（材料学专业论文）金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究.pdf

金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的璀论研究 金属配合物及六苯并苯衍生物 结构性质的理论研究 材料学专业 研究生：蔡静指导教师：李权教授 8 羟基喹啉及其衍生物和金属原子形成的配合物作为荧光材料应用 在o l e d s 中，具有良好的电子传输性能、化学稳定性和成膜性能。本文 在b 3 l y p ，ia n l 2 d z 6 31g 牟水平上优化i b ，l i b ，b 过渡金属与8 羟基 喹啉配合物分子的几何结构，并分别在t d b 3 l y p l a n l 2 d z 6 3 1 + + g 和b 3 l y l p i a n l 2 d z 6 31 + + g 囊木水平计算目标化合物分子的电子光谱和 二阶非线性光学性质。结果表明，8 羟基喹啉掺杂过渡金属后，形成络合 物的最大吸收波长红移15 0 - - 2 0 0 姗。最高占有轨道( h o m o ) 定域在酚羟 基环上，最低空轨道( l u m o ) 定域在吡啶环上，电子跃迁主要为7 【一7 c 木和n 一兀跃迁，属于l l c t 和m l c t 过程。i b 的络合物m q 以及b 的络合 物m q 3 表现出较好的非线性光学性质。 本文以8 羟基喹啉为基础，通过在配体的5 位上引入不同性质的共 轭基团，设计具有不同取代基的a g q ，p t q 2 ，i r q 3 型配合物。运用密度泛 函b 3 l y p 方法计算所设计配合物的几何结构，前线分子轨道，电子吸收 光谱和二阶非线性光学性质。计算结果表明，引入共轭给电子基使配合物 分子的最大吸收波长红移，强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波 长蓝移，取代基的引入使i r q 3 型配合物的二阶非线性光学性质明显增大。 对a g q 型配合物，电子跃迁属于配体内部的电荷转移( l l c t ) 。对p t q 2 和i r q 3 型配合物，电子跃迁属于l l c t 和部分金属向配体的电荷转移。 取代基对a g q ，p t q 2 ，i r q 3 型配合物分子的跃迁性质几乎无影响。 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 一步为试验合成提供合理的理论信息，本文通过改变取代基在1 5 二酮羰基 环的性质和取代基在配体的位置，从理论上研究樟脑型b 一二酮环金属铂配 合物的电子光谱和二阶非线性光学性质。对标题化合物分子的理论研究表 明，樟脑型1 3 二酮环金属铂配合物分子由基态到第一，第二激发态的7 c 一 7 c 皋跃迁伴随m l c t 电荷转移。b ，二酮羰基环上引入供电基- - c h 3 ，一c 6 h 5 与吸电基- - c f 3 ，- - c 3 f 7 的最大吸收波长分别位于3 7 4 4 1 0n m 范围，位 于近紫外区。b 二酮羰基环上和配体苯环上引入供电子基团，樟脑型b 二酮环金属铂配合物分子显示更良好的非线性光学性质。 六苯并苯是平面刚性分子，同时具有更高的d 6 h 对称性。为研究六苯 并苯的电荷传输性质，本文使用b 3 l y p 6 3 1 g 料理论水平对六苯并苯及 氟，羟基和巯基取代化合物分子的结构，重组能，电荷传输矩阵元进行计 算。根据电子转移的半经典模型计算这些分子的电荷传输速率常数。结果 表明，六苯并苯类分子更有利于负电荷的传输，正电荷的传输速率介于 六氮杂苯并菲和苯并菲之间。 关键词：8 一羟基喹啉过渡金属配合物，b 二酮环金属铂配合物，电子光谱， 二阶非线性光学性质，六苯并苯，电荷传输，盘状液晶，液晶理论研究 i j 金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究 s t u d y o i ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h em e t a l s c o m p l e x e sa n d c o r o n e n ea n di t sd e r i v a t i v e s m a j o r m a t e r i c a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：c a ij i n g t u t o r ：p r o f e s s o rl iq u a r t t h em e t a ll i g a n dc o m p l e x e sw i t h8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e s h a v eh u g ea p p l i c a t i o na sf l u o r e s c e n tm a t e r i a li no r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) f o rt h e i re f f i c i e n tl u m i n e s c e n c