GCMS不确定度告GLOP7420ultr.doc

GC-MS法测儿童玩具中邻苯二甲酸酯的不确定度评定报告（GLOP7420超声）依据JJF1059-1999测量不确定度评定与表示和CNAS-CL10：2006检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明。应用现代统计学理论对于整个过程的不确定度的来源评定和评估，确定了测试结果的置信区间。以及对于用同一种制样方法不同的样品的不确定度评定只要考虑样品基体对于测试的影响就可以，具有很强的代表性。1. 分析方法和测试程序取样（剪样）样品称量GCMS校准样品预处理结 果样品体积定容和过滤制备标准溶液体 液GCMS测试第一步：把样品剪切成尺寸小于2mm*2mm,称取0.2克样品到滤纸筒中，并放入试管中第二步：在每个加入样品的试管中用移液管提取20mL的二氯甲烷，进行1h左右提取，完成后用0.45m的过滤器过滤样品.进行GC-MS分析.同时做空白分析第三步：利用标准溶液采用最小二乘法对仪器GC-MS校准。第四步：用GC-MS测试由此得到溶液中各邻苯二甲酸酯物质的含量，计算样品中各邻苯二甲酸酯物质的含量。第五步：计算结果并出具测试报告。2.被测量及其数学模型样品中邻苯二甲酸酯含量即为被测量，报告要求结果用每千克样品中含邻苯二甲酸酯的质量R来表示：= 其附加参数为：R：为样品中的邻苯二甲酸酯的质量浓度,单位为（mg/kg）Vml：样品定容的体积（mL）m：样品的质量（g）d：稀释因子，由于样品没有稀释，因此d=1.C0：在样品溶液中各邻苯二甲酸酯的浓度（mg/L）3. 测量不确定度来源分析图一 鱼骨图 （曲线校准） (样品前处理影响因子) 工作曲线非线性 样品颗粒大小、均匀性配制容器校准 萃取温度、溶剂 配制标准溶液的不确定度 仪器测试的影响 样品中有害物质含量定容重复性 称量重复性 实验室温度波动 可读性（电子天平的量化误差）器具校准的不确定度 天平校准产生的不确定度 (体积) （样品质量）4.不确定度分量的评定的计算4.1 样品质量的测量不确度以岛津的AEX-120G电子天平为例来计算，通常称量先扣除皮重后由天平直接读数给出，此时，称量的不确定度主要包括：测量重复性、可读性(数字天平的量化误差)及校准产生的不确定度分量，而校准产生的不确定度主要是其线性分量。（0.2克样品称量引入的不确定度）4.1.1 天平的测量重复性引入的标准不确定度:电子天平说明书中确认其重复性标准偏差为：0.0001g 4.1.2可读性引入的标准不确定度：电子天平说明书中确认其实际分辨率为0.0001g，为均匀分布。 = =2.8910-5 g4.1.3 天平校准产生的标准不确定度：天平制造商说明书标明其误差为：0.0003g，为均匀分布。=1.7310-4 g 表1 样品质量m的测量不确定度来源及其分量计算分量 AEX-120G天平技术指标分布标准不确定度可读性0.0001g均匀2.8910-5 g测量重复性SD=0.0001g-0.0001g天平误差不确定度0.0003均匀1.7310-4 g因此称量样品质量(0.2g)的合成标准不确定度为： =210-4 g因此称量样品质量(0.2g)的合成标准不确定度为：= =0.1%4.2 定容体积V引起的不确定度定容体积V引起的不确定度一般有：20ml单标移液管仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。4.2.11容量瓶仪器误差：20mL单标移液管在20的体积为200.03mL，为均匀分布,其引入的标准不确定度为：=0.017 mL4.2.2测量重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的20mL单标移液管充满7次并称量的实验，得出A类不确定度：测试次数1234567测量结果(ml)20.016020.012220.000520.020020.026620.022220.0266标准偏差SD(ml)0.0092不确定度(ml)=0.00354.2.3温度波动：通常实验室的温度控制在205,二氯甲烷的膨胀系数是1.3710-3 ml/,与玻璃容器相比, 二氯甲烷具有更大的体积膨胀.在这个温度范围导致体积测量的不确定度,温度变化引起的体积不确定度为= =0.0791表2 定容体积V的测量不确定度来源及其分量计算分量数值分布标准不确定度容量瓶仪器误差A级允差MPE=0.03ml均匀0.017ml测量重复性0.02ml-0.0035ml实验室温度波动5均匀0.0791ml合成标准不确定度为：u(v)=0.081ml相对标准不确定度为：urel(v)=0.081/20=0.40%4.3 样品溶液邻苯二甲酸酯的浓度GC-MS测量不确定度其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准工作溶液配制、待测溶液测量重复性。 