惊人的白色污染—废塑料.doc

时间就是金钱，效率就是生命！聚苯乙烯的循环利用02级化学化工学院 化学系 于永光021131126惊人的白色污染废塑料 塑料作为人工合成的高分子材料,由于它具有良好的成型、成膜性、绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀性，低透气、透水性以及易于着色、外观鲜艳等特点，从50年代开始，随着石油化工的发展而得到迅速发展，成为一类不可促替与生活息息相关的材料，广泛用于家电产品、汽车、家具、包装用品、农用薄膜等许多方面。 然而随着塑料产量增大、成本降低、大量的商品包装袋、液体容器以及农膜等，人们已经不再反复使用，而是用过即作为垃圾丢弃的消费品，即或是大型成型件，最后也会随着产品的损坏而被丢弃，使塑料成为一类用过即被丢弃的产品的代表。 报载我国东北某城区路边的排排树上，挂满片片破旧塑料袋和条，象面面小旗在风中飘动，城郊一块200亩耕地里散落大量废弃塑料袋，风一起，空中就飞扬起纷纷“雪花”。另一城市组织学生上街打扫卫生，竟从树上摘下4万多个塑料袋。公路铁路沿线两侧，废塑料袋满目皆是。废弃塑料带来的“白色污染”,今天已经成为一种不能再被忽视的社会公害了。 早在60年代中期，人们就发现聚氯乙烯塑料中残存的氯乙烯单体，能引起使前指骨溶化称为“肢端骨溶解症”的怪病。从事聚氯乙烯树脂制造的工人又常会出现手指麻木、刺痛等所谓白蜡症（雷诺氏综合症）。当人们接触氯乙烯单体后就会发生手指、手腕、颜面浮肿、皮肤变厚、变僵、失去弹性和不能用力握物的皮肤硬化症，同时还有人口现脾肿大、胃及食道静脉瘤、肝损伤，门静脉压亢进等症。70年代后又在一些聚氯乙烯生产厂中，发现有人患有一种极少见的肝癌肝脏血管肉瘤。此后业昔虽然尽量控制聚氯乙烯树脂中单体含量，但并未彻底解决，故在1975年美国首先提出禁止用聚氯乙烯塑料包装食品和饮料。 由于塑料制品在动物体内无法被消化和分解，以致误食后即能引起胃部不适、行动异常、生育繁殖能力下降，甚至死亡。如我国的某些动物园就发生过动物误食游人丢弃的塑料食品袋致死的不幸事件。 1970年到1987年间，人们调查了太平洋海域的543头白额鹱等大型海鸟，由于它们分了不清塑料与海草，竟在其中458头胃中找到了塑料类物品，海龟的胃中也有。农田里的废农膜.塑料袋等同样会引起牲口误食因厌食而死亡。此外，当它们长期残留在农田中后，既会影响土壤透气性，阻碍水分流动和作物根系发育，还会缠绕农机，影响田间作业，长此下去又能影响深层土壤，使土壤环境恶化，进而威胁人类生存。 废弃塑料对海洋的污染已经成为国际性问题。海洋漂浮物中泡沫聚苯乙烯占22，其它塑料占23。这些废弃塑料不但会缠住船只的螺旋浆，损坏船身和机器引起事故和停驶，给航运造成重大损失，而每清除1吨海上垃圾要用去清除陆地垃圾10倍的花费。1995年香港为打捞4765.6吨海上垃圾，耗资1200万港元。热固性塑料同样会严重污染环境。例如由玻璃纤维增强塑料（FRP）制成的中、小型船身，当它们一旦报废就很难处理。在日本每年约有3000只这类废船被丢弃在港岸，既影响观瞻，又影响渔业，成为日本沿海的一大公害。世界聚苯乙烯的生产和市场现状世界聚苯乙烯（PS）的生产能力因近20年来亚洲地区生产能力的迅速增长而屡创新高，到上个世纪末年生产能力已经超过1300万吨/年，同期世界聚苯乙烯的消费量只有1000万吨/年左右，只占生产能力的约77%。除去各种因素的影响，全球聚苯乙烯装置的开工率均没有超过80%。 进入2000年以来，世界聚苯乙烯的消费增长变慢，消费量仅比1999年增长了1.4%，增长率为近年来的新低。特别是受到亚洲金融危机的影响，产量减少最多的国家和地区也集中在亚洲地域。2003年世界聚苯乙烯的总生产能力为1426万吨/年，产量为1080.1万吨/年，其中北美地区的生产能力为325.2万吨/年，约占世界聚苯乙烯总生产能力的22.8%；产量为251.3万吨/年，约占世界总产量的23.3%；南美地区的生产能力为66.6万吨/年，约占世界总生产能力的4.8%；产量为40.1万吨/年，约占世界总产量的3.7%；西欧地区的生产能力为295.4万吨/年，约占世界总生产能力的20.7%；产量为262.7万吨/年，约占世界总产量的24.3%；东北亚地区的生产能力为489.2万吨/年，约占世界总生产能力的34.3%；产量为373.8万吨/年，约占世界总产量的34.6%；东南亚地区的生产能力为97.3万吨/年，约占世界总生产能力的6.8%；产量为71.5万吨/年，约占世界总产量的6.6%；其他地区的生产能力为152.5万吨/年，约占世界总生产能力的10.7%；产量为80.7万吨/年，约占世界总产量的7.5%。 