ea n dr e l a t i v es t a b i l i t y t d - d f ta n d d f tt h e o r ym e t h o dh a v eb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs p e c t r aa n d t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f8 h y d r o x y q u i n o l i n o l a t el i g a n d c o m p l e x e sw i t ht r a n s i tm e t a li ni b ，l i ba n d bg r o u p t h er e s u l t ss h o wt h a t a d u l t e r a t i o nw i t ht r a n s i tm e t a lc a nm a k et h em a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t h r e d s h i f ta b o u t15 0 - - 2 0 01 1 1 1 1t h a nt h a to f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n o l a t e ，t h eh o m o o r b i t a la r el o c a t e do nt h ep h e n o x i d es i d eo ft h el i g a n d ，l u m oo r b i t a la r e l o c a t e do nt h ep y r i d y ls i d e e l e c t r o n i ct r a n s i t i o nf r o mt h eg r o u n ds t a t et ot h e l o w - l y i n ge x c i t e ds t a t ei s 7 c - 7 c 幸a n dn 一7 c 曩b e l o n g i n gt ol l c ta n dm l c t i ba n d bg r o u pm e t a lc o m p l e x e sm qa n dm q 3h a v ed i s p l a y e dg o o d n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , as e r i e so f5 - s u b s t i t u e n t - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ed e r i v a t i v e so f a g q ，p t q ：，i r q 3a r ea l s od e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fd i f f e r e n t s u b s t i t u e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h i sm e t a lc o m p l e x e s t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a a n dt h es e c o n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sa r es t u d i e db y d f tm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fc o n j u g a t e d s u b s t i t u t i n gg r o u p so fe le c t r o n d o n o ra n dc o n j u g a t e ds u b s t i t u t i n gg r o u p so f s t r o n ge l e c t r o n a c c e p t e r m a k e sm a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t hr e d - s h i f t e d a n db l u e s h i f t e d ，r e s p e c t i v e l y t h ei n t r o d u c t i o no fc o n j u g a t e ds u b s t i t u t i n g i i i 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 g r o u p sr e s u l t e di no b v i o u si n c r e a s eo fs e c o n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sf o r i r q 3 