固化条件对极板质量的影响.doc

固化条件对极板质量的影响王有山1 王有林2 王海森1（1.南通宏博电源有限公司，江苏南通 226600；2. 江苏新亿能蓄电池厂，江苏泰州 225300）摘要：阐述了极板生产中的固化参数及对极板质量的影响机理，对新老固化室控制进行了对比，强调了老式固化室的改造，并提出了较详细的改造方案。关键词：极板 极板固化 固化参数 固化室改造前言蓄电池的质量问题主要表现在两个方面看，那就是容量和寿命，在目前市场激烈竞争的严峻形势下，电池寿命显得更重要，达不到三包期就意味着企业赔钱。从多年的生产经验来看，影响电池寿命的主要材料极板的循环寿命主要受两个方面影响，一，材料；二，工艺参数及控制。前者不提，单从工艺参数控制方面说，铅粉生产工艺、合膏工艺、化成工艺这些都较直观，厂家容易控制。对于极板固化工艺来说，就不那么容易，原因有： 固化时间长（从固化至干燥全过程50-70h），漫长的固化过程中容易出现控制纰漏； 固化工艺参数设置和固化室温湿度控制系统控制后的实际参数有差值，温湿度变化曲线前沿和后沿有坡度； 固化室内温湿度一致性差。以上指的是带有温湿度控制系统的固化室，如果是老式的固化室，单控制一个温度值，不可能达到较好的效果，所以极板质量极不稳定。因此了解固化参数对极板质量的影响并控制好固化工艺参数十分重要。1. 极板固化过程中的理化变化涂膏后的极板，在一定的温度、湿度、时间下，会发生一系列的变化，这些变化对极板的质量影响很大，这些变化简单的可分为物理变化与化学变化，具体如下：1.1极板活物质（铅膏）的失水 涂膏后的极板，经淋酸、轧板后，含水量约12，在固化过程中，水分失去的多少对极板质量影响较大。一方面，失水过快，极板内外失水率相差较大，表面因失水过快而急剧收缩，受内外张力不同的影响而开裂；另一方面，极板中游离铅的氧化、板栅表面的氧化、硫酸铅的形成都与极板的含水量有关，在前期进行化学反应的时间，保持极板的含水量至关重要。1.2铅膏中金属铅的进一步氧化 固化前极板铅膏中铅含量10上下，在固化的前15个小时内，游离铅进一步的氧化至一定的程度，有利于极板活物质的结合强度，这个反应过程需要合适的温度、湿度与时间。1.3铅膏中碱式硫酸铅的生成 固化中生成的硫酸盐分为： 3PbOPbSO4H2O（三碱式硫酸铅简称3BS）、4PbOPbSO4（四碱式硫酸铅简称4BS），固化条件不一样，生成的这些物质的比例就不一样，极板的容量、寿命也不一样。1.4板栅表面的氧化 固化过程中板栅表面的氧化有利于板栅与活物质的结合，降低极板使用后期活物质与板栅间的电阻，防止电池容量早期衰退。2. 极板的固化条件及对极板性能的影响2.1固化温度温度是极板固化的一个主要条件，温度的变化会引起化学反应速度的变化，一般情况下，温度增加，化学反应速度增加。然而铅膏中金属铅的氧化速度在30左右和较高的湿度（100）条件下，氧化速度最快1。固化温度的不同，铅膏中生成物也不同，在75-80温度下，主要生成（4PbOPbSO4），在较低温度下主要生成（3PbOPbSO4H2O），4BS有利于极板的循环寿命，3BS有利于极板的初容量2。同时温度对铅膏失水速度也影响较大，在湿度相同的条件下，温度越高铅膏的失水就越快。铅膏含水量的多少与氧化速度也有一定的关系。在固化的过程中，如果温度高，湿度保证不了，铅膏中的水分就会很快失去，除造成极板开裂外，铅膏中的金属铅氧化就会受到影响。这就是无温湿度控制系统的固化室不宜采取高温固化的原因。综合上述的各种因素，铅膏的固化温度应根据不同的固化阶段进行不同的设置。既要保证铅膏中铅的正常氧化、又要保证3和的生成比例，还要保证铅膏在固化过程中不开裂（和湿度控制配合）。在固化室内，上面的温度高，下面的温度低。2.2固化湿度固化湿度同样是极板固化的一个主要条件，控制湿度的目的有两个，一，保证铅膏中铅的进一步氧化和板栅表面的氧化，较好的湿度有利于铅的氧化；二，保证铅膏在合适的湿度环境中不开裂。固化中，只有控制铅膏的失水速度，才能控制铅膏的开裂，而控制失水速度主要控制环境湿度。在极板的固化过程中，湿度是由大逐渐减小的，前期接近100，随着时间的进行，逐渐减小。在固化室内，上面的相对湿度低，下面的相对湿度高。2.3固化时间根据固化过程中的化学反应和失水情况制定每个固化阶段的时间。2.4固化室温湿度的一致性由以上的简单分析我们知道，极板的性能主要与温度和湿度有关，由此可想，如果我们的固化室内的温湿度不够均匀，势必会造成极板的一致性出现问题，具体表现在：2.4.1高温（80）固化的极板初容量较小，不易化成，在电池生产过程中同样的充电电量会造成容量的差异，配好组的电池前期容量不能充分发挥，后期经过循环后逐渐恢复。2.4.2低温（35）固化的极板，易化成、初容量大，但循环中容量下降较快。2.4.3湿度不一致造成铅膏中游离铅含量不一致，化成后极板容量、活物质强度都会有差别。如果固化室内固化条件不一致，温湿度差较大时，同一固化室内不同位置的极板性能差异较大，生产的电池极易出现问题。2.5固化室温度和湿度上升和下降的速率我们设置表1的固化工艺参数：在某公司采用的温湿度自动控制固化室内做实验，测量的实际数据和设置数据做曲线对比如图1所示。