双配体碱条件下电镀锌镍合金.doc

双配体碱性电镀锌镍合金 翻译：熊衍宾 摘要： 双配体碱性镀锌镍合金镀液是用甘氨酸和三乙醇胺做配体与二价镍离子螯合。锌镍合金组成受溶液中二价锌离子和二价镍离子的浓度比影响很大，合金沉积中镍含量在一个很宽的范围内（从875）。射线衍射研究表明合金组成是相的Ni5Zn21，或者是相和锌或镍多晶体的混合物。拥有相或者固溶体的，镍含量为1320的高质量镀层在盐雾试验中展现出了最高的防腐蚀能力。为了获得耐腐蚀合金，最佳的Ni：甘氨酸：三乙醇胺摩尔比应接近于0.04：0.65：0.12.锌镍合金的显微硬度是锌的两倍。 1 前沿相对于传统的镀锌，电镀锌和铁族金属合金明显地增加了钢铁保护防腐蚀时间。锌镍合金拥有单一相Ni5Zn21，相Ni3Zn22，或者是镍在锌中的固溶体展现出很好的耐腐蚀性。据研究，由相的Ni5Zn21和锌或者镍的多晶体相组成的两相镀层可以从中性或者酸性的氯化铵镀液中沉积出来。拥有均一稳定相结构的锌镍合金镀层可以在低锌镍离子浓度比的电镀液或者在低电流密度范围内获得。当达到镍的析出电位时，二价锌离子和镍离子就能在酸性或者中性镀液中放电。当电流密度很高时，在有过电位的地方会形成锌和富锌相。相对于酸性和中性的氯化铵镀液来说，磷酸氢铵镀液中锌镍合金的沉积会出现在过电位较低的地方。双配体的磷酸氢铵镀液能在很宽的电位和电流范围内产生单一相结构的镀层，尽管它的缺点（稳定性低，沉积速度慢）使得它很难在工业上应用。由氨基酸（K1）和烷醇酰胺（K2）混合按K1：K2=0.65：0.12（摩尔比）组成的双配体体系的稳定性很好，且能持续的生成锌镍合金镀层。目前的工作就是要研究出一种含规定量镍的碱性镀锌镍合金镀液，研究镀液组成对沉积速率、合金相组成、显微硬度、耐腐蚀性和防护性的影响。2实验 在恒电势条件下镀锌镍合金，镀层基体为钢，电流密度为2A/dm2，温度为202。电镀锌镍合金的镀液是在工业上广泛应用的，替代氰化物镀液的低浓度碱性镀锌镀液。为了络合二价镍，需要寻找配合物。在包含锌、镍、有机络合剂的碱性镀液中分析化学反应平衡可知为防止生成氢氧化镍，镍络合物的不稳定常数应该小于10-16，而此时锌的碱性络合物的数量依旧要是常数。在这中条件下寻找单一的配体是非常艰难的，我们使用氨基酸和烷基酰胺混合做为双配体体系。用氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、甘氨酸做氨基酸配体并测试，同时用乙二胺、乙醇胺和三乙醇胺做为烷基酰胺配体并测试。 电镀之前的基体表面处理是在35g/L的磷酸钠、35g/L的碳酸钠和2g/L的非离子表面活性剂组成的碱液中除油，然后在250g/L的HCl和50g/L的乌洛托品中4050下做12min酸洗处理，每个阶段处理之后的水洗都是流动水洗+纯水清洗。 镀液按照下列方式配制：将80g的氢氧化钠溶解在0.50.6L的纯水中，然后把所需量的氧化锌加入到上述溶液中，搅拌使氧化锌完全溶解（形成溶液A）。把计算量的氯化镍溶解在0.30.4L的纯水中，先将三乙醇胺加到溶液中然后再把甘氨酸加入进去（形成溶液B）。再将溶液A缓慢的加入到溶液B中，边加边搅拌，然后用纯水把溶液加到1L。将配好的溶液过滤。 碱液中二价锌离子或者二价镍离子的浓度大概在0.0120.12mol/L,与锌离子浓度（Table 1）和络合态的镍离子浓度一致。为了研究Zn2+/Ni2+摩尔比对锌镍合金沉积的影响，甘氨酸和三乙醇胺的最佳摩尔比为0.65：0.12。镀层中锌和镍的含量用XRAY检测。合金沉积的电流效率用重量和库仑数据来计算。每一个计算好厚度的镀层，它的沉积速度也是一个定值了。镀层相的组成和结构用XRAY衍射仪观察。晶体的大小由变宽的反射光线计算出来。 是半最大值全宽度，v 是反射角。=0.15406nm。使用显微扫描电镜来观测镀层外观形态。为了检测镀层耐腐蚀性，在3的氯化钠溶液中用0-2v的电位扫描并记录阴极和阳极的动电位曲线。电势扫描速度为2mv/s。参比电极使用Ag/Ag/KCl鲁金毛细管，Pt电极也是要用的。工作电极为：镀锌和锌镍（6.5m）的钢板（1x1cm2）。每次测量都需要50ml新的镀液和新的工作电极。