i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师奎拯熬援 指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不 符而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大 学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规 定提交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库供检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开 的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有 关网络上供阅读、浏览。 论文作者签名：蔡静 2 0 0 9 年5 月8 日 金属配合物及入苯并苯衍生物结构性质的理论研究 第一章前言 1 1 含0 “n 配位键的金属络合物 1 1 18 一羟基喹啉金属络合物 自从1 9 9 7 年f o r r e s t 等i lj 第一次将红色磷光材料八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂在a 1 q 3 中，得到了外量子效率达到4 的电致发光器件以来，重金 属配合物电致磷光材料一直是国内外科学家的研究热点和重点。在有机电 致发光材料中，由电子和空穴复合而产生的最低能量激发态分为单线态和 三线态，根据自旋统计理论，三线态激子和单线态激子形成的比例一般为 3 ：1 ，这也意味着在以荧光材料制备的电致发光器件( o l e d s ) 中，输入能量 的利用率仅仅是2 5 ，如果考虑到器件表面的反射和折射等因素，理论 上一个荧光有机o l e d s 的外量子效率只有5 。而采用含铱、铂、锇等 重金属原子的有机配合物制备o l e d s ，由于重金属原子所产生的强自旋 一轨道耦合作用，使原有三线态混合了某些单线态的特征，增加了s l t l 系间窜跃能力，导致禁阻的激发三线态向基态跃迁变为局部允许，使 磷光得以顺利发射，同时缩短磷光寿命。理论上磷光电致发光材料的内量 子效率可以达到1 0 0 ，实践中，以2 苯基吡啶衍生物为配体的铱配合物 制备的o l e d s ，其外量子效率最高已接近2 0 ，因此，重金属配合物磷 光材料是提高有机发光器件发光效率的最有效方法。t h o m p s i o n 等【2 4 】在 2 0 0 1 年和2 0 0 2 年先后报道了两类铱和铂的磷光配合物，化学结构简式表 示为：p t ( c n ) ( o o ) 、i r ( c a n ) 2 ( o o ) ( 其中c a n 代表2 一苯基吡啶及其衍 生物，0 1 0 代表b 二酮等辅助配体) 。研究结果表明，通过对配体的适当 修饰，配合物的磷光光谱和发光效率等都可在很大范围内调节，由这些配 合物掺杂在主体材料中制成的发光器件，都具有很高的量子效率。目前， 关于重金属配合物磷光材料的研究主要以t h o m p s i o n 等人的工作为基础， 所选用的重金属除铱和铂外，还选用铑、锇、铜等金属作中心原子。配体 的研究主要还是以碳、氮配位键的双齿( c a n ) 或三齿( c n n ) 配体为主， 通过对配体的化学修饰得到化学稳定性好、外量子效率高、光谱可调、易 于制备器件的有机磷光电致发光材料【5 - 6 】。在这些配合物中，金属原子 1 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 a 1 、z n 等与配体形成具有氧、氮配位键( o a n ) 的二齿配合物，在理论和试 验方面有相关报道 1 7 之引。令人遗憾的是，许多具有c a n 配位键的磷光材 料虽然量子效率较高，但化学稳定性和成膜性能不理想，影响它们在 o l e d s 中的应用【2 4 之6 1 ，而一些磷光材料虽然配体的结构非常复杂，但量 子效率并没有得到提制2 7 。3 们。因此跳出现有的研究思路寻找新的重金属配 体就显得尤其重要。如果将铱、铂等重金属与8 羟基喹啉络合，通过改 变中心金属离子可以使波长移动，对其发光效率影响较大【3 l 】，将形成一 类含氧、氮配位键( o n ) 的新的磷光电致发光材料。本文选用i b ，l i b ， b 过渡金属与8 羟基喹啉络合，从理论上预测8 羟基喹啉过渡金属配 合物的电子光谱和二阶非线性光学性质，希望为实验研究提供有益的理论 信息。 另一方面，8 羟基喹啉及其衍生物和金属原子形成的配合物早就作为 一类性能优异的荧光材料应用在o l e d s 中，这些配合物具有良好的电子 传输性能、化学稳定性和成膜性能，例如8 羟基喹啉铝( a i q 3 ) 几乎满足有 机电致发光器件对材料提出的所有要求。在这些配合物中，金属原子( a 1 、 z n ) 等与配体形成具有氧、氮配位键( o a n ) 的二齿配合物。如果将铱、铂 等重金属与8 羟基喹啉衍生物络合，将形成一类含氧、氮配位键f o n ) 的 新的磷光电致发光材料。事实上，早在1 9 8 6 年b a l l a r d m i 等【3 1 就合成了 8 羟基喹啉铱、铂等配合物，并对它们的磷光性质、激发态特征等进行了 研究。