表1设置固化参数时间123456789101112131415161718192021222324温度253535353535353535357575757555555555555555555555湿度801001001001001001001001001009696969690909090909090909090图1固化设置数据和实测数据比较曲线从曲线可以看出，无论是温度还是湿度，在由高到底或由低到高的变化过程中，设置数值和实际数值都有一定的差值。当温度需要增高时，温度不可能一下子跃变为设置值，当温度需要下降时，也会有一个过程。湿度也是如此。湿度随温度的变化有如下规律：当温度下降时，湿度升高容易，下降难；当温度升高时，湿度下降容易，升高难。掌握了湿度随温度的变化规律，有利于固化工艺设置时，把因设备原因造成的温湿度的滞后考虑进去，从而使我们的固化控制参数值达到或接近我们所要的值。在固化的不同阶段，有温度、湿度的差异，从一个阶段的温湿度值转变为另一个阶段的温湿度值不可能是一下子跃变的，这个变化可能是上升也可能是下降（由工艺设定），温湿度的变化都有一个变化的过程，温湿度的变化速率对极板的质量的影响也不可忽视。温湿度的变化速率与设备的功率余量和控制方式有关。表2是我们在没有循环风系统的固化室内随意抽取极板组装的18只电池的充放电情况列表：附表2循环电池编号（容量由小到大排列）1-3说明：前3次放电为生产车间进行的充放电工艺10131821651410136158471217119127151013491712238111618141561515978171810212431614116135116159817181024712316111411365由表2看出，到第15次循环，电池的容量才基本趋于稳定。说明在固化条件不佳的情况下，电池的真实容量很难在前期充放电中反映出来。表3是我们对某厂固化室进行改造后的极板试验数据，我们的改造包括：251前段固化蒸汽直接进入固化室，加热的同时也加湿，因为前段湿度要求高达100，即便这样湿度也不足，还需另外加湿；252中间阶段和后段的烘干阶段，根据温湿度要求不同可灵活设置是蒸汽直接进入还是蒸汽通过热交换器加热。253对固化室的加热加湿装置进行改进，加大功率余量，以便于在需要快速进行温湿度转换时能够在较短的时间内达到规定的温湿度值。缩小设计值与实际值的差值。254加装循环风系统，确保室内各处的温湿度均匀一致。我们开发的温湿度控制系统参数如下： 精度：温度测量精度0.5%FS1.0个字；湿度测量精度2%FS1.0个字 测温范围：0100.0 测湿有效范围：5%100%RHl 触点输出容量：加热继电器交流250V 30A（阻性），其它继电器250V 30A（阻性）。 数据断电保护时间：超过10年 工作电源：交流220V10% 50HZ功耗小于5W 正常工作环境：温度050，相对湿度35%85%的无腐蚀性气体场合 编程功能: 六段温湿度编程功能 编程时间单位：00：00，前面为小时，后面为分钟 每时间段最大时间：60小时59分，最小时间：1分钟 RS485通讯功能(选配) 输出：加温、加蒸汽、喷水雾、排湿风机、打开排湿汽缸，输出过程全自动控制，无需人员操作。 配三相四线输出，为备用循环风机接入位。 报警：整个程序运行完成后自动关断所有控制电源，蜂鸣器报警。 指示：电源指示、加热指示（A路/B路）、加湿指示、排湿指示。 控制过程：可设置1-6个控制阶段，每个阶段可对温度0-100、湿度5%-100%、时间1-60小时、加热方式进行设置。附表3循环电池编号（容量由小到大排列）1511012891513116717231841416210151298131511761723418141631011259815131176172431814164101215981513117621743181416从表3数据看出，从第2次循环，电池的容量就趋于稳定，这充分说明了由此条件生产的电池在以后的充放电循环中电池的一致性可以很好地保持。3. 合理设置固化工艺尽量避免极板一致性差异在设置固化参数时，除了考虑极板固化的反应机理外，还要知道温湿度的控制特性，这里仅对温湿度的控制进行讨论。3.1固化室内上下位置温湿度的高低，温度：上高下低；湿度：上低下高。这两个参数的差值随温度的增加而增加（不同的加温方法有些差异）。3.2温度升高引起相对湿度的降低。因此在中、高温的情况下固化，要特别考虑及时增加湿度的问题。这就是老式的固化室不能采用中高温固化的原因。3.3温度的上升变化要有适宜的湿度作保证，否则会造成极板的开裂。3.4循环风量的的大小以室内空间及固化温度高低而定。4. 固化室的构建和改造思路4.1固化室整体结构固化室的大小可根据需要容纳极板的多少考虑，手工涂板占用空间大，机涂板占用空间小。从温湿度的上下数值一致性来考虑，固化室的高度不能太高，在构建时尽量降低高度，减小温湿度差值。选用循环系统时，要保证室内的空间都能循环、无死角。现在的固化室多为固化烘干一体，要有排湿装置、进氧装置3。4.2控制部分 控制部分很重要，综合起来说包括：温度控制、湿度控制、循环风量控制、时间控制、阶段控制、报警装置等。控制部分既相互关联又相互制约。需要有设计较完善的控制系统。5. 结语