大气环境化学.ppt

第二章大气环境化学 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成 性质 存在状态等物理化学特性及其来源 分布 迁移 转化 累积 消除等过程中的化学行为 反应机制和变化规律 探讨大气污染对自然环境的影响等 大气污染是全球性的环境问题 大气污染加剧 大气污染加剧 城市空气污染 城市空气污染 Smokyvehiclesareaproblem 我们只有一个地球 大气是地球生化循环中迁移活动最广泛的部分 是人类和一切生物赖以生存的最重要的环境组成部分 成年人每天呼吸13Kg 约10m3 大气 相当于食物的10倍 饮水量的3倍 人可以几天不吃不喝 但隔绝空气却几分钟也不行 没有大气 地球上就没有生命 我们离不开大气 如同鱼儿离不开水 第一节大气的组成及其主要污染物 大气的作用 吸收来自外层空间的大部分宇宙射线和来自太阳的大部分电磁辐射 尤为重要的是滤掉了300nm以下对细胞组织造成损坏的紫外辐射 维持地球的热平衡 同时吸收太阳和地球射出的红外辐射 避免了地球温度发生巨变 为一切生物直接提供能量 为生物的呼吸 植物的光合作用提供O2和CO2等 可见 大气是一切生物赖以生存的十分重要的环境组成部分 地球上没有大气就没有生命 1 1 1大气圈的重要性 1 1 2大气的成分 A 主要成分 体积百分比 N2 78 08 Ar 0 934 O2 20 95 CO2 0 0314 B 少量稀有气体 He 5 24 10 4 Ne 1 81 10 3 Kr 1 14 10 4 Xe 8 7 10 9 C 其他痕量组分 H2 CH4 CO SO2 NH3等 1 1 3大气与空气 大气 atmosphere 包围在地球表面并随着地球旋转的空气层 也称为大气圈或大气层 空气 air 处于大气最低层约有十多公里的对流层气体混合物 12 1 1 4大气的结构 有关大气的一些数据 地表大气平均压力 1个大气压 101325Pa 相当于1cm2地表上承受1034g的空气柱 地球总表面积 5 1 108km2 大气层没有明确的上限 顶 离地面800km的高空还有少量空气存在 大气层厚度一般为1000km 75 的大气质量在10km范围内 99 在50km范围内 而在100km以上的范围 空气质量仅为整个大气的百万分之一 1 2地球大气圈的垂直分层 目前世界普遍采用的大气圈分层方法是1962年世界气象组织 WMO 执行委员会正式通过国际大地测量和地球物理联合会 IUGG 建议的分层系统 即根据大气温度垂直变化特征 将大气圈分为 对流层 troposphere 平流层 stratosphere 中间层 mesosphere 热层 thermosphere 逸散层 escapelayer 1 对流层 大气圈最接近地面的一层 厚度从赤道向两极减少 低纬度为16 18km 高纬度为8 9km 平均厚度为12km H 则T 0 6 100m 不能直接吸收太阳辐射却能从地面反射得到热能而使大气增温 地面长波辐射加热大气 高山成为避暑胜地 垂直方向对流明显 因此而得名 集中了大气总质量75 的空气和几乎全部水蒸气 主要天气现象云 雾 雪 雹及降水等发生在这一层 对流层顶温度很低 可降至 50 60 水凝结成冰 不能进入平流层 因受地表影响程度的不同 对流层又可分为两层 在1 2km以下 受地表影响明显 称摩擦层 或边界层 也称为低层大气 排入大气的污染物绝大部分活动在这一层 其中100 300m以下为近地层 影响最大 1 2km 称为自由大气层 主要天气过程如雨 雪 雹的形成均出现在此层 污染物很少到达这里 16 2 平流层 范围 对流层顶到50km的大气层为平流层 无垂直对流运动 主要是平流运动 温度变化 30 35km以下 温度随高度降低变化较小 气温趋于稳定 所以又称为同温层 从30 35km以上 温度随高度升高而升高 17 特点 大气层稳定 下部温度低 上部温度高 气流稳定 只随地球的自转运动 污染物停留时间很长 