指出由于重金属原子强的自旋一轨道耦合，使得s l t l 的系间窜 跃能力大大增强，系间窜跃效率( t 1 i s c ) 达到8 0 以上，8 羟基喹啉铱0 r q 3 ) 和铂( p t q 2 ) 在室温下分别在6 5 0 和6 6 0n r l l 处发出磷光，磷光寿命分别为 2 5 和2 7 邮。可能是因为在室温下，它们在d m f 溶液中量子效率较低的 原故，这类含o a n 配位键的重金属配合物没有引起人们的足够重视。然 而，大量的研究表明，通过对配体作适当的化学修饰可以改变配合物的发 光光谱和量子效率。当前人们的研究重点是不断寻求具有稳定的化学性能 和高的外量子效率，高亮度和长寿命的电致发光材料，因此，从基态和激 发态能量，分子结构对金属到配体的电荷转移( m l c t ) 和非辐射过程的影 响，取代基的性质对配合物磷光寿命和发光效率的影响等方面出发，来研 2 金属配合物及入苯并苯衍生物结构性质的理论研究 究8 羟基喹啉铱0 r q 3 ) 和铂( p t q 2 ) 量子效率较低的原因，探索提高配合物 量子效率的途径是一项具有理论价值和重要应用背景的研究工作。 最近，a n z e n b a c h e r 掣3 2 , 3 3 j 通过s u z u k i 反应在8 羟基喹啉的5 位上引 入具有吸电子和供电子的共轭基团，并将其与a l + 3 配位形成新的配合物， 发现可以很容易地调节其发光性能，文献对a i q 3 的基态和激发态研究表 明，最高占有轨道( h o m o ) 定域在酚羟基环上，最低空轨道( l u m o ) 定域 在吡啶环上，8 羟基喹啉金属配合物( m q n ) 的荧光来自于喹啉环的兀一宰 跃迁 3 4 3 5 1 。属于配体之间的电荷转移过程，并设计三种a 1 q 3 衍生物 3 6 】。 因8 羟基喹啉的h o m o 轨道主要定域在喹啉环中酚羟基环的氧原子和5 位碳原子上，通过对配体作适当的化学修饰，改变5 位上取代基团的吸 电子或供电子性质，可以改变喹啉配合物的h o m o 轨道与l u m o 轨道之 间的能隙，引起配合物在激发态的系间窜跃速度、内转化速度、发射衰减 速度等性质的变化，从而改变它们的发光性质。通过改变5 位上取代基 的吸电子或供电子性能，可以改变h o m o l u m o 之间的能隙，从而改变 配合物的发光性质。如化学稳定性、器件成膜性和电子传输性等，同时由 于引入重金属原子和对配体的适当修饰，它们将会是一类具有特征的磷光 材料。基于这一思路，本文以8 羟基喹啉为基础，通过在配体的5 位上 引入吸电子共轭基团苯环( p h 一) ，对甲氧基苯( c h 3 0 p h 一) 和给电子共轭基 团3 ，5 二氟苯( f 2 p h 一) ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟苯( f 5 p h 一) ，然后将这些配体分别与 金属a g ，p t 和i r 配位，设计具有不同取代基的a g q ，p t q 2 ，i r q 3 型配合 物。通过对所设计的配合物的化学结构，电子跃迁能量，前线分子轨道， 电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的计算，从理论上讨论不同性质取代 基的影响，为实验合成提供合理的理论信息。 1 1 2 樟脑型p 二酮环金属铂络合物 非线性光学是研究在强光( 激光) 作用下物质的响应与场强呈现的非 线性关系的科学。近几十年来，非线性光学材料在现代激光技术、光学通 讯、数据储存、光信息处理等方面具有广泛的应用前景，因此非线性光学 材料综合性能的设计优化成为目前十分活跃的研究领域之【3 7 - 4 3 。有特殊 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 电子性质的有机材料在二阶非线性光学性质领域有广泛的应用前景，其中 杂环化合物显示出非常好的二阶非线性响应，同时金属有机配合物的良好 热稳定性和光化学稳定性而被广泛关注，表现出比普通有机化合物更优良 的非线性光学性质【4 孓4 8 1 ，愈来愈受到人们的重视。 从理论上认识非线性光学性质与分子结构的关系具有很重要的意义， 能快速地评价物质的非线性光学性质，预测具有良好的非线性光学性质的 物质结构特征，有效地指导化学合成工作。我们科研创新团队成员合成了 一组含有长链b 一二酮的环金属铂配合物 4 9 1 ，并从理论上进行了研究，得到 与实验一致的结剁5 0 。由于樟脑刚性环的引入对含长链b 一二酮原有的平面 结构有所破坏，并减短其链长，使分子间不易接触，不产生因分子间能量 传递而产生的磷光淬灭。我们的实验合成研究将樟脑引入b 二酮羰基环， 并通过改变取代基在b 二酮羰基环的性质和取代基在配体的位置，进一步 从理论上研究樟脑型p 二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光 学性质，预期具有较大的非线性光学系数的目标化合物。从而为试验合成 提供合理的理论信息。 1 2 六苯并苯盘状液晶化合物 盘状液晶分子一般由中心硬核和边链构成。中心硬核通常为平面刚性 结构分子，主要有苯并菲类，六苯并苯( c o r o n e n e ) 类及大环类等具有大共 轭豇电子体系的稠环芳烃分子。