2003年世界聚苯乙烯的总消费量为1088.9万吨，其中北美地区的消费量为250.5万吨/年，约占世界聚苯乙烯总消费量的 23.0%；南美地区的消费量为44.5万吨/年，约占世界总消费量的4.1%；西欧地区的消费量为226.9万吨/年，约占总消费量的20.8%；东北亚地区的消费量为409.2万吨/年，约占消费量的37.6%；东南亚地区的消费量为49.8万吨/年，约占总消费量的4.6%；其他地区的消费量为108.0万吨/年，约占总消费量的9.9%。由此可见，北美、南美地区聚苯乙烯的产销基本平衡，西欧地区略有剩余，而东北亚地区仍需要靠进口来弥补不足。 世界聚苯乙烯主要用于生产包装容器、日用品及电器/电子3大行业。世界各地聚苯乙烯的消费结构不尽相同。北美约9%用于电器/电子行业，57%用于包装容器，34%用于其他方面；西欧约15%用于电器/电子行业，48%用于包装容器，37%用于其他方面；东北亚约49%用于电器/电子行业，20%用于包装容器，31%用于其他方面；中国约63%用于电器/电子行业，7%用于包装容器，30%用于其他方面。塑料固体废弃物的处理用石油和煤为原料生产塑料来替代天然高分子材料，曾经历了一条艰难的历程，整整一代杰出的化学家为实现目前塑料所具有的优良理化特性和耐用性能付出了辛勤的劳动。塑料以其质轻、耐用、美观、价廉等特点，取代了一大批传统的包装材料，促成了包装业的一场革命。但是出乎人胶预料的是，恰恰是塑料的这些优良性能性制造了大量耐久不腐的塑料垃圾。用后大量丢弃的塑料包装物已成为危害环境的一大祸害，其主要原因就是这些塑料垃圾难以处理，无法使其分解并化为尘土。在现有的城市固体废弃物中，塑料的比例已达到15%20%，而其中大部分是一次性使用的名类塑料包装制品。塑料废弃物的处理已不仅是塑料工业的问题，现已成为公害国际社会的广泛关注。 为了适应保护地球环境的需要，世界塑料加工业研究出许多环保新技术。在节省资源方面，主要是提高产品耐老性能、延长寿命、多功能化、产品适量设计；在资源再利用方面，主要是研究塑料废弃物的高效分选，分离技术、高效熔融再生利用技术、化学回收利用技术、完全生物降解材料、水溶性材料、可食薄膜；在减量化技术方面，主要是研究废弃塑料压缩减容技术、薄膜袋装容器技术，在确保应用性能的前提下，尽量将制品薄型化技术；在CFC代用品的开发方面，主要是研究二氧化碳发泡技术；在替代物的研究方面，主要是开发PVC和PVDC代用品。 在城市塑料固体废弃物处理方面，目前主要采用填埋、焚烧和回收再利用三种方法。因国情不同，各国有异，美国以填埋为主，欧洲、日本以焚烧为主。采用填埋处理，因塑料制品质大体轻，且不易腐烂，会导致填埋地成为软质地基，今后很难利用。采用焚烧处理，因塑料发热量大，易损伤炉子，加上焚烧后产生的气体会促使地球暖化，有些塑料在焚烧时还会释放出有害气体而污染大气。采用回收再用的方法，由于耗费人工，回收成本高，且缺乏相应的回收渠道，目前世界回收再用仅占全部塑料消费量的15%左右。但因世界石油资源有限，从节约地球资源的角度考虑，塑料的回收再用具有重大的意义。为此，目前世界各国都投入大量人力、物力，开发各种废旧塑料回收利用的关键技术，致力于降低塑料回收再用的成本的开发其合适的应用领域。一 回收热能法 大部分塑料以石油为原料，主要成分是碳氢化合物，可以燃烧，如聚苯乙烯燃烧的热量比染料油还高。有些专家认为，把塑料垃圾送入焚化炉燃烧，可以提供采暖或发电的热量，因为石油染料86%都直接烧掉了，其中只有4%制成了塑料制品，塑料用完以后再送去当热能烧掉是很正常的，热能使用是塑料回收的最后方法之一，不容轻视。但是许多环保团体反对焚烧塑料，他们认为，焚烧法把乱七八糟的化学品全部集中燃烧，会产生有毒气体。如PVC成分中一半是氯，燃烧时放出的氯气有强烈的侵蚀破坏力，而且是引起恶英的元凶。 目前，德国每年有20万吨的PVC垃圾，其中30%在焚化炉里燃烧，烧得人心惶惶，法律不得不对此拟定对策。德国联邦环境局已规定所有的焚化炉都必须符合每立方米废气值低于0.1ng(纳克)的限量。德国的焚化炉空气污染标准虽然已经属于世界公认的高标准，但仍然没有敢说燃烧方法不会因机械故障放出有害物质，所以可以预见，各国环保团体仍将大力反对焚化法回收热能。 二 分类回收法 作为塑料回收，最重要的是进行分类。