空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量甚微 很少出现云 雨等天气现象 透明度高 超高速飞行 10 20km 在15 60km范围内 有厚约20km的臭氧层 保护地球 平流层 臭氧 具有吸收太阳短波紫外线的能力 吸收的辐射转化为分子内能 使平流层温度随高度升高 同时也防止地球生命遭受高能辐射的伤害 所以臭氧层是地球生命的保护伞 18 3 中间层 mesosphere 范围 50 80km 特点 下热上冷 空气垂直运动强烈 h T 可至 92 因重复对流层的情况 故又称 高空对流层 19 4 热层 thermosphere 范围 80km 500km 也称电离层 特点 温度随高度增加而迅速上升 顶部可达1200 以上 故谓 热层 大气分子比中间层更加稀薄 受宇宙射线和阳光紫外线的作用 大部分空气呈离子或自由电子的高度电离状态 所以热层又称为电离层 由于电离层能够反射无线电波 所以人类可能利用它进行远距离无线电通讯 极光 Ionosphere 电离层 Northernlight 22 5 逸散层 escapelayer 500km以上的大气层 也称逸散层或逃逸层 特点 空气受地心引力极小 气体及微粒从该层飞出地球重力场而进入太空 逃逸层因此得名 空气极为稀薄 密度几乎与太空密度相同 所以又常称为外大气层 该层可以看作是地球大气与外太空的交界区 23 大气的垂直分层 对流层 平流层 对流旺盛近地面 纬度不同厚度变 高度增来温度减 只因热源是地面 天气复杂且多变 风云雨雪较常见 气温初稳后升热只因层中臭氧多水平流动天气好高空飞行很适合 上冷下热高空对流 高层大气 电离层能反射无线电波 对无线电通讯有重要作用 中间层 热层 逸散层 与大气温度不同 大气压力总是随高度而下降 Ph p0 e Mgh RT式中 p0和Ph分别为地面和h高度处的大气压 M为空气的平均摩尔质量 28 97g mol g为重力加速度 9 81m s2 h为海拔高度 m R为摩尔气体常数 8 314J mol K T为海平面的热力学温度 K 1 3 1大气污染化学 定义 研究大气污染物的化学特征及其产生 迁移 转化 消除和致害过程中的化学行为 以便掌握和运用有关规律 控制污染 改善环境 造福人类 大气污染是指由于人类活动或自然过程使大气中一些物质的含量达到有害的程度 一般指有害物质 如SO2 NOX HC O3 飘尘等超过国家质量标准 以至破坏人和生态系统的正常生存和发展 对人体 生态和材料造成危害的现象 26 大气污染对大气性质的影响 1 降低能见度2 形成雾及降水3 减少太阳辐射4 改变温度 1973年 第一次全国环保会议之后 我国环保工作有了全面的开展 1975年 中科院成立了环境化学研究所组建了大气污染化学研究组 后扩大为研究室 开始有了我国第一个研究大气污染化学的专业单位 1977年 中科院制定环境科学发展规划时 提出了以燃煤产生的大气污染问题为主攻方向 20年来 我国大气污染化学的研究 大致可归纳为 大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化两方面 我国大气污染有三个特点 一是SO2污染重于NOx 二是硫氧化物主要来源于燃煤排放产生的SO2 三是城市大气颗粒物浓度普遍较高 大多数地区常处于超标状态 1 3 2大气污染系统 是由排放源 大气 承受体三个基本组成部分导致污染的物质流将排放源 大气和承受体三者联系起来 构成大气污染系统 这种物质是由大气运载的 并会妨害人类及其环境 因而称为气载污染物 承受体 承受污染的对象 人类及环境 1 源 排放源 大气组分产生的途径和过程 气载污染物的排放点或排放区域 即大气组分产生的途径和过程 分为自然源 大量和不可控 和人为源天然源 自然界向大气输送扬尘 地面土石风化 大气颗粒物来源之一 火山爆发 H2S SO2 HCl HF 颗粒物 森林 草原火灾 CO CO2 SOx NOx VOC 颗粒物等 海水溅沫 盐 植物排放 萜烯 