可自组装成高度有序的六方柱状介晶相， 其电荷载流子迁移速率接近1 0c m 2v 。1s 一，与有机大环芳烃单晶、共轭 高分子、石墨及无机单晶硅材料性能相当【5 卜5 6 】。盘状液晶具有一维电子迁 移和能量传输，电致发光效应，铁电性质与表面自组装等物理特性，致使 其在光存储，有机半导体，液晶显示材料，电子传输，l b 膜等方面有着 一定的应用1 5 2 1 。随着进一步研究，人们对盘状液晶分子的结构和特性有 较深入的了解。研究者将盘状介晶结构引入聚合物的主链或侧链，发现仍 保持其独特的电、磁特性。由于盘状液晶分子具有形状特异的结构，其结 构与性质的关系研究将有助于深入地认识其独特性能的本质，促进新型、 高效的盘状液晶材料的合成与应用，具有较大学术价值和理论意义。 4 金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究 苯并菲类盘状液晶分子具有合成简单，官能团引入较易等特点，多变 的结构特性和优异物理性能而成为盘状液晶化合物中研究最多的一种化 合物【6 “7 0 】。我们课题组成员对苯丙炔酸、半氟烃链、混合边链等苯并菲 衍生物盘状液晶分子的实验合成【7 1 。7 4 1 ，并对苯并菲类和大环类液晶分子的 电荷传输性能进行了理论研列巧7 9 1 。六苯并苯是平面刚性分子，具有d 6 h 对称性，比苯并菲d 3 h 对称性高。对六苯并苯类分子的结构，电子特性， 振动相互作用及j a h n t e l l e r 效应等有理论研究报道【8 0 8 5 】，未见六苯并苯电 荷传输性质的研究报道。本文采用量子化学理论计算方法对六苯并苯及其 氟，羟基，巯基取代六苯并苯分子及其分子离子的稳定结构进行理论研究， 得到相关结构参数。在此基础上，使用半经典模型计算研究六苯并苯及其 衍生物二聚体分子的电荷传输性质，讨论取代基对电荷传输性质的影响， 并与苯并菲和六氮杂苯并菲，环聚炔苯等分子的电荷传输性能进行比较， 为实验合成高电荷传输性能的盘状液晶分子提供理论信息。 1 3 计算方法 量子化学从头算方法是在分子轨道理论基础上发展起来的，计算体系 全部电子积分的一种理论方法。分子的许多物理化学性质都与其静电势密 切相关，由量子化学从头算方法可以得出分子的整体能量及多种结构参 数。h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法是最基本的计算方法，但未考虑电子相关且受基 组的影响，对大分子和中分子间相互作用的研究有较大误差。 m o l l e rp l e s s e t ( m p ) 方法也称对称性匹配的微扰方法是指在微扰展开 中要考虑波函数的反对称化，也就是考虑p a u l i 原理( 或者说包含了交换 能) 。如果充分考虑电子相关能用包含单、双、三、四激发的m p 4 方法， 可得到较为准确的弱相互作用能，但增加计算机的存储空间和计算工作 量，局限于处理一些较小的分子体系。 目前较为常用的是密度泛函理论方法。密度泛函理论方法 8 6 母o 】是通过 构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，将电子能量分成动 能、电子一核吸引能和c o u l o m b 排斥能以及交换一相关项几部分分别计算， 即电子的能量可分成： 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 e = e7 + e + e 。+ e x c ( 1 3 1 ) 其中，7 为电子运动的动能，y 包括核与电子的吸引势和核与核的排斥 势，为电子与电子的排斥势，c 为交换相关能和电子与电子相互作用 的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度p 的函 数，如可表示为： 1， e 。= 去i i p ( _ 1 ) ( 1 2 ) 一p ( i i 2 ) d f ld 艺 ( 1 3 2 ) z e y + 与电荷分布p 的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而 c 是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关。h o h e n b e r g 和k o h n 认为u c 由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度 厮口其可能的梯度的积分，即 e x c ( p ) = i 助。( ) ，p ( f ) ，助。( 亍) ，v p 一( 亍) ) d 3 亍 ( 1 3 3 ) 总的电子密度p 为口自旋的密度胁和自旋的密度助之和。为了写出其具体 的解析表达式，将矿c 分为交换和相关两个独立的部分( 分别对应于相同 自旋和混合自旋相互作用) ： 肌p 夕= e ( p ) + e 。( p )( 1 3 4 ) 上式中的三项均为电子密度的泛函，例和庐例两项分别为交换泛函和 相关泛函，均由仅与电子密度荫关的局域泛函( 1 0 c a lf u n c t i o n a l s ) 矛l l 电子 密度p 及其梯度v p 有关的梯度修正泛函( g r a d i e n t c o r r e c t e df u n c t i o n a l s ) ， 也称非局域( n o n 1 0 c a l ) 组成。