常见的塑料有聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯等，这些塑料的差别一般人很难分辨。现在的塑料分类工作大都由人工完成。最近机器分类有了新的研究进展，德国一家化学科技协会发明以红外线来辨认类别，既迅速又准确，只是分拣成本较高。三 化学还原法 研究人员开始设法提炼出塑料内化学成分以便再利用。所采用的工艺方法是将聚合物的长链切断，恢复其原有的性质，裂解出的原料可用来制作新的塑料。有些方法是通过加入化学元素促使相结合的碳原子化学裂解，或是加入能源促成其热裂解。 德国拜尔公司开发出一种水解式化学还原法来裂解PUC海绵垫。试验证明，化学还原法在技术上是可行的，但它只能用来处理清洁的塑料，例如生产制造过程中产生的边角粉末和其他塑料废料。而家庭里使用过的沾染上其他污物的塑料，就很难用化学分解法处理。这种还原法的应用，要到21世纪才会大量利用水解法处理废料。一些新的化学分解法还在研究过程中，美国福特汽车公司目前正在将酯解法运用于处理汽车废塑料件。 美国伦塞理工学院研制出一种可分解塑料废弃物的溶液，将这种已申请了专利的溶液和6种混合在一起的不同类型的塑料一起加热。在不同的温度下，可分别提取6种聚合物。实验中，将聚苯乙烯塑料碎片和有关溶液在室温条件下混合成溶解态，将其送入一个密封的容器中加热，再送入压力较低的“闪蒸室”中，溶液迅速蒸发（可回收再手），剩下的就是可再次利用的纯聚苯乙烯。 据称，研究所用的提纯装置，每小时可提纯1kg聚合物。纽约州政府与尼加拉摩霍克电力公司正打算联手建造一座小规模试验性工厂。投资者声称，该厂建成后，每小时可回收4t聚合物原料。其成本仅为生产原料的30%，具有十分明显的商业价值。四 氢化析解法 很多专家认为，氢化作用可用于处理混合塑料制品。将混合的塑料碎片置入氢反应炉内，加以特定温度现压力，便能产生合成原油和瓦斯等原料。这种处理方法可用于处理聚氯乙烯废料，其优点是不会产生有毒的二恶英与氯气。采用这种方法处理混合塑料物品，根据不同的塑料成分，可将其中的60%80的成分炼成合成原油。德国巴斯夫等国家三家化学公司在共同的研究报告中指出，氢化作用为热裂解法的最优良方式，析解出的合成原油品质量好，可用来炼油。 美国列克星敦肯塔基大学发明了一种废塑料变成优质塑料燃料油的工艺方法。用这种方法生产的燃料很像原油，甚至比原油更轻，更容易提炼成高辛烷值的燃料油。这种用废塑料生产的燃料油不含硫磺，杂质也极少。采用类似方法把塑料与煤一起液化。也能生产出优质燃料油。 研究人员在沐浴器中把各种塑料和沸石催化剂、四氢化萘等混合在一起，然后放进一种称之为“管道炸弹”的反应炉里，用氢加压并加热，促使大分子塑料分解成分子量较小的化合物，这一工艺过程类似于原油处理中的化合。废塑料经此处理后产油率很高，聚乙烯塑料瓶的出油率可达88%。当废塑料和煤以大致1：1的比例混合和液化时，可以得到更为优质的燃料油。经过此工艺方法的经济效益进行评估后预计，采用废塑料生产燃料油会在510年内变得蜕变具有高炉效益。目前，德国已开始在博特普建立一座有希望日产200t塑料燃油的反应炉。五 减类设计法 研究开发部门在设计产品时就考虑到回收和拆卸处理的须要，美国适宜回收的材料，考虑的重点不在于制作个别的零部件应采用哪一种塑料最为理想，而是考虑可以广泛动用的材质，这是在构思上的革命性转变。 为了有利于回收，设计人员开始在设计产品时避免使用多种塑料，美国宝马公司准备在其新车设计中减少40%的塑料种类，目的是方便废塑料的回收。汽车工业之所以降低塑料使用种类，并且在设计上考虑加收性，主要是期望赢得重视环保的优良形象，受到消费者的欣赏。目前，这种设计构思正逐渐感染整个塑料加工业。 不过各方面的努力仍然无法使市场上通行的20种塑料中的任何一种绝迹。毕竟产品听多样性导致了塑料品种类别的千变万化，例如生产电子计算机使用的塑料和生产汽车使用的塑料就不一样。 为此，专家建议制定有关回收标准，规定特种行业只能使用指定的材料，否则无法控制有效的回收，电子与汽车行业都已开始制定这样的标准。 世界电子电气市场对废弃塑料回收利用已引起重视，国际商用机器公司（IBM）已开始将计算机和商用机器的塑料部件进行标码，并在开发可回收再用的塑料电子部件和简化拆卸设备的产品结构，同时还考虑取消元件的表面着色，控制塑料添加剂的外部粘合剂的用量减少使用不利用回收的工艺部件及外加零件。 废弃汽车零部件的回收工作也有了很大的进展，许多国家都是以可回收的易回收作为汽车塑料件原料选用和产品设计的前提。有些国家已制定了有效有汽车塑料件标准回收号码和回收计划，并在考虑制定有助于拆卸和分拣汽车塑料的统一标志体系。