反歧化装置介绍-2.doc

二氯二氢硅反歧化技术介绍 南京丰多工程技术有限公司2012年9月28日目 录1. 概述2. 反岐化工艺3. 工艺指标和条件4. 成本及效益分析5. 合作方式6. 性能保证1. 概述在西门子多晶硅工艺中, 会产生二氯二氢硅、硅烷等低沸点物质。如果把二氯二氢硅循环回CVD 反应器，会产生不定型硅、菜花料等不利影响，当二氯二氢硅浓度过高时会影响安全生产。如果把二氯二氢硅分离出来，因为二氯二氢硅是一种沸点只有8.2C，自燃温度为58C的强腐蚀有毒气体，不宜在现场长期存储。采用洗涤除去二氯二氢硅，会消耗一定量的碱或石灰并消耗一定量的水。二氯二氢硅反歧化技术不但可以处理二氯二氢硅，还可以得到三氯氢硅，同时也可以转化部分四氯化硅。有良好的经济效益。 二氯二氢硅反歧化反应式如下：SiH2Cl2 + SiCl4 = 2 SiHCl3 上述反应系在装有催化树脂的歧化反应器中完成，反应的单程转化率可达95%。通过循环分离的方式可以完全转化二氯二氢硅。该装置运行温度低，压力，能耗低。 氯硅烷的反歧化工艺是UCC在上世纪七十年代中期首先进行研发，经过多晶硅行业的多年生产改进，目前该工艺已经十分成熟。江苏顺大多晶硅项目采用源自美国的反歧化工艺技术。经过吸收、消化、再创新，建设了中国第一套反歧化装置。经过三年多的生产改进，形成了有自主知识产权的高转化率反歧化工艺技术。江苏顺大的氯硅烷的反歧化装置高效、安全、可靠。目前，国内太阳能行业正处在冬季，成本压力比较大。建设二氯二氢硅反歧化装置的投资少、占地面积小、见效快，是改良西门子法降低多晶硅生产的生产成本可行方案之一，有良好的经济效益和环保效益。为了提高推进国内多晶硅行业生产技术水平，提高多晶硅生产的竞争力，江苏顺大期望在行业内广泛推广其成功的反岐化技术。2. 反岐化工艺2.1二氯二氢硅的产生在西门子多晶硅工艺中, 会产生二氯二氢硅、硅烷等低沸点物质，例如在三氯氢硅制备过程中，生产出的三氯氢硅含二氯二氢硅约1%；热氢化生产出的三氯氢硅也含1%左右的二氯二氢硅；在冷氢化生产出的三氯氢硅含2%左右的二氯二氢硅，CVD还原过程回收的三氯氢硅大约含2-4%的二氯二氢硅。上述过程中，不同的温度、压力、进口物料组成，产生的二氯二氢硅含量不同。2.2二氯二氢硅的危害二氯二氢硅是一种沸点只有8.2C，自燃温度为58C的强腐蚀有毒气体。在进入CVD反应器浓度较高时，对CVD反应存在以下影响：（1） 沉积在钟罩上。与三氯氢硅相比，二氯二氢硅在钟罩壁上、或进料管上沉积的可能性比三氯氢硅高10倍。（2） 二氯二氢硅的沉积速度比三氯氢硅快，更容易产生菜花料和不定型硅粉。硅粉的存在，增加了电源接地的可能性。硅粉进入干法洗涤系统会对碳塔系统的吸附效率造成影响，从而影响循环氢气的质量。（3） 二氯二氢硅的沉积生产出的多晶硅质量低于三氯氢硅沉积多晶硅质量。（4） 二氯二氢硅易燃、易爆，危险性比三氯氢硅大。如果进CVD反应器的浓度过高，对安全生产造成影响。（5） 二氯二氢硅危险性较强，不宜大量储存。由于二氯二氢硅的沸点低，自燃温度低，且能在空气中形成广范围的爆炸混合物。存在储存风险。2.3二氯二氢硅反岐化工艺的原理在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部，使该化合物的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。多晶硅生产过程中的硅烷存在以下岐化反应：2 SiHCl3= Si H2Cl2 + SiCl4 （2TCS = DCS + STC） 2 SiH2Cl2= Si H3Cl + SiHCl3 （2 DCS = MCS + TCS）2 SiH3Cl= SiH4 + SiH2Cl2 （2 MCS = Silane + DCS）这些岐化反应的转化率不高。所谓反歧化反应是指歧化的逆反应。二氯二氢硅的反岐化反应是在一定的条件下通过改变二氯二氢硅、四氯化硅的浓度，在催化条件下使反应逆向进行：SiH2Cl2 + SiCl4 = 2 SiHCl3在二氯二氢硅反岐化反应进行的同时，一些其他低沸点化合物，例如SiH4,SiH3Cl 也会进行反岐化反应。反歧化反应的原理很简单，主要问题是如何在合适的工艺条件下安全、高效的进行反歧化反应。为了选择合适的催化剂，研究人员研究了活性碳、氮基催化剂、磷基催化剂，不同的催化剂的效果是完全不同的，江苏顺大采用进口催化剂。