对e 1 和e 的不同处理构成了实际计算的不 同d f t 方法，即由交换函数和相关函数组成不同的d f t 方法。见文献 报导的交换函数有：b e c k e 8 8 交换函数( b ) 、s l a t e r 交换函数( s ) 和咒交换 函数( x a ) 。相关函数有：v o s k o w i l k n u a s i r 局域相关函数( v w n ) ，p e r d e w 梯度校正相关函数( p 8 6 ) 和l e e y a n g p a r r 非局域相关函数( l y p ) ，由此可 组合成多种d f t 方法，分别记为：b v w n 、b p 8 6 、b l y p 、s v w n 、s p 8 6 、 s l y p 、x a v w n 、x a p 8 6 、x a l y p 。此外还有由b e c k e 三参数杂化函数 ( b 3 ) 与p 8 6 合l y l p 形成的两种杂d f t 方法，记为b 3 p 8 6 和b 3 l y p 。 b 3 l y p 方法是将包含梯度修正的b e c k e 交换泛函和包含梯度修正的 l e e 、y a n g 和p a r r 相关泛函联系在一起，局域相关泛函按常规采用v o s k o 、 6 金属配合物及- 、i 苯并苯衍生物结构性质的理论研究 w i l k 和n u s a i r ( v w n ) 局域自旋密度处理，得到b e c k e 三参数的泛函： 磋护= 硫+ 嗥一) + q 域。+ + c c 嘛一) ( 1 3 5 ) 通过调节参数c d 、c x 和c c 的值，可以优化控制交换能和相关能修正，b e c k e 通过在g 1 理论基础上对第一周期原子的原子化能、电离势、质子亲和能 和原子能量进行拟合，得到参数的值分别为：c d = 0 2 0 、甜= 0 7 2 和c c = o 8 1 。根据( 1 3 5 ) 式的泛函形式，用类似于自洽场方法( s c f ) 的迭代方式 进行自洽的d f t 计算。 含时密度泛函理论( t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e r y ：t d d f t ) 是近年来用于处理电子激发态问题的较好方法之一【9 卜9 6 1 。t d d f t 的核心 思想是考虑一个相互作用的多粒子体系在含时外场v ( ，t ) 下运动，可以像 k o l m s h a m 方程那样，计算出体系的含时粒子密度p ( ；，t ) ，这个含时的单 粒子方程也包含着含时相关交换势，它是p ( ；，t ) 的泛函，在实际计算中也 需要做必要的近似。 1 9 8 4 年r u n g ，g r o s s 从t d s c h r o d m g e r 方程( 3 n + 1 维时空方程) ： 2 2 】 f ， 旦) tl 矿( i ，；乏，j ，f ) = = 】f ：l i 矿( ；i ，云，i ，f ) 肌，斟知和悸1n 南 y ( 磊翻= 军e 撅却肪 ( 1 3 6 ) ( 1 3 7 ) ( 1 - 3 8 ) ( 其中( 巧，f ) 是所有离子对电子的库仑势圪。( i ，f ) 和外场对电子的作 用吃，( 亏，) 之和) 出发，严格证明了对于一个有固定初始多粒子态的体系， 其电子密度时空分布p ( r ，t ) 与体系所处的含时外场v ( ；，t ) 之间的一一映射 关系。 m a p ：g ：v ( ，t ) 掣p ( r ，t ) ( 1 3 9 ) 从而体系的波函数和其它性质也f h p ( ，t ) 泛函唯一决定( r u n g g r o s s 定理) 。在此基础上，可以用p ( r ，t ) 为自变量，构造出系统的运动方程，并 以p ”，t ) 的泛函形式f p ( r ，t ) 给出体系的可观测量。这样一个繁杂的3 n + 7 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 1 维s c h r o d i n g e r 方程求解的问题就简化为一个4 维时空演化问题。之后的 求解与基态密度泛函理论一样，做必要的近似计算。 密度泛函理论b 3 l y p 方法是将包含梯度修正的b e c k e 交换泛函和包 含梯度修正的l e e 、y a n g 和p a l l r 相关泛函联系在一起，得到三参数杂化 的泛函方法，近年来被广泛用于化学大分子体系的计算研究。因此，本 文使用b 3 l y p 方法进行研究体系的结构优化和性质计算，t d - b 3 l y p 方 法用于计算研究电子光谱。 1 4 二阶非线性光学性质 分子中，一个原子核对一个价电子所产生的电场强度是1 0 1 0 1 0 v m ，普通光的电场强度比这个值小得多。因而，入射光与分子中价电 子的作用在分子中产生了与入射光具有相同性质的频率极化。如果入射光 是电场为1 0 9 v m 1 量级的强激光，那么偶极子与偶极子间相互作用的结 果会使分子中价电子的平衡态发生扰动，极化率改变。这种效应引起的频 率极化与入射光的情形不同，这样，可发射与入射光频率不同的光【9 7 】。 在电场f 作用下，将诱导介质中电子的位移。电位移矢量 d = - 辟舯( 1 4 1 ) 式中e 为介电常数，尸为极化强度。