欧美等国还在研究化学解聚法回收汽车塑料。六 生物降解法 在积极开发塑料回收再利用技术的同时，研究开发生物降解成为当今世界各国塑料加工业的研究热点。研究人员希望开发出一种能在微生物环境中降解的塑料，以处理大量一次性使用塑料，特别是地膜及多包装废弃物对农田、山林、海洋的污染。研究目标是开发出一种在使用过程中可以保证其名项使用性能，而一旦用完废弃后，可被环境中的微生物分解，从而完全进入生态循环的塑料。同时，这种塑料的生产成本较低，具有相应的经济性。如果是这样的生物分解性塑料，在使用后就可与普通生物垃圾一起堆肥，而不必花费很大代价进行收集、分类和再生处理。而且，分解产物进入生态循环，不产生资源浪费问题。 在生物降解塑料的研究开发方面，世界各国都投入了大量财力和人力，花费了很大的精力进行研究。塑料加工业普遍认为，生物降解塑料是21世纪的新技术课题。 80年代末，为了解决垃圾袋的降解问题，在美国玉米商的推动下，添加淀粉的聚乙烯塑料袋被作为生物降解塑料在欧美风靡一时。但由于其中的聚乙烯不能降解，故其应用研究已大大降温。只是由于淀粉的原料来源丰富，而价格便宜，目前仍有不少研究者在从事这方面的研究，希望通过各种配方技术，在降解性方面有所突破。 目前开发的技术路线主要有微生物发酵合成法、利用天然高分子（纤维素、木质素、甲壳质）合成法的化学合成法等，并已开发出一些生物降解塑料的水溶性树脂，但总的说来，其生产成本都未达到工业化批量生产的要求。 德国拜尔公司研究纤维制品的专家们经过数年研究，制成的一种可以完全分解为腐殖质的塑料。用这种塑料制成的包装薄膜，可以在土壤中迅速分解“分化瓦解”，10天之内可以回归大自然。根据环保组织的鉴定，此种塑料及其分解后的中和物对环境和人类均是安全可靠的。该公司研制成功的这种新型塑料，是将坚硬而不易延伸的纤维素与聚氨酯混和制得。把这种新型塑料埋入土中后，可成为土壤中微生物的可口佳肴，迅速繁殖的微生物很快能将这种材料完全消化成为腐殖质发。将这种材料制成的一种家用保鲜膜，14天后可完全成为粉末，8周后会失去80%的重量。用这种材料制作培养物的营养钵，植入土中数周后均化为腐殖质，充当起堆肥的角色。由于这项新技术的生产成本太高。是普通塑料的数倍，因而目前很难实现商品化生产。 在应用实验方面，经过多年的努力，我国在生物降解聚乙烯地膜研究项目上已取得初步成功，开发出了生物降解地膜试样，并进行了小面积的试用，从其技术成熟性方面看来，尚未达到大面积推广的应用的程度。我国对添加型光降解塑料领域尚未涉足。美国将光降解塑料用于瓶装饮料的提环已有多年，以色列和加拿大对光降解地膜均有试用，但未见大面积应用的报道。 据预测，如将生物降解塑料的工业化研究算作100的话，目前的开发研究只处于30的相对阶段，预计2000年以后，可望实现工业化。目前，美国对这项技术的开发研究处于领先地位，欧洲居次，日本第三。 总的来说，在生物降解塑料研究开发中还有许多有待攻克的难题。首先，对塑料降解的定义尚无统一的认识，即生物分解究竟意味着什么？也就是说生物降解塑料的分解时间究竟确定为多长？另外，分解的产物应上什么？最终产物究竟是二氧化碳和水，还是对实际应用无害的任何形态的残留物？ 其次，对生物降解塑料的评价试验尚无世界公认的统一的方法。目前美国材料试验协会、日本工业标准协会和国际标准化组织都在积极开展这方面的工作，虽然美国ASTM已正式颁布了多项结果也不能完全套用到实际塑料垃圾的处理中。废旧高分子材料的处置方法【1】目前高分子材料的污染废弃物主要使垃圾，各种成分在垃圾中所占的比例如表1所示。大量的垃圾需安全、经济、有效、无污染、保持生态平衡地加以处置【2】。固体垃圾地处置方法有几种：填埋（Landfill）、焚烧（Incineration）、以及循环利用（Recycling）【3】。几种方法处理方法所占的比例如表2。 表1 各国城市垃圾的组分（质量分数、）成分美国（1988）西欧（1987）日本（东京，1988）纸402545聚合物878金属881.5玻璃7101.5家庭垃圾253030其它122014 表2 各个国家城市废弃物的塑料含量和处理情况国家废弃物中塑料含量（质量分数）/不同处理方法所占比例/填埋焚烧堆肥、循环及其它美国9731413（2+11）日本（1983）629683加拿大（魁北克）71090100德国5.560355英国69550法国5.5553510奥地利78515比利时676040少丹麦4.563545少芬兰5主要10希腊710000荷兰6.560355意大利6107580101510卢森堡625750西班牙680812瑞典610355015瑞士610152575850中国多非常少少一、 填埋填埋使处理垃圾或固体废弃物的最简单最古老的方法，世界各地普遍采用，但它具有以下一些缺点。 