实践证明该催化剂的单程转化率高，使用寿命长，是一种非常优秀的催化剂。目前，反岐化反应一般选用固体催化剂。通常采用的固体催化剂反应器形式如下： 1）固定床反应器。 2）管式反应器。 3）带固定床的塔式反应器（也称之为反应精馏）。 4）流化床反应器。江苏顺大采用的是固定床管式反应器，三年多的实际运转表明，该工艺具有工艺成熟，转化率高，能耗低，操作指标优化等特点。二氯二氢硅反岐化反应的平衡常数K=KpC SiH2Cl2*C SiCl4/C2 SiHCl3 。这说明，增加二氯二氢硅和四氯化硅浓度，减少三氯氢硅浓度，有利于反应平衡向生产二氯二氢硅的方向移动，可以提高产量。反应速度也和四氯化硅、二氯二氢硅的浓度直接相关。因此，调节四氯化硅、二氯二氢硅的配比，可以改变转化率，增加四氯化硅浓度可以有效提高二氯二氢硅的转化率。 江苏顺大二氯二氢硅反岐化装置单程转化率可达到95%以上。提高反应速度的另一个途径是提高反应温度。如果反应温度过低，反应速度较慢；反应温度过高会需要较大的反应压力，或超过催化剂的耐受温度。优化的二氯二氢硅反岐化反应的温度一般在10-80。温度过高也会有更多的能量损失。二氯二氢硅反岐化装置能高效运行的关键因素是物料在反应器内的停留时间。如果停留时间太短，混合物料与催化剂接触的时间太短，反应不能完全进行，转化率不高。如果停留时间太长，设备投资较高和催化剂用量大，一次性投资高。不同工艺的催化剂、反应温度、压力、停留时间不同，因此，不同工艺包的二氯二氢硅反岐化装置单程转化率不同。二氯二氢硅反岐化装置出料仍然含有TCS、STC、DCS 等，需要通过精馏把纯TCS分离出来。具体精馏工艺的设计，需要根据每个公司的情况不同采用不同的流程和方式。人们把精馏分离和催化反岐化结合在一个塔设备内完成反应和分离的流程称作反应精馏。3. 工艺指标和条件按照2.1估计，5000吨多晶硅装置大约配套3000-3000吨/年二氯二氢硅反岐化装置。下面按年处理3000吨/年二氯二氢硅装置（682kg/hr的进料，55%DCS，45%TCS）分析工艺指标及消耗。3.1二氯二氢硅混合料：-流量： 682kg/hr-浓度： 55%DCS，45%TCS，浓度可根据需要调整-质量： 不含固体杂质。3.2 四氯化硅：-流量： 760 - 1100kg/hr-质量： 重组分含量小于0.2%，不含固体杂质。3.3 装置出料：-流量： 1442- 1782kg/hr-温度： 10-803.4 冷却水：-流量： 最大12m/hr ,进出装置温差不大于10 3.5 仪表空气： 用于调节阀启闭；-规格： 纯净，无油, 过滤到3微米；4 成本效益分析4.1工艺及安全效益二氯二氢硅是一种沸点只有8.2C，在空气中形成范围广阔爆炸混合物的强腐蚀有毒气体。二氯二氢硅的存在不但对安全生产构成威胁，还会影响生产质量和能耗。比如，还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与二氯二氢硅非常接近的硼、磷化合物杂质，如果不在精馏时分离二氯二氢硅，会影响多晶硅质量。二氯二氢硅在生产中迅速降低反应器壁的光洁度，增加反应器热损失，从而增加还原炉能耗。二氯二氢硅存在，增加了还原炉粉状物，从而导致电极接地，影响干法回收的活性碳性能，从而影响回收氢气质量。4.2 处理二氯二氢硅水解成本目前常用的除二氯二氢硅方法是水洗法。该方法需要用水或稀碱水淋洗分解二氯二氢硅，并在污水处理站用石灰乳进一步中和处理。按3000吨/年二氯二氢硅混合料（55%DCS，45%TCS）计，处理费用估计约900万元/年。4.3 反歧化装置投资估算总投资：760万元其中：建设费用： 460万元； 专有技术费： 200万元； 设计费： 40万元； 现场服务及开车服务： 60万元；注：根据合同范围不同，费用相应变化。4.4 反歧化装置消耗指标及技术经济指标分析主要技术经济指标表序号项目单位指标备注一生产规模t/a三氯氢硅10504以3000t/a DCS 计二产品t/a三氯氢硅10504三年操作时间h8000四主要原料二氯二氢硅混合料t/a5454.5DCS 55%，TCS 45%四氯化硅t/a7500五公用工程用量1循环水m3/h122仪表空气Nm3/a7000六占地面积m230七工程项目总投资万元760八年产三氯氢硅万元6302.按6000元/吨计九无上歧化装置时DCS处理费万元900十年均总成本万元11311四氯化硅万元1125按1500