在电场尸作用下，如果考虑介质 的非线性作用，则极化强度应由线性项和非线性项组成，即 p = - p l + p h i l( 1 4 2 ) 当电场较低时，可以忽略非线性项h l 而保留线性项凡，这正是通 常线性光学问题【1 9 】。如电场不是太强，与原子和电子间库仑作用强度( 1 0 v 1 1 1 。) 相比较小时，其诱导极化强度与施加的电场成正比。 p = ) c 矿 ( 1 4 3 ) ，l l 式中，是所施加的电场强度，p 是诱导极化度，z 一是极化率。 当电场强度比较高时，可以将非线性极化强度写成级数形式， 。p n i 一2 卅卵+ n + ( 1 4 4 ) 其中一叫表示和电场，的玎次方有关的极化强度，称为，z 阶极化强度 ( 这里只考虑偶极矩近似，完全忽略电四极矩及多极矩的影响) 9 8 1 。 8 金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究 在足够强的电场作用下( 1 4 3 ) 将失效【9 9 】而产生非线性光学现象，这 只有在激光出现以后才能观察到 1 0 0 】。当强电磁场( 如激光) 与可极化介质 相互作用时，介质的电极化强度p 不再与入射光场强f 成简单的线性关系， 而是更为一般的幂级数关系【l 0 1 j ： p - z 1 妒+ z 2 忉+ z 3 ) f f f + ( 1 4 5 ) 式中z 、z 、0 3 分别为介质的一阶线性极化率、二阶非线性极化 率( 二阶非线性光学性质或一阶超极化率) 、三阶非线性极化率( 三阶非线 性光学性质或二阶超极化率) 。 密度泛函理论广泛用于含过渡金属化合物分子的非线性光学性质的 计算研究。l a n l 2 d z 基组考虑原子实电子的相对论效应，是计算金属配合 物常用的基组及有效核势。实验利用h r s 技术可测得分子在偶极矩方向上 的静态二阶非线性光学性质，为了与实验结果比较，本文使用密度泛函理 论b 3 l y p 方法，金属用l a n l 2 d z 有效核势及基组，理论计算偶极矩方向上 的静态二阶非线性光学性质屏，计算公式如下【1 0 2 。0 3 ： 屏= ，孱+ y 孱+ z 屈) 啦。2 + p 广+ t z z ) z ( 1 4 6 ) p ，= 1 3 ( 1 3 戤+ p 枞+ p 埘) f ，k = x ，y ，z ( 1 4 7 ) 式中触，胁，腽分另0 为偶极矩在x ，y ，z 方向的分量，是二阶非线性光学性质 在防向的分量。 计算非线性光学性质俐，由于需要考虑分子中远离原子核的电子云 的变化，所以增加弥散函数和极化函数很重要。由于高周期金属原子的电 子数较多，内层电子的相对论效应需要考虑。对于金属原子的计算我们采 用常用的l a n l 2 d z 基组和有效原子核势，非金属原子使用6 3 1 + + g 料基 组，采用b 3 l y p 方法对金属络合物分子进行二阶非线性光学性质的计算。 1 5 电荷传输理论反应 电荷传输反应的主要理论是m a r c u s 半经典模型【1 0 4 - 1 吲，该模型给出 了如下电荷传输速率常数表达式： 如= ( 4 兀2 h ) t 2 ( 4 以k b 乃旬一e x p 4 ( 4 k b 7 ) ( 1 5 1 ) 式中r 为电荷传输矩阵元，丁为绝对温度，五为反应重组能，h 为p l a n c k 四川师范大学攻读硕+ 学位研究生学位论文 常数，k b 为b o l t z m a n n 常数。t 和五是影响电荷传输速率常数的参数。分 子变成分子离子时，构型变化引起的能量改变为重组能。重组能越小，电 荷传输矩阵元越大，有利于电荷传输。以六苯并苯( 简称c h ) 电荷传输反 应为例，正电荷传输反应c h + + c h = c h + c h + 和负电荷传输反应c h - + c h = c h + c h 一的重组能分别为： 厶= e ( c h + ) c h - e ( c h + ) c h + + e ( c h ) c h * - e ( c h ) c h ：( 1 5 2 ) 砧= e ( c h - ) c h - e ( c h - ) c h - + e ( c h ) c h - - e ( c h ) c h 。( 1 5 2 ) 式中“e ( c h 十) c h ”表示c h + 离子在c h 优化构型时的总能量，其余类似。 电荷转移矩阵元可用过渡态处的闭壳层体系的前线轨道能量进行计 算，这方面的理论计算越来越受到重视 1 0 7 , 1 0 8 】。 t a = ( s h o m o - e h o m o i ) 2t b = ( l u m o + i - e l u m o ) 2( 1 5 3 ) 由于双分子前线轨道的分裂不仅与这两个分子的前线轨道的重叠有 关，还依赖于这两个分子的电子波函数相互作用的具体情况。两个孤立分 子的h o m o 相互作用形成双分子体系的h o m o 1 和h o m o 两个轨道。 相对于孤立分子的h o m o ，双分子的h o m 0 1 能量降低，更稳定，具有 成键特征。而双分子的h o m o 能量升高，不稳定，具有反键特征。如果 双分子的h o m o 1 的成键特征越强，h o m o 反键特征也越强，则h o m o 1 和h o m o 的能隙h o m o 就越大。