占用土地 垃圾填埋将占用土地，就是填埋借宿或关闭后也不能用作它用，如不宜用作高层住宅用的；甚至周边土地也受影响，因为会产生污染迁移及不稳定性，但这些地方可用作娱乐场地，如高尔夫球场、溜冰场、停车场、公园等。 产生渗漏液及污染地下水渗漏液含有分解产物，许多毒性有机物、络合金属盐。有机金属化合物会从地下渗透到水源，进入河流，污染水源和土地。其组分与垃圾组分有关，比较复杂，不易知道其具体成分，可能有多氯联苯、二恶英（dioxins）和呋喃等。 放出有毒气体固体废弃物填埋后分解的废物会产生许多气体，主要是CO2、CH4、H2、N2等，和有毒、不良味道的气体如HS、挥发性硫醇、带臭味的有机酸。放出气体的臭味大、污染大且存在爆炸的危险。 聚集寄生虫和动物、虫类填埋场因有有机物的腐烂，会吸引大量寄生虫和兽类、牲畜，如口齿类动物、昆虫，它们有许多是带菌者。大批取食鸟也会光顾垃圾场寻找食物。 滋生病毒 动物残骸、人类和动物的渣滓物、污泥都寄生着大量的病菌，地下水和地表水可以受这些垃圾中存在的病菌源的污染。 带来美学问题 杂乱、灰尘和有毒气体影响环境，是填埋带来的主要美学问题。 经济投入巨大 埋填场需建立长期键空。监控和维持设施。虽然埋填场的寿命在5年左右，但对它的维护需几十年，甚至可能上100年。一旦埋填场关闭，需采取“永久”的保护措施，这需要资金和人员的投入，以控制潜在的环境影响。二、焚烧焚烧是处理垃圾的又一方法，把有机高分子材料送入燃烧炉进行燃烧处理，和取热或发电。聚烯烃的燃烧值很高，为43.3MJ/kg,接近于燃料油的44.0MJ/kg，比煤29.0Mj/kg高，比木头16.0MJ/kg或纸14.0MJ/kg要高得多。但是焚烧会产生许多有毒的物质如二恶英、呋喃类化合物、氯化氢等，也产生大量的CO2，会污染环境；高温焚烧易损坏炉子，维护费用较高；要消除或减少焚烧产生的污染需昂贵的燃烧器和废气处理设备，处理代价很高，因此焚烧在一定程度上受到限制。三、 循环利用有效的、比较科学的处理废旧高分子材料的方法再循环，如图1所示。循环是废旧高分子材料利用的有利途径，不仅使环境污染得到妥善解决，而且资源得到最有效的节省和利用。从资源的利用角度出发，对废旧高分子材料的利用首先应考虑材料的循环，然后考虑化学循环及能量回收。原料树脂合成加工应用废弃物化学循环物理循环或材料循环能量回收热蒸汽电 图1 高分子材料循环示意图高分子材料循环利用的历史简况第二次世界大战后，工业生产部门就开始循环利用生产废料。1969年塑料产量仅为330万吨其中78是热塑性塑料。当时塑料量不多，用后废料不足引起人们去循环利用。70年代的石油危机使塑料价格上升，掀起了循环利用的热潮。1972年Goodyear轮胎橡胶公司申请了用聚酯膜或纤维废料生产低分子量聚酯的专利。Gary塑料公司回收聚苯乙烯（PS）饮料杯，经清洗、粉碎后与新料混合后再生产。1972年联碳公司用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙稀（PVC）废粉末裂解制蜡、油等；用PS裂解生产苯乙烯，再用于制造PS。1975年西方贝尔实验室将废旧ABS电话机经粉碎、旋风分离、过筛、造粒得到ABS粒料，其性能超过Bell系统对初始料的最小性能要求，可再次使用。1977年，ATT公司研究循环PVC电线护套的技术线路，可用溶解发将PVC溶解，也可用粉碎方法，再将其分离。在此前后，静电鼓轮分离器开发出来，用于分离塑料与金属；沉降分离技术亦用于分离聚烯烃、PS、和PVC（可用于作介质）。通过电器公司与1975年报到利用脲醛树脂技术，先将脲醛塑料粉碎，再用10作脲醛树脂的填料，不影响树脂的最终性能。70年代末到80年代末，循环技术的主要发展是化学循环，即从废塑料生产油或化学原料。日本许多公司，如Mitsui、Mitsubishi、Sekisui化学公司利用类似于UC公司使用的操作系统裂解PE、PS等。德国Hamburg大学从事废塑料和轮胎的裂解工作，使用熔盐反应器和流化床反应器。加拿大Roy等人也开展裂解研究。