腐蚀测试是在20时让工件暴露在空气中。腐蚀电流密度和腐蚀电位是在平衡电位时对阴极和阳极曲线使用发推法得到塔菲尔方程所得。镀层的防护性能是测量镀层在3氯化钠溶液中出现红白绣的时间来评判。镀层的显微硬度（30m）是使用维氏硬度计在0.25N的载量下测量所得。3结果与讨论 从表2中可以看出甘氨酸：三乙醇胺的比例从0.12mol/L到0.65mol/L这并不影响合金的化学组成，但是络合剂的总浓度总是维持在0.77mol/L；合金中镍含量在20左右。当Ni：甘氨酸：三乙醇胺=0.04：0.65：0.12（摩尔比）时能出现锌镍合金镀层且沉积速度快，电流效率高。因为形成的电活性络合锌和络合镍很容易减少。在碱性槽液中使用甘氨酸单一配体时，镀层沉积速度维持在17m/h，但获得的锌镍合金镀层没有装饰性外观。然而单独使用三乙醇胺做镍络合剂时，获得的镀层镍含量非常低，且沉积速度慢电流效率低。得到上述镀层和结果，作者认为使用单一的三乙醇胺做镍络合剂不能获得稳定的镍络合物，导致在锌镍合金沉积过程中镍含量很低且电流效率低。研究人员做了做了很多尝试来获得耐腐蚀性好、镍含量充足的锌镍合金镀层：例如加入氨三乙酸来形成相对三乙醇胺更稳定的镍络合物或者创造最佳的电镀条件。作者在包含二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等有机胺类物质总浓度为3.4mol/dm3的碱性镀液中：采用最佳旋转速度（5002000r/m）获得了更成功的结果。在含有很多胺类的镀液体系中获得了镍含量在1114，电流效率为5060的锌镍镀层，这使得他们适合在商业上使用。 镀层沉积速度，电流效率，镍含量都在Fig.1中给出了。Fig.1可以被划分为两个区域（1） 锌/镍离子摩尔比为0.11.6和（2）锌/镍离子摩尔比为1.612.在（1）区域中，增加锌/镍摩尔比到1.6，锌镍合金中的镍含量急剧下降（从7530），而镀层沉积速度，电流效率都突然急剧增加（沉积速度从1.517m/h，电流效率从6增加到48）。在（2）（2） 区域中，增加锌/镍摩尔比从1.612得到的电流效率和沉积速度是平缓增长的（沉积速度从17m/h24m/h，电流效率从4878），但是镍含量从30降低到8。在锌/镍离子摩尔比为0.11.6时，最初的沉积速度和电流效率的急剧上升与镍含量的减少都可以用锌镍离子的双电层特殊结构来解释。由于锌离子的表面活性很高，镍离子会在高浓度的双电层部分被锌离子取代，导致大量的络合锌离子出现同时合金镀层中的镍含量下降。由于锌离子还原速率下降了，使得双电层离子浓度高的地方会重新分布。扩散会限制锌离子浓度的下降，因此镍离子浓度的增加会导致合金中镍含量产生一个平缓的变化，当锌/镍摩尔比从1.612时，这个变化就更平缓了。此外，还要考虑到氢在铁上的析出过电位比在锌上的要低，镀层中含有少量的镍会导致析氢反应急剧减少，使得镀层沉积速度和电流效率增加。 Table1证明了中最初增加Zn2+/Ni2+摩尔比从0.11时，会导致镀液中总金属离子浓度会从0.13mol/L增加到0.24mol/L，均匀致密的锌镍合金镀层有很高的沉积速度和电流效率。然而，当保持锌离子浓度不变（0.12mol/L）进一步增加锌/镍摩尔比从1.36时，从 Table1观察到镍离子浓度并没有明显的影响到锌镍合金的质量。此外大部分在锌/镍摩尔比从2.46时获得的均匀致密的镀层的扫描电镜图片都已经给出了（Fig.2b）。槽液中高浓度的锌离子是获得高质量的锌镍合金的原因，因为镀锌层本身就有均匀致密的外观。 使用XRAY扫描不同镍含量（镍含量从851）的镀层，结果显示镀层的化学组成会相当的影响镀层晶体相的组成（Table3）。镍含量在812的合金会形成两个相：一个多晶锌相和一个由Ni5Zn21组成的相（Fig.3a）。镍含量的增加会使多晶锌相的减少，和相的增加。如Fig.3b所示，在XRAY衍射扫描下，锌的扫描峰消失了。镍含量在1315时，在衍射角小于2（角度在0.10.3）下多晶锌相的扫描峰会明显连续的减少。这是因为生成了一种锌在相中的固溶体相。镍含量在1920的合金会形成Ni5Zn21，相的扫描峰(Fig.3c)与锌镍相图表一致。