针叶树的叶所放出 O3生成蓝色烟雾 等 人为源 人类生活 生产活动向大气输送工业排放源 烟尘 SOx NOx CO CO2 卤化物 VOC等 农业排放源 农药等 交通运输源 生活源 取暖 炉灶 31 大气污染源 一些污染源 2 汇 sink 大气组分从大气中去除的途径和过程 即气载污染物从大气中消失的去处 包括水体 土壤 植物和建筑物等 a 降水湿去除 b 大气中化学反应转化为其它气体或微粒 c 地表物质吸收或吸附去除 d 向平流层输送等 1 4大气中的污染物及其危害 大气污染物是指由于人类活动或自然过程排入大气的并对环境或人产生有害影响的那些物质 按物理状态分为气态污染物 约占90 和大气颗粒物 10 按形成过程可分为 原生污染物 一次性污染物 直接从污染源排放的污染物 如SO2 NO等 次生污染物 二次性污染物 由一次污染物经化学或光化学反应形成的污染物质 如光化学氧化剂 主要包括臭氧 过氧乙酰硝酸酯 醛类等 硫酸盐颗粒物等 按化学类型分为含硫化合物HXSOX 含氮化合物HXNOX 碳氧化物 碳氢化合物和碳氢氧化合物 光化学氧化剂 含卤素化合物 粉尘颗粒物 放射性物质等 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括 氧硫化碳 COS 二硫化碳 CS2 二甲基硫 CH3 2S 硫化氢 H2S 二氧化硫 SO2 三氧化硫 SO3 硫酸 H2SO4 亚硫酸盐 MSO3 和硫酸盐 MSO4 等 生物活动 动植物机体的腐烂 产生的多为低价硫 SO2的危害 无色 有刺激性气味的气体 危害呼吸系统 500ppm会致人死亡 0 05ppm可损伤植物叶片 使作物减产 SO2的浓度特征 本底浓度一般在0 2 10 L m3之间 停留时间 3 6 5天 来源天然源 a 火山爆发 b H2S氧化而来人为源 燃烧过程 矿物燃料含硫 工业排放 有60 来自煤的燃烧 30 左右来自石油燃烧和炼制过程汇 a 降水湿去除 b 化学反应转化为SO3 SO42 H2SO4 c 扩散后被地表土壤 水体 植物等吸附或吸收 H2S和有机硫化物 CH3 2S 天然源 主要污染源 生物活动 水 土壤有机残体无氧细菌作用 海洋生物活动排放 火山活动 主要是SO2 海水浪花 主要是SO42 人为源 工业排放 H2S为SO2的2 危害 H2S引起结膜炎 血红蛋白中毒 破坏未成熟的植物组织 汇 被 OH O2 O等氧化而去除 在大气中停留时间1 4天 OH H2S H2O SH NOX 主要形态 NOX是NO NO2 N2O N2O3 N2O4 N2O5等的总称 N2ON2O是无色气体 称为 笑气 的麻醉剂可通过微生物的作用产生 是目前已知的温室气体之一 含量约为0 3ppm N2O主要来自天然源 即在土壤中硝酸盐在微生物作用下的还原过程形成的 人为源主要是燃料燃烧及含氮化肥的施用 NOX NOX 造成大气污染的NOX最主要是NO和NO2 来自闪电 生物活动 煤和石油的燃烧 燃烧型和温度型 汽车尾气和工业排放 一般有2 3来自汽车等流动源的排放 1 3来自固定燃烧源的排放 NO占90 以上 NO2占0 5 到10 NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除 其中湿沉降是最主要的消除方式 NOx的危害 NO的生物化学活性和毒性都不如NO2 可与血红蛋白结合 并减弱血液的输氧能力 但其浓度远低于CO的浓度 因而对血红蛋白的影响少 NO2会引起肺炎 造成纤维组织变性性细支气管炎 甚至中毒死亡 植物叶片产生斑点 引起植物光合作用的可逆衰减 NOx是导致光化学污染的重要物质 危害 引起酸雨和光化学烟雾 CO 但对植物和微生物无害 参与光化学烟雾的形成 温室效应 有毒 取代血红蛋白中的氧 生成碳氧血红蛋白 CO 是大气中很普遍的排放量极大的污染物 全世界CO年排放量为2 10 108t 排放量为大气污染物之首 主来自天然源 海水中CO的挥发为1 0 108t 植物排放的烃类 主要是萜烯 