1974年Swedlow公司（生产丙烯酸类塑料片材）用熔融金属作传热介质裂解聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），可得到95单体，纯度达99，经蒸馏后甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）可再聚合。1974年液氮加工（Liquid Nitrogen Processing）公司用过热蒸汽裂解聚四氟乙烯及其复合材料，用蒸汽将单体和低分子化合物携带出来。1965年Allied化学公司申请了解聚尼龙6的二阶段法的专利，粉碎的产品溶解于高压蒸汽（963997kPa），在175186C保持半小时，然后用过热蒸汽（350C，790kPa）解聚，可得到98的己内酰胺，纯度较高，可以再聚合。福特（Ford）公司和通用（General Motors）利用过热蒸汽在250350C水解PU软泡沫成多元醇和二元胺。Bayer公司在1977年申请了用特殊设计的挤出机连续水解聚胺酯（PU）的专利。Upjohn公司用醇解方法醇解硬、软PU泡沫，制造多元醇，并用于PU硬泡生产。有许多专利报到水解和醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的过程，用来生产单体、助剂、二元醇、不饱和聚酯、聚胺酯等，Dupont、Barber Coleman、Eastman Kodak、Eastman化学品、Freeman化学等公司均从事过PET的化学循环利用工作，有多种专利和实用技术。在此期间，开发了许多循环利用的加工过程和加工设备，如Reclamats Tufboard，再生线（Reclamation Line），Regal转换过程（Conberter Processes），ET/1，Superwood，Hammer系统，Polymerix系统等。70年代的物理循环技术应用较少，但对80年代和90年代的发展奠定了基础。近年来高分子材料的循环利用技术主要给予7080年代的技术。金箭奶制品（Golden Arrow Dairy）公司开发出循环HDPE牛奶壶技术，送牛奶时收集空瓶，经粉碎、清洗和干燥后，用于生产农用瓦、排水管等，Mobil化学公司收集EPS蛋盒，经清洗、熔化后，挤出造粒，再与新料混合使用。80年代人们最感兴趣的废料是PET饮料瓶，Wellman（生产PET盒尼龙纤维）购买用后PET瓶，经处理用来生产聚酯纤维。Dupint也用PET制纤维、膜、模压制品，在80年代，大多数用后HDPE仍被忽视，未能回收利用，仅有N.E.W公司用回收HDPE制造板材，用于海洋业盒农业。聚苯乙烯的组成、结构、性能及其应用结构式：聚苯乙烯（Polystyrene，PS）是最早（1939年）工业化的塑料品种之一，一度在通用塑料树脂产量中仅次于聚氯乙稀居第三位。直到今年由于其本身性能的限制，它的需求增长相对平稳，地位才被聚丙烯所替代。聚苯乙烯的身颤方法主要有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合三种。聚苯乙烯的产品主要有通用级聚苯乙烯（本体、悬浮法，GPPS）和乳液聚苯乙烯。其它属于聚苯乙烯的系列产品还有等规户苯乙烯、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、发泡聚苯乙烯（EPS）及聚苯乙烯的共聚物，如丙稀腈苯乙烯共聚物（SAN）、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物（MS）、丙稀腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）等。聚苯乙烯由于主链侧基上有苯环结构，故其主要有点是具有良好的刚性，加工性能优良，而主要缺点是抗冲强度低，除此之外，桐油基聚苯乙烯树脂好具有良好的光学性能、电性能聚及加工性能等。聚苯乙烯作为材料应用，受到了它本身特性的限制，除了它的脆性外，其耐热性的、耐油性不佳，虽然光学性能良好，但时间一久会变浑浊和发黄。通用级聚苯乙烯的性能见表3。表3 通用级聚苯乙烯塑料性能数值性能数值密度/(g/)1.041.09脆化温度/C-30平均分子量()/2030洛氏硬度M6580透光率/%8792体积电阻率/(cm)拉伸强度/MPa58.8介电常熟(50Hz)2.152.65伸长率/%12.5介电损耗角正切值(50Hz)(12)*弯曲强度/MPa68.678.4击穿电压强度(20C)/(MV/m)20冲击强度/(KJ/)11.815.7浊度/%0.13.0维卡耐热温度/C8082吸水性(24h)/%0.030.1长期使用温度/C6075聚苯乙烯极易加工成型，能用注射成型（成型温度200C，模具温度6080C，注射压力9 .8MPa）、挤出成型（挤出温度150200C，螺杆长径比（1724）、吹料成型（压力0.343MPa）等各种方法成型。