热服等领域的一些问题。聚酰亚胺纤维的高模高强使其在纤维增强的复合材料 中相当有用。i r w i n 已经出版了第一个关于聚酰亚胺纤维的专利。数年以后，俄罗 斯1 2 , 1 3 1 和日本【1 4 】的研究者生产出了一些聚酰亚胺纤维。随着分离要求的不断提高， 中空p i 纤维已经作为一种新型的高性能分离材料被广泛用于气体、气液、液液 分离领域。7 0 年代，美国阿约翰公司的d s g 在实验室研制成功了聚酰亚胺2 0 8 0 纤维，简称p i m 2 0 8 0 ，该纤维制造工艺简单，有非常优秀的耐高温，电绝缘和抗 辐射性，目前美国阿约翰公司只生产浓度为3 5 纺丝液( 溶剂为d m f ) 输往日本三 菱人造丝公司纺丝。8 0 年代中期，奥地利l e n z i n g a c ( a p 现在的i n s p e cf i b e r s ) 公司 推出了p 8 4 1 5 , 1 6 1 纤维，它是最早的商业化的聚酰亚胺纤维，该纤维由b d t a 和二异 氰酸二苯甲烷酯以及二异氰酸甲苯酯制得，主要应用领域是高温过滤和防护服， 此外还用作密封材料和绝热材料。之后，法国p h o n e p o u l e n c e 公司也推出了一种 特殊的聚酰亚胺纤维k e r n e l r 7 1 ，型号为2 3 5 a g f ，该纤维的性能主要是不燃、不熔、 不形成微粒、受热不收缩，有很强的机械强力、耐酸、耐有机溶剂，可广泛用作 安全毯、座位防护罩、防护服、高温过滤等材料。8 0 年代中期以来，随着膜分离 技术的发展以及各种应用对膜性能要求的提高，p i 作为性能优异的膜材料受到了 研究者的注意，其中以6 f d a 为代表的含氟p i 中空纤维膜的分离系数和透气系数 较为优良，国外如日本的德山曹达株式会社以及东洋纺绩株式会社对p i 中空纤维 膜都有较深的研究【1 8 】。此外，国外也有报道利用静电纺丝法制备出直径较小的p i 纤维，基本达到纳米级，在几十纳米到几微米之间【1 9 1 。 我国1 9 6 2 年生产聚均苯四甲酰亚胺，用于漆包线，1 9 6 6 年开始生产聚均苯四 甲酰亚胺纤维、粘结剂、薄膜及模塑料【2 0 】。由于聚酰亚胺的成本过高，之后对聚 酰亚胺的研究工作就中断了，也没有太多的资料留下来。2 0 0 6 年4 月1 1 日全球纺 织网报道，一种具有高模量、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐照和优异耐热氧 化稳定性能的聚酰亚胺纤维近日由中科院长春应化所研发成功，并通过了由吉林 省科技厅组织的专家鉴定。专家委员会认为，这种新型聚酰亚胺纤维性能优异， 整体技术居国内领先水平。中科院长春应化所在吉林省科技厅及8 6 3 项目的支持 下，于2 0 0 0 年与吉林省纺织工业设计研究院共同承担了“聚酰亚胺纤维的研制 4 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 项目。经过近六年的努力，创新性地发展了聚酰亚胺纤维的结构，所得到的纤维 强度和模量全面超过了k e v l a r 4 9 水平。尽管聚酰亚胺纤维的研制工作断断续续的 进行了几十年，但目前在市场上可以看到的商品却很少，而且这些纤维只用于高 耐温、耐腐蚀等方面，还没有高强高模聚酰亚胺纤维商品出现。因此，对聚酰亚 胺纤维的研究和开发具有超越的意义。 1 2 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺的合成方法可按多种分类方法分类。而且可用于p i 合成的原料种类 繁多，这也是其他高分子材料所无法超越的。较为常见的p i 合成可分为以下几类。 1 2 1 二酐和二胺缩聚制得聚酰亚胺 1 2 1 1 两步法制备p i 第一步是将二胺和二酐在非质子极性溶剂，如d m f ，d m a c 或n m p ，也可在 四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中进行低温溶液聚合，获得聚酰胺酸溶液，然后利用 这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后再经高温处理得聚酰亚胺。反应 方程式如图1 3 和图1 4 。聚酰胺酸也可进行化学脱水环化，如在酸酐( 脱水剂) 和 叔胺( 吡啶，三乙胺或异喹啉) 催化剂，室温下亚胺化形成聚酰亚胺。近年来也有用 四氢呋喃和甲醇混合物或二丙酮作为溶剂进行低温溶液缩聚，此种方法相对简单、 普遍。 