4.3.1工作曲线的非线性引入的不确定度配置如下8种邻苯二甲酸酯的六个不同浓度标准溶液,分别用GC-MS测试3次,得到相应的峰面积A.如表1所示：表3项目溶液浓度(mg/L)峰面积(3次)平均峰面积相关系数DiBP0.5115438/112466/1052561110530.9981240740/232131/2119942282882445745/408077/40259941880751127956/1095951/10314781085128102527744/2346981/22521422375622204963256/4926767/46501094846701DBP0.5132276/122967/1196271249570.9981244018/230751/2101562283082462615/417115/42132643368551157227/1129283/10496871112066102609044/2452049/23207032460599205052189/5013970/47148324926997DnHP0.56820/5926/581061850.998112879/11470/1010111483224358/21652/2120122404561273/58269/551285822310145988/139270/12983413836420289048/281880/270417280448BBP0.56864/5741/531559730.996112415/10939/1034211232222646/20540/2049921228556042/57357/507265470810148207/137778/12536113711520281777/267793/253527267699DEHP0.571401/63608/62097657020.9971114756/111409/986601082752205730/190057/1909581955825479301/475199/450327468276101179217/1118018/10340731110436202230119/2176514/20663492157661DNOP0.53845/3293/352735550.99517085/4768/57445866214411/13142/1337613643534974/35225/326273427510100462/91889/827379169620192173/178704/172596181158DINP138360/31552/34751348880.996242987/41344/3793640756455647/50471/53186531011099053/96778/925409612420220651/211243/19357220848940399685/380626/370113383475DIDP114544/10045/7922108370.995218830/19398/1445632415/33235326881080501/81717/750297908220236554/220998/19768021841140445808/419821/405171423600利用表3中数据用一元线性回归拟合校准曲线方程为Y=X+b,回归系数见表3,溶液浓度C的标准不确定度UC由下式求得:=其中a:为拟合的标准直线方程的斜率,P为样品重复测试的次数,n为校准曲线点的个数,S为残差标准偏差,C为待测溶液的邻苯二甲酸酯的浓度.4.3.1.1 回归直线斜率为以下表2值项目aDiBP243879DBP248140DnHP14212BBP13639DEHP108699DNOP9270 DINP9105DIDP108054.3.1.3实验6次,P=6;4.3.1.3共测了6种不同浓度的溶液测定3次,则n=63=18.4.3.1.4 S为以下表3值表3元素SDiBP369927DBP387590DnHP24481BBP20555DEHP208497DNOP12947 DINP32934DIDP42535以上各值代入U(C)为以下表4值: 表4元素U(C)mg/LCDiBP0.78139.917.88%DBP0.810910.078.05%DnHP0.897310.157.99%BBP0.797110.467.62%DEHP0.998410.139.86%DNOP0.741410.537.04% DINP1.895320.559.22%DIDP2.054520.3910.08%4.3.2 标准工作溶液配制引入的不确定度4.3.2.1称量时引入的不确定度分别称取0.1g DiBP,0.1g DBP, 0.1g DnHP,0.1g BBP,0.1g DEHP,0.1g DNOP,0.2g DINP,0.2g DIDP标准物质入100ml的容量瓶,用正己烷定溶至刻度,即得标准储备溶液.