相对聚乙烯而言，其塑化能力强、成型快、模塑周期短、模缩小。聚苯乙烯加工成型的最大问题是内应力问题，减少内应力的方法之一是在熔融状态下，树脂入模腔后，使模腔内的树脂压力为零；另外，制成产品后在低于其热变型温度5C以下退火，也可减少内应力。由于聚苯乙烯具有透明、刚性、绝缘、价廉等有点，其应用面较广。因其具有良好的卫生性，在食品包装行业占有较大市场；其次，由于通用级聚苯乙烯具有良好的电性能，所以被广泛地用于电子、电气及通讯器材工业中，制成各种仪表外科、零件、绝缘衬垫、嵌件、支架等；在日用生活品方面，用聚苯乙烯可制成灯罩、钮扣、印刷用品等。乳液聚苯乙烯由于其产品地特殊性，使涂料和粘结剂地主要原料。聚苯乙烯地最大市场再于在通用剂聚苯乙烯中加入发泡剂制成可发性聚苯乙烯（EPS），再加工成各种防震、包装、和卫生材料，广泛地应用于家电、仪表及快餐行业。另一方面，可发性聚苯乙烯（EPS）的广泛使用也是“白色污染”的主要来源，回收利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料正在越来越受到人们的重视。聚苯乙烯循环利用聚苯乙烯的循环利用的方法归纳起来大致有以下几种：废旧聚苯乙烯的再造粒；废旧聚苯乙烯塑料的直接利用；废旧聚苯乙烯的改型利用；废旧聚苯乙烯裂解回收苯乙烯及其它化工产品等。 废旧聚苯乙烯的再造粒 主要包括熔融造粒和溶剂法成粒，其中熔融造粒包括粉碎、洗涤、干燥、脱泡、挤出、造粒等几个步骤，而在脱泡和造粒过程中，必然要经过一次高于200C的熔融挤出过程，高温会因其聚合物内部的降解老化，这是造成再生塑料质量差的主要原因。溶剂法再生废旧聚苯乙烯不经历高温过程，产品性能接近悬浮法聚苯乙烯，由于产品是直接得到的圆球型颗粒，可以浸渍发泡再制泡沫塑料。溶剂法再生废旧聚苯乙烯工艺流程如下：原料预处理溶解乳化蒸馏聚苯乙烯悬浮粒洗涤脱水干燥产品溶剂回收具体过程省略。这样回收得到的聚苯乙烯外观为乳白色透明颗粒，测试其物理化学性能并与悬浮聚合得到的聚苯乙烯颗粒的物理化学性能比较，结果列于表4。 表4 再生聚苯乙烯与悬浮聚苯乙烯物理化学性能比较性质再生聚苯乙烯悬浮聚合聚苯乙烯测试方法相对分子量201000190000粘度法密度/(g/cm3)1.061.05悬浮法热软化点/C9596维卡耐热计吸水性/%0.050.00抗弯强度/(N/cm2)985010600静态弯曲力矩试验抗冲强度/(Ncm/cm2)260265悬臂梁冲击试验抗弯强度/(N/cm2)48005000静态拉伸载荷试验击穿电压/(kV/mm)5050比体积电阻/(cm)碱浸质量变化/%浓硫酸浸质量变化/%乙醇浸质量变化/%00000020C介质浸4h 废旧聚苯乙烯的直接利用 用废旧泡沫聚苯乙烯制轻质混凝土（砖）直接把泡沫塑料所具有的质轻、保温、隔音等特点再建筑材料上体现出来，这不仅变废为宝，符合建筑材料发展要求，而且还可以减轻因挖土制砖造成的农业土地资源的流失。用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制轻质混凝土的具体方法是【4】：将废旧聚苯乙烯泡沫塑料粉碎成颗粒径2mm左右的细微颗粒，按适当的配比将其掺合到黄砂、水泥中，加水搅拌均匀，注入各种模具制成各种预制件，然后将其泡在水中，一周后取出晾干即得各种轻质混凝土产品。 用废旧泡沫聚苯乙烯制作仿木料 用废旧泡沫聚苯乙烯制涂料合粘结剂 用废旧聚苯乙烯泡沫塑料纸水包油乳液 用废旧聚苯乙烯该性沥青合松香系列建筑辅助材料 其它将聚苯乙烯泡沫塑料混入透气性不好得粘质土壤或含水率高的土壤中，可以保持土壤适当的透气性合含水率。若这些泡沫塑料再经适当的处理以增加其表面的空隙，将其和肥料一起浸渍、搅拌，加入植物所需的营养成份，再和土壤混合，土壤中的泡沫塑料就可以从分利用其自身产生的静电和空隙吸附肥料，使其逐渐地、有控制地释放出来。 废旧聚苯乙烯地化学改性利用 废旧聚苯乙烯的化学改性聚苯乙烯上地苯环可以进行一系列化学反应。通过这些苯环上的取代反应，可以制得以聚苯乙烯为骨架得带有各种功能基得聚合物，如离子交换树脂、高分子试剂、高分子催化剂等。聚苯乙烯是非极性物质，如要提高其在钢材、木材等表面的粘附性，必须用强极性物质对其进行改性。