环境化学第三章水环境化学.ppt

五配合作用 重点内容 羟基和有机配体对金属的配合作用及相应浓度的计算腐殖质的分类及环境作用有机配体对重金属迁移的影响 五配合作用 水中多数金属污染物以配合物形态存在 1 概述 天然水体中配合作用的特点 多数配合物稳定的存在于水中 羟基 卤素配体的竞争配位作用 影响金属难溶盐的溶解度 重金属离子与不同配体的配位作用 改变其化学形态和毒性 如Hg和Cu 定性判断金属离子在水体中的存在形态 配体 单齿配体 多齿配体 具有不止一个配位原子的配体 如甘氨酸 乙二胺是二齿配体 二乙基三胺是三齿配体 乙二胺四乙酸根是六齿配体 它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物 举例 Cr 24 1S22S22P63S23P63d54S1 3d轨道填充10个电子才满 Cd 48 1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2 4f轨道填充14个电子才满 水配合物 Cl 络合物 四乙基铅络合螯合物 en 乙二胺 螯合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多 2 配合物在溶液中的稳定性 重点 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子 原子 和配位体 当离解达到平衡时离解程度的大小 这是配合物特有的重要性质 一般而言 配合物的稳定性取决于三个因素 配位体的性质 多齿配位体比单齿配位体稳定金属离子半径与电荷 配位体半径越小 越稳定金属离子的化合价越高 则一般配合物越稳定金属在元素周期表中的位置 同族元素从上到下其络合物稳定性增加 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度 包括 逐级生成常数 K 和累积生成常数 例如 K2 2 1 102 K1 K2称为逐级生成常数 或逐级稳定常数 表示NH3加至中心Zn2 上是一个逐步的过程 累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和 例如 Zn NH3 22 的生成可用下面反应式表示 Zn2 2NH3Zn NH3 22 2为积累稳定常数 或积累生成常数 同样 对于Zn NH3 32 的 3 K1 K2 K3 Zn NH3 42 的 4 K1 K2 K3 K4 概括起来 配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下 Kn或 n越大 配合离子愈难离解 配合物也愈稳定 因此 从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度 K1K2 Kn 3 羟基对重金属离子的配合作用大多数重金属离子均能水解 其水解过程实际上就是羟基配合过程 它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素 Me2 为例 Me2 OH Me OH MeOH OH Me OH 20Me OH 20 OH Me OH 3 Me OH 3 OH Me OH 42 或者也可以写为 Me2 OH Me OH 1 K1Me2 2OH Me OH 20 2 K1 K2Me2 3OH Me OH 3 3 K1 K2 K3Me2 4OH Me OH 42 4 K1 K2 K3 K4因为 Me T Me2 Me OH Me OH 20 Me OH 3 Me OH 42 由以上五式可得 Me T Me2 1 1 OH 2 OH 2 3 OH 3 4 OH 4 设 1 1 OH 2 OH 2 3 OH 3 4 OH 4则 Me T Me2 0 Me2 Me T 1 1 Me OH Me T 1 Me2 OH Me T 0 1 OH 2 Me OH 20 Me T 0 2 OH 2 3 Me OH 3 Me T 0 3 OH 3 4 Me OH 42 Me T 0 4 OH 4 n Me OH nn 2 Me T 0 n OH n 在一定温度下 1 2 n等为定值 仅是pH值的函数 因此可以表示Cd2 OH 配合离子在不同pH值下的分布 当pH13时 则Cd OH 42 占优势 例 如果考虑Cd2 与羟基配体形成配合物的影响 求当pH 9时 Cd OH 2的溶解度 假定温度为25 不考虑离子强度的影响 已知 Cd OH 2的Ksp 10 13 65 其羟基配合物的累积稳定常数 1 2 3 4分别为104 16 104 23 100 68 10 0 32 解 OH 10 5mol L Cd T Cd2 Cd OH Cd OH 20 Cd OH 3 Cd OH 42 Cd2 1 1 OH 2 OH 2 3 OH 3 4 OH 4 Ksp OH 2 1 1 OH 2 OH 2 3 OH 3 4 OH 4 2 56 10 4mol L 土壤腐殖质的形成 天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质 它是由生物体物质在土壤 水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物 分子量在300到30000以上 一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类 重点 腐殖酸 Humicacid 可溶于稀碱液但不溶于酸的部分 分子量大 由数千到数万 芳香度高 苯环多 碳含量高 富里酸 Fulvicacid 可溶于酸又可溶于碱的部分 分子量小 由数百到数千 配位基团多 羟基羧基多 氧含量高 既溶于酸又溶于碱 腐黑物 Humin 又叫胡敏素 不能被酸和碱提取的部分 结构 含大量苯环 还含大量羧基 醇基和酚基 随亲水性基团含量的不同 腐殖质的水溶性不同 并且具有高分子电解质的特性 表现为有机弱酸性 富里酸 腐殖酸 腐殖质的提取 金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键 金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键 金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物 配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质 可看作水 土 净化剂 具有环境水体的自净作用 饮用水用氯气消毒时 腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs 是公认的 三致 污染物 腐殖质是一种光敏剂 有利于促进发生光氧化反应 使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解 影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素 1 金属的种类 Hg和Cu有较强的配合能力 特别是Hg 许多阳离子如Li Na Co2 Mn2 Ba2 Zn2 Mg2 La3 Fe3 A13 Ce3 Th4 都不能置换Hg 2 水体腐殖酸来源和组分不同而有差别 表3 12列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数 3 水体的pH Eh 腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中迁移转化的影响 1 颗粒物吸附 腐殖酸除了本身的吸附能力很强 也可以很容易吸附在天然颗粒物上 于是改变了颗粒物的表面性质 2 难溶化合物溶解度 腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 配合作用还可抑制金属以碳酸盐 硫化物 氢氧化物形式的沉淀产生 在pH为8 5时 此影响对碳酸根及S2 体系的影响特别明显 3 影响重金属对水生生物的毒性 5 有机配体作用对重金属在环境中迁移转化的影响 重点 1 影响颗粒物对重金属的吸附 2 影响难溶化合物溶解度 例如氢氧化锌 汞 按溶度积计算 水中Zn2 应为0 861mg L 而Hg2 应为0 039mg L 但由于水解配合生成Zn OH 2及Hg OH 2配合物 水中溶解态锌总量达160mg L 溶解态汞总量达107mg L 同样 氯离子也可提高氢氧化物的溶解度 当 Cl 为1mol L时 Hg OH 2和HgS的溶解度分别提高了105和3 6 107倍 例 经对pH 11 0水溶液分析测定 结果 含 Cu 7 9 10 5mol L 1 含乙二胺四乙酸 EDTA 5 4 10 4mol L 1 已知Cu EDTA络合物稳定常数Kf 6 3 1018 求该水溶液中自由离子态铜离子 Cu2 和络合态铜 Cu EDTA 的浓度各为多少 解PH 11 0时 Y4 5 4 10 4Cu2 Y4 CuY2 CuY2 Cu2 Kf Y4 5 4 10 4 6 3 1018 3 3 1015Cu 主要以络合态存在