生成聚酰胺酸的反应： 。一吣d i # 一 图1 3 聚酰胺酸的合成 f i g 1 - 3t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo fp o l y ( a m i ea c i d ) 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 酰亚胺化原理： d 舡耠 一h t o 缩聚 图1 - 4 聚酰亚胺形成机理 f i g 1 - 4t h ef o r m a t i v em e c h a n i s mo fp o l y i m i d e 1 2 1 2 一步法制备p i 将两种单体在高沸点溶剂中加热至1 5 0 c - 2 2 0 ( 2 而获得聚酰亚胺，所用的溶 剂通常为酚类如苯酚、甲酚、对氯苯酚等，也可使用多卤代苯如邻二氯苯和1 ，2 ，4 三氯代苯，酚类溶剂的优点是可以溶解所获得的多种聚酰亚胺，因此可得到高分 子量聚合物，其他溶剂往往会使聚合物在分子量增大到一定程度后就从溶液中沉 析出来。 1 2 2由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 这种反应通常在高沸点溶剂进行，先由四元酸和二胺形成盐，然后在高温下 脱水形成聚酰亚胺，也可能是四元酸在高温下，如1 5 0 c 以上脱水成酐，再与二胺 反应。芳香四元酸通常在1 0 0 c 就会脱水成酐，所以以四元酸为原料时，应保证四 元酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四元酸和二胺达不到摩尔比 而得不到高分子量聚合物。 1 2 3由四元酸的二元酯和二胺反应形成聚酰亚胺 这个反应虽然出现得较早【2 1 1 ，但一直到2 0 世纪7 0 年代初美国宇航局发展了 “单体反应物的聚合 ( p m r ) 方法【2 2 】才受到重视，尤其在8 0 年代中期后更进行了 大量研究。 该方法是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第 三组分。例如，将冰片烯二酸单酯作为进一步交联反应的活性基团或邻苯二甲酸 的单酯或单元胺作为相对分子质量调节剂。在加热时二酸二酯中的酯先与邻位的 羧基反应脱醇成酐，然后按1 2 1 1 所述的过程进行反应得到聚酰亚胺。该方法主 要用于复合材料的基体树脂，利用反应中由相对低分子质量向相对高分子质量转 变过程得到良好的流动性，有利于材料的加工。 6 三元共聚部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 1 2 4由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 酐与异氰酸酯反应可以生成聚酰亚胺的反应在一些文献中被发现【2 3 1 。该反应 在绝对无水的条件下进行的很慢，如在无水吡啶中回流1 4 3 h ，只能获得1 3 的酰 亚胺，加入1 m o l 水，则在2 h 内转化率就可达9 7 。关于这个反应曾有许多报道， 例如，认为在非极性溶剂中必须在高温才能反应，在极性溶剂中则可在较温和的 条件下，水、醇、胺或酚的碱金属化合物等都可以用作催化剂【2 4 1 。 该反应的优点是不生产水分，只生产容易逸出的二氧化碳。但由于异氰酸酯 十分活跃，可以发生许多副反应，如二聚和三聚成环，还可以通过c = n 双键聚合。 异氰酸酯和空气中的水分接触容易发生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。 此类方法还有很多方法合成聚酰亚胺，例如用界面聚合合成聚酰亚胺、由聚 异酰亚胺转化为聚酰亚胺、由二酐和二尿反应合成聚酰亚胺、由萘二酐和肼及其 他二酐得到聚酰亚胺等等【2 5 1 。 1 2 5 直接以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 1 2 5 1以双卤代酰酰亚胺或双硝基酰酰亚胺合成聚酰亚胺 e h 于苯环上的卤素或硝基可以被酰亚胺基团所活化，以双( 卤代酰酰亚胺) 或 ( 双硝基酰酰亚胺) 与双酚盐或双硫酚盐进行亲核取代反应可以获得聚醚酰亚胺或 聚硫醚酰亚胺。这种合成聚酰亚胺的方法在解决了原料的来源之后可以发展成为 得到廉价的聚酰亚胺的很有发展前途的方法。还可以由双卤代酰酰亚胺在催化剂 下还原偶联得到含联苯单元的聚酰亚胺。 