化学接枝法就是通过化学反应，将接枝单体接到聚苯乙烯大分子上，使聚合物分子上分别带有OH、CCl、CONH2等活性基团。不同的接枝大体其化学接枝改性过程分述如下。1) 以环氧氯丙烷为接枝单体，使用铝系列催化剂，在50C左右进行接枝反应4050min，接枝单体与聚苯乙烯的物质的量之比为1：1.4，反应式如下：2) 以氯乙酸甲酯为接之单体，使用铝系列催化剂，在50C左右进行接之反应4050min，接之单体与聚苯乙烯的物质的量之比为1：2，反应如下：经过化学接枝改性的聚苯乙烯可以制成涂料和粘结剂等应用产品【5，6】。其中，制造涂料的工艺路线如下：废料预处理溶解化学接枝分散砂磨过滤成品色浆分散剂调节溶液极性其它改性剂混合溶剂经过化学接枝改性后的涂料对金属具有良好的附着力和耐腐蚀性，对施工基底无特殊处理要求，可一次成型，干燥迅速。适用于刷涂、喷涂和浸涂等施工方法。 废旧聚苯乙烯底共混改性塑料共混技术是近几十年发展起来底改善橡胶和塑料性能底最有效、最经济的方法之一，利用塑料共混技术可使回收废旧聚苯乙烯向高性能方向发展，从而大大提高产品的附加值。以高抗冲聚苯乙烯为例。高抗冲聚苯乙烯即聚苯乙烯树脂与橡胶共混的产物，橡胶作为一种增韧改性剂，均匀地分散在聚苯乙烯树脂地基体中，显著地增加了聚苯乙烯地韧性。选择好改性橡胶品种，是取得良好共混效果的关键。通常，由于丁苯橡胶和聚苯乙烯有相似的结构，故相容性较好，丁苯橡胶与聚苯乙烯的共混物有较高的抗冲强度，其制品一般无剥离现象，这主要是由于二种聚合物所构成的二相，在相界面处有较强的结合力，这种结合力随丁苯橡胶中苯乙烯含量的增多而提高，苯乙烯含量多的丁苯橡胶结构与聚苯乙烯更相似，两者的相容性也越好。 聚苯乙烯的裂解聚苯乙烯在无氧条件下高于330C时分解，产生苯、甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二聚体、三聚体等产物，其中苯乙烯为主要的目的产物。废旧聚苯乙烯裂解制苯乙烯及其它化工产品是聚苯乙烯循环利用的一个重要途径，有关这方面的报道很多。 聚苯乙烯裂解制苯乙烯苯乙烯是重要的基础化工原料，广泛应用于聚苯乙烯、ABS、不饱和聚酯树脂等的产品。目前，苯乙烯主要靠三氧化二铁为主要的触媒作用下脱氢生产，工艺复杂，能耗大，产品价格高。利用废旧聚苯乙烯的回收利用开发出一条有效的途径，减少“白色污染”对环境的影响。聚苯乙烯裂解生产苯乙烯，要求在聚苯乙烯降解过程中，其断裂的化学键恰好是聚合物末端和单体结构单元连接的化学键，否则即使聚合物发生裂解，也不一定能产生单体或单体的收率很低。一般认为，影响聚合物裂解单体回收率的因素有两个：裂解过程中自由基的反应能力和链转移反应的氢原子的活泼性。通常，自由基的活动能力越低，裂解单体收率越高；链转移反应的氢原子越活泼，裂解单体的收率越低。由于聚苯乙烯裂解后自由基能与苯环共轭而稳定，所以虽然有活泼氢存在，仍有一定量的单体产生，但活泼氢的影响亦不可忽视，这就是聚苯乙烯裂解产生苯乙烯不能达到很高收率的原因。以上是对废旧聚苯乙烯回收利用的传统方法，最近时间内，世界各国都不断研究出新方法。墨西哥国立自治大学化学研究所正在研究一种解决“白色污染”的新方法，可利用一种水溶剂把废弃的聚苯乙烯泡沫塑料恢复到原始球珠状态。该研究项目负责人赫苏斯格拉西亚范德里克介绍说，将收集来的聚苯乙烯泡沫塑料溶解到一种可反复利用的商业溶剂中，将得到的混合溶液滴入水中，溶解在其中的聚苯乙烯泡沫塑料便会再次聚合成为一颗颗干净而易于分离的原始球珠，这些球珠可被重新制作成泡沫塑料制品。范德里克指出，目前世界上主要用“熔融造粒法”回收泡沫塑料，即高温将其熔解后拉压成丝状物，然后再切割成再生塑料球珠，但是这种再生球珠的使用性能明显比新生球珠差，而用这种被称为“析出沉淀法”的新方法所得到的球珠同经过发泡处理后的新生球珠在性能上完全一样，并且可以立刻用于压模生产。范德里克强调，回收泡沫塑料还有其它一些重要环节，但关键在于将废弃的泡沫塑料还原成压模前的原始球珠状态。目前该项研究已进入提取实验的最后阶段，接下来该研究所将建立一个小型实验工厂，验证该回收方法的实际操作性和测定生产参数，以便进行下一步的商业推广。泡沫塑料因其良好的热塑性能和化学稳定性成为广泛应用的包装、减震材料，但因为其不可降解而对自然环境造成极大破坏，如何将之回收再利用已经成为各国科学家研究的热门课题。美国科学家日前宣布，他们研制出一种可以在室温及标准制造压力下进行循环利用和再塑形的新型塑料，为解决“白色污染”问题提供了新的可能。 目前使用的塑料制品，要被加