反过来说，如果双分子的h o m o 1 和 h o m 0 的成键特征或反键特征很相似，则h o m o 一1 和h o m o 的能隙 a h o m o 就越小。( 同样可对l u m o ) 。 由于寻找电荷传输反应的过渡态较困难，几乎所有的研究工作都用线 性反应坐标r 描述反应过程中体系构型从反应物到产物的变化，即反应 体系的第i 个内坐标q i 与反应坐标r 的关系为【1 0 9 1 1 0 】 q i = r q i p + ( 1 求) q i r( 1 5 4 ) q j p 和q i ，分别表示产物和反应物在平衡构型时的第i 个内坐标。r = o 时，体系处于反应物平衡构型，r = i 时，体系处于产物平衡构型，本文研 究的反应是自交换反应，过渡态出现在r = o 5 处。因此，通过量子化学的 计算，定量描述体系的电荷传输矩阵元非常必要。 金属酉己合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究 第二章8 羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光 学性质 2 1i b 、l i b 、b 金属对8 一羟基喹啉金属配合物性质的影响 2 1 i8 羟基喹啉金属配合物的几何结构 使用密度泛函理论b 3 l y p 方法，金属用l a n l 2 d z 有效核势及基组， 非金属原子用6 - 3 1 g * 基组对如图2 1 1 所示化合物分子进行结构优化和频 率计算。 m = c u ，a g ，a u m = f e ，r u ，o s ，n i ，p d ，p t ，z n ，c dm = c o ，r h ，i r 图2 1 18 羟基喹啉金属配合物结构示意图 f i g 2 1 1s t r u c t u r eo f8 - h y d r o x y q u i n o l m o l a t em e t a l sc o m p l e x e s 结构优化结果显示，每个8 羟基喹啉( q ) 分别以一个n 原子和一个o 原子以双齿的形式与金属配位。其中i b 金属与一个8 羟基喹啉配位，中 心金属c u ，a g ，a u 采取s p 杂化，形成配位数为2 的配合物m q ，中心 金属原子与8 羟基喹啉环位于同一平面。i i b 金属z n ，c d 以及b 的f e ， r u ，o s ，n i ，p d ，p t 则采用d s p 2 杂化，与二个8 羟基喹啉配位形成具有 c 2 对称性，平面正方形结构的内轨型配合物m q 2 。b 金属原子c o ，i 地， 四川师范大学攻读硕+ 学位研究生学位论文 i r - 与- - + 8 羟基喹啉采取d 2 s p 3 配位，形成无对称性的八面体结构的内轨 型配合物m q 3 。对于m q 3 有面式( c 3 对称性) 和经式两种几何异构体，实 验和理论结果表明1 7 之o 】，经式比面式异构体稳定。因此，本文对m q 3 配 合物采用经式结构进行计算。 表2 1 1lb 和i ib 金属络合物的主要结构参数，键长为n m ，键角为d e g r e e s t a b l e2 1 1k e ys t r u c t u r ep a r a m e t e r so fiba n di ibm e t a l sc o m p l e x e s 表2 1 2v i b 金属络合物的主要结构参数，键长为i l m ，键角为d e g r e e s t a b l e2 1 2k e ys t r u c t u r ep a r a m e t e r so f bm e t a l sc o m p l e x e s 在m q 2 和m q 3 配合物中，每个8 羟基喹啉配体与金属形成的。一m 和n m 键长几乎相等，因此取其平均键长。由表2 1 1 和表2 1 2 可见， 每一族元素随着原子层数的增加，n m 、洲键长变长，n _ m o 键角减小。在所有金属配合物中键长均小于n m 键长，这是由 于o 原子具有更大的电负性，故与金属原子结合得更牢固。在m q 和m q 2 配合物中，含金属m 的五元环与羟基喹啉环共平面。在m q 3 中，金属原 子与三个8 羟基喹啉分子中的n 和o 原子结合后，形成三个扭曲的五元 环，m ，o ，n 形成的五元环并不共平面，三个配体间的叫o n 二 面角值在1 0 9 。1 1 0 。之间。 l2 金属配合物及六苯并苯衍生物结构性质的理论研究 2 1 2 前线分子轨道 配合物的光谱性质与分子的电子结构相关。为探讨8 羟基喹啉金属 t 配合物的电子跃迁实质，对金属原子使用l a n l 2 d z 基组和有效势，非金 属原子使用6 - 3 1 + + g * * 基组，采用b 3 l y p 方法对配合物分子进行前线轨 道本征能量计算。结果见表2 1 3 和表2 1 4 。 表2 1 3 ib 和i ib 金属络合物的能量和能级差( k j m 0 1 ) t a b l e 2 1 3e n e r g yl e v e lo ff r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sf o riba n di ibm e t a l sc o m p l e x e s 表2 1 4 b