1 2 5 2 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 酰亚胺交换反应最早在2 0 世纪4 0 年代就有报道。在6 0 年代中有专利报道以 均苯四酰亚胺在极性溶剂中和二胺反应，室温下可得到聚酰胺酰亚胺，加热脱氨 得到聚酰亚胺 4 1 。 1 3 聚酰亚胺纤维的制备方法 目前，聚酰亚胺的纺丝工艺仍然以湿纺或干湿纺为主，根据纺丝浆液是聚酰亚 胺还是聚酰胺酸，该纺丝方法又分为一步法纺丝和二步法纺丝。如图1 5 所示的p i 纤维的纺丝工艺流程简图。 7 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究 第一章绪论 图1 5p i 纤维的制备工艺流程 f i g 1 - 5f l o wc h a r to fs p i n n i n g p r o c e s so f p if i b e r 1 3 1 干湿法纺丝 1 3 1 1 二步法纺制聚酰亚胺纤维 制备纤维分为两步，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到 聚酰胺酸纤维，第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到 的聚酰亚胺纤维，因而称为二步法。纤维的拉抻工序可以在第一步进行，也可在 第二步酰亚胺化的过程中进行，或者每一步都进行一定的拉伸。聚酰胺酸浆液常 用的溶剂有二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等非质子极性溶剂，此方法较为常见，本论文也采用此种方 法制备p i 纤维，将在实验部分系统研究。 1 3 1 2 一步法纺制聚酰亚胺纤维 一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，初生纤维就是聚酰 亚胺纤维，而不是聚酰胺酸纤维，因此该方法没有酰亚胺化的工序。可溶性聚酰 亚胺溶液一般采用酚类( 如间甲酚、对氯酚、间氯酚等) 为溶剂，以醇类( 如甲醇、 乙醇、乙二醇等) 或醇与水的混合物为凝固浴，湿法或干喷湿纺法纺制聚酰亚胺纤 维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理( 3 0 0 5 0 0 1 ，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。由于聚酰亚胺的分子中有大量含氮五元杂 环及苯环，结构比较刚硬，从而使得聚酰亚胺纤维的加工工艺相对比较困难。 1 3 2 熔体纺丝方法 由于大部分的p i 的熔点高于其分解温度，解决的办法是在聚酰亚胺主链上引入 聚酯或聚醚，以降低其熔点。但由于结构的改变，这种p i 纤维耐热性较低。 8 三元共聚部分环化法制备聚酰亚胺纤维的研究第章绪论 1 4 聚酰亚胺的性能及其改性 1 4 1聚酰亚胺的性能 ( a ) 良好的热稳定性全芳香聚酰亚胺热重分析，其开始分解温度一般都在 5 0 0 。c 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 。c ，是 迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 ( b ) 聚酰亚胺可耐极低温 在一2 6 9 的液氦中不会脆裂。 ( c ) 聚酰亚胺具有优良的机械性能均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 抗张强 度1 7 0 m p a 以上，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 以上。作为工程塑料， 弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，据理论计算，均苯二酐和对苯二 胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( d ) 优异的耐溶剂性一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一 般的品种不大耐水解。这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合 物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺。例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 - - 一9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得 起1 2 0 下5 0 0 小时水煮。 ( e ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 x 1 0 。5 - 一3 x 1 0 c ，联苯型可达1 0 ，个别品 种可达1 0 刁。 ( f ) 聚酰亚胺纤维同样具有良好的机械力学性能，强度高。它的耐高辐射性极 强，用高能的1 ，射线照射8 0 0 0 次后，纤维强度和电性能基本不变；另外它的耐热 性极强，不仅耐高温，而且耐低温。聚酰亚胺纤维的电绝缘性极为优秀，无毒， 具有阻燃性。p i 纤维的优良性能使之有较为广泛的应用领域。 ( g ) 其他性能除上所述之外，聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能、良好的介电性 能以及自熄、发烟率低、无毒等等。 1 4 2 聚酰亚胺的改性研究 聚酰亚胺作为新型的高性能纤维，其优良特性已经得到充分的证明。聚酰亚 胺因其优异的性能而被广泛应用于电子电器、航空、航天、汽车机械等领域。但 由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰 亚胺直至分解温度既不熔融、也不溶解，造成其加工的困难。此外，它在高温亚 胺化的过程中，产生大量的水使它难以制成厚型制品，致使其应用受到限制，特 别是在纤维方面，受到了一定的限制【2 6 】。为了适应高科技的发展，聚酰亚胺的改 9 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 性研究在随着p i 的高功能、多功能化方向一起前进，因此出现了各种聚酰亚胺的 改性p i 材料。对p i 适当改性不仅可以保留聚合物的优异性能、改善缺点，还能赋 予其一些崭新的功能，适应现代工业的发展对聚酰亚胺性能的更高要求。目前的 改性方法主要有以下几点： ( a ) 结构改性 结构改性即在聚酰亚胺的分子链上引入氟、硅等元素基团，通过主链共聚改 性、功能化侧基改性以及扭曲和非共平面结构来实现。主链共聚改性主要在单体 上引入硅元素、柔性结构单元( 如o ，c = o ，s 0 2 等) 以及液晶基元等。改性后的材料在 加工流动性、柔韧性等性能上有所改善。含硅聚酰亚胺主要是通过制备含硅氧烷 的二胺或二酐来制备含硅氧烷的嵌段共聚物。s i o 键的键能较高，热稳定性能好， 键的旋转自由性较大，成型加工性及柔韧性得到改善的同时，可显著改善材料的粘 附性能3 7 1 ，而引入液晶基元可制备原位复合自增强材料。 ( b ) 共聚改性 通常聚酰亚胺是由二胺和二酐单体在一定溶剂中进行缩聚反应生成聚酰胺 酸，再经热环化或化学环化脱水得到。研究发现当体系中加入第三种单体组合成 两种二酐和一种二胺或是两种二胺一种二酐时，制得的聚合物性能会发生改变。 如果全部用全芳香族的二酐或二胺，合成材料耐热性和强度提高：若使用脂肪族 的二酐或二胺，溶解性会适当增加【2 8 1 。使用多种二胺和二酐共缩聚成的c p i 可以 调整体系中的软硬段比例，改变聚合物的某些性能，而加入某些特殊性能的嵌段 后更能得到所需特殊性能的c p i ，这就从分子角度创造了合成高性能聚酰亚胺材料 的可能。本论文正是通过引入第三单体的方法，打乱p i 纤维的规整性，从而提高 其可纺性。实验部分将重点研究。 ( c ) 功能化侧基改性 功能化侧基改性方法主要有两种，一种是先合成含官能团的单体，再进一步 聚合生成侧链型聚酰亚胺，但在其亚胺化时可能会影响侧链基团的稳定性；另一 种是先合成已经亚胺化的且主链上带有反应活性基团的聚酰亚胺，再通过一些温 和的反应将功能性基团接到聚酰亚胺的主链上，得到侧链功能化的聚酰亚胺。引 入的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基、生色侧基、含乙炔侧基等等。 ( d ) 引入扭曲和非共平面结构 这样能防止聚合物分子链的紧密堆砌，从而降低了分子间作用力，提高溶解 1 0 三元共聚部分环化法制各聚酰亚胺纤维的研究第一章绪论 性。p 巧和p l m 就是引入扭曲和非共平面结构的新型刚性结构的可溶性聚酰亚胺1 2 9 1 。 ( e ) 共混复合改性 高分子材料的复合与小分子复合不同，高聚物复合机理更为复杂，但相对于 研制新的聚合物而言，聚合物共混物和合金的开发是比较经济的，聚酰亚胺可与