当合金中镍含量增加到3033时，扫描峰会向更高反射角移动，因为此时镍在相中形成了固溶体(Fig.3d)。当镍含量在3451时，镍的多晶相和相在合金组成中比例会一起增加(Fig.3e)。然而继续增加镍含量会导致合金相组成中相比例减少而镍的多晶相增加。 以前有报告指出，锌镍合金共沉积时主要有四种相：相，一种锌的平衡溶解度为30的固溶体相、相由Ni5Zn21组成的中间相、相，一种由Ni3Zn22组成的中间相、相，1不到的镍在锌中行成的固溶体。值得注意的一件有趣的事情是：在检验双配体碱性镀液的所有实验中，无论什么条件下都能获得相的锌镍合金镀层。此外，调节镍含量在851时，可以得到锌或者镍在相的固溶体、两相的混合物（多晶锌或镍相和相）或者单一的相。其它典型的锌镍合金沉积的相（相、相、相），使用XRAY都没有找到。从很多的著作中可以发现，相对酸性锌镍来讲碱性锌镍镀液体系在一般的电流密度下能在镀层中提供更均匀的镍含量。目前研究结果表明碱性锌镍镀液体系能够获得一种化学性能和相组成相对稳定的镀层。 从Table 3可以看出有镍共沉积时晶胞更小。因此多晶锌的晶胞从100150nm（纯锌镀层）下降到了80100nm，此时为镍含量为812的锌镍合金镀层。锌或镍在相时的晶胞大小为3040nm。相和多晶镍相的特点是晶胞最小，平均为2530nm。 在3NaCl溶液中使用电化学研究方法检测锌镍合金耐腐蚀性，结果显示合金中增加镍含量使得腐蚀电位相正电位方向移动：从-1.0v（锌的腐蚀电位）到-0.65v（锌镍合金镀层，镍含量在3451），但是依旧比钢的腐蚀电位（-0.55v）要负，因为锌镍合金镀层为阳极性镀层。实验获得的数据似乎与一些说镍含量高于20以后锌镍合金镀层就不能在钢铁基材上形成阳极性保护镀层的论文相冲突，这是因为表面镍含量富集以后会导致脱锌的结果。Wilcox和Gabe 已经强调过镍在所有合金中防腐蚀的作用。镍会降低Zn（OH）2脱水变成ZnO的速度。Zn（OH）2的导电性比氧气差很多，所以阴表面的极的氧化还原反应比氧化物弱的多，腐蚀速度慢。 研究发现锌镀层拥有很高的腐蚀电流密度。少量（812）的镍共沉积会导致腐蚀电流密度下降两倍，而当镍含量达到3451时，镀层腐蚀电流密度比镀锌层小10倍。相对两相的镀层而言单相的锌镍合金镀层具有低的腐蚀电流密度。镍含量在1320的锌镍合金镀层具有单一的相或者锌在相中形成的固溶体相具有最好的耐腐蚀性（腐蚀电流密度icorr=0.1-0.4A/cm2见Table 3）。通常人们认为具有最好耐蚀性的锌镍合金镀层是在镍含量为1015由纯相组成。相关的研究认为镍含量在1320的相锌镍合金镀层具有最佳耐蚀性的原因是相具有最小的内应力或者说具有最大的可压缩内应力同时还具有最大的析氢过电位和最小的腐蚀速度。 镍含量在1320时锌镍合金耐蚀性的提高是因为它的晶胞小而且高度致密和均匀（见Tables 1.3 和Fig.2）。自从锌镍合金被发现可以在一个低镍浓度（0.030.05mol/L）下沉积获得并有一个很高的沉积速度（1822m/h）和电流效率（6568）后，它被认为在工业应用是很有前景的。 在3NaCl溶液中浸泡7天（168h）后，使用扫描电镜观察不同镍含量的锌镍合金镀层（Fig.4）。镍含量在1051的锌镍合金表面呈网状裂纹结构。镍含量高的镀层，网状结构很致密（Fig.4c）；镍含量低的镀层裂纹成疏松的交织状（Fig.4a）。然而镍含量为19的镀层表面产生了微裂纹结构（Fig.4b），此时镀层的耐蚀性最好。 在3NaCl溶液中浸泡30天后，具有单一相且镍含量为1333的锌镍合金镀层表面产生了一层薄薄的可以在水中擦洗掉的白锈。由多晶锌或者多晶镍与相组成的两相镀层通经过耐腐蚀测试（表面无白锈产生）后，工件表面的红锈并没有检测到，但是发现NaCl溶液变浑浊和工件表面有不容易擦掉的白锈。通过30天的NaCl溶液浸泡测试，锌镀层表面已经被腐蚀出了红锈，且NaCl溶液中还有没完全溶解的Zn（OH）2 。Table 3还给出了锌镍合金组成对镀层硬度的影响。维氏硬度计与镍含量呈直线关系，从0.8GPa（镍含量为0.纯锌镀层）到2.4GPa（镀层镍含量为3451），这与其它相关