项目DiBPDBPDnHPBBPDEHPDNOPDINPDIDP称量的质量0.1G0.1G0.1G0.1G0.1G0.1G0.2G0.2G扩展不确定度(证书)0.5%,k=20.5%,k=20.5%,k=20.5%,k=20.5%,k=20.5%,k=2-0.5%,k=2扩展相对不确定度0.00250.00250.00250.00250.00250.0025-0.0025称量引起的相对不确定度=0.002=0.002=0.002=0.002=0.002=0.002=0.001=0.0010.00320.00320.00320.00320.00320.00320.0010.00274.3.2.2 标准储备溶液配制过程体积产生的相对不确定度a.容量仪器误差：100mL容量瓶在20的体积为1000.1mL，为均匀分布,其引入的标准不确定度为：=0.058 mL b. 测量重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的100mL容量瓶充满7次并称量的实验，得出A类不确定度：测试次数1234567测量结果(ml)100.0782100.0592100.025899.998299.958899.9311100.0355标准偏差SD(ml)0.053099不确定度(ml)=0.0200c.温度波动：通常实验室的温度控制在205,二氯甲烷的膨胀系数是1.3710-3 ml/,与玻璃容器相比, 正己烷具有更大的体积膨胀.在这个温度范围导致体积测量的不确定度,温度变化引起的体积不确定度为= =0.395表2 定容体积V的测量不确定度来源及其分量计算分量数值分布标准不确定度容量瓶仪器误差A级允差MPE=0.1ml均匀0.058ml测量重复性0.01ml-0.02ml实验室温度波动5均匀0.397ml合成标准不确定度为：u(v1)=0.4017ml相对标准不确定度为：=0.4017/100=0.4017%由公式=得出各项目如下的相对不确定度.项目DiBPDBPDnHPBBPDEHPDNOPDINPDIDP0.51%0.51%0.51%0.51%0.51%0.51%0.40%0.51%4.3.4待测溶液测量重复性测定值的不确定性主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用GCMS对同一样品进行7次重复性测试，测定数据呈正态分布，按A类评定，根据贝塞尔法结果列于下表中。测试结果元素测定值（mg/L）平均值（mg/L）S（mg/L）DiBP10.35/10.18/9.61/9.57/9.84/9.91/9.489.840.3253.30%DBP10.61/10.44/9.79/9.74/9.90/9.98/9.6510.010.3673.67%DnHP10.84/10.48/9.87/9.61/9.84/10.26/9.5210.060.4834.81%BBP11.38/10.80/9.95/9.88/10.02/10.73/9.7510.350.6135.92%DEHP10.81/10.38/9.76/9.60/9.86/10.40/9.7210.070.4544.50%DNOP11.74/11.03/9.60/9.94/9.88/11.01/9.9710.450.8017.67%DINP22.65/21.15/19.83/18.97/19.34/21.34/19.3620.381.3596.67%DIDP22.61/20.94/19.72/18.56/18.88/21.62/19.2820.231.5207.52%样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度计算公式为：得出样品中的各项邻苯二甲酸酯的相对不确定度如下:项目DiBPDBPDnHPBBPDEHPDN0PDINPDIDP8.56%8.86%9.33%9.66%10.85%10.42%11.38%12.58%4.4 样品前处理影响因素因子不确定度邻苯二甲酸酯分析结果受实验室操作条件影响较大,这些条件包括: 样品颗粒大小、均匀性；萃取温度、溶剂和仪器测试,这些因素的对相对不确定度的评估很难分别进行量化，所以采取对同一样品在相同的条件下先后对样品进行7次样品处理,用同一仪器测定其内的邻苯二甲酸酯含量,计算结果的相对标准偏差,该偏差可认为是样品前处理方法的