经HO氧化而成CO 植物叶绿素的光解 其量为 5 10 107t a 森林火灾等 其量为60 106t a 甲烷的氧化转化 CH4可以与HO 自由基反应生成CO人为源主要是燃料的不完全燃烧产生和汽车排气 其中约80 来自汽车尾气的排放 燃烧不完全 当空燃比超过15时 汽油燃烧完全 汽车尾气中就没有CO CO的去除 土壤的吸收 土壤中的细菌能将CO代谢为CO2和CH4与HO 自由基反应生成 该途径可以去除约50 的CO CO2 大气的正常组分 无毒 一种重要的温室气体 天然源 海洋排气 全球约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间进行交换 甲烷氧化转化 动植物呼吸 腐败作用以及生物质的燃烧 来自地球内部的释放 如火山活动等 森林火灾 二氧化碳的危害 是引起温室效应的主要气体 CO2分子对可见光几乎完全不吸收 但对红外热辐射 特别对波长为12 18 m范围的光 则是一个很强的吸收体 因此 低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射 使近地面大气变暖 碳氢化合物是大气的重要污染物 包括可挥发的所有烃类 是形成光化学烟雾的主要参与者 大部分的HC来自植物的分解 人类排放量较小 HC的人为源主要来自石油燃料的不充分燃烧和蒸发过程 其中汽车排气占了相当的比重 大气污染研究中 通常把HC分为甲烷 80 85 的HC 和非甲烷烃NMHC 碳氢化合物HC A CH4 主来自沼泽 泥塘 水稻田 牲畜反刍等厌氧发酵过程 一头牛每天排放200 400L甲烷 全世界每年有12 108头牛 羊 水稻田是大气甲烷的重要排放源之一 全球水稻田产甲烷的量为 7 0 17 0 107t a 实质是有机物在厌氧菌发酵作用下产生 在大气中存在寿命为11年 大部分为OH所氧化 是重要的温室气体 温室效应比CO2大20倍 吸收 波长为12 18 m的红外热辐射 大气中CH4去除 通过与HO 自由基反应去除 少量的CH4进入平流层后 会与Cl发生反应 B 非甲烷烃主要是人为源 包括 汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗 废弃物提炼等来源 卤代烃 主要物质 简单卤代烃 甲烷的衍生物 和氟氯烃类CH3Cl CH3Br CH3I CHCl3 CCl4 CFCs Halon CH3Cl CH3Br CH3I来自天然源 主要是来自海洋 其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的 氟氯烃类 CFCs 化合物可用作冰箱制冷剂 喷雾器中的推进剂 溶剂和塑料起泡剂等 CFCs在大气层中不是自然存在的 而完全是由人为产生的 52 第二节大气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化 而它们的化学组成不变 53 辐射逆温层对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射 故离地面越近气温越高 离地面越远气温越低 随高度升高气温的降低率为大气垂直递减率一般 0在对流层中 dT dz 0 0 6 100m 即每升高100m气温降低0 6 54 2 一定条件下出现反常现象当 0时 称为等温层 当 0时 称为逆温层 逆温现象经常发生在较低气层中 这时气层稳定性强 对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用 逆温不利于污染物的扩散 55 辐射逆温 是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的 这种逆温层多发生在距地面100 150m高度内 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚 晴朗无云 无风夜晚 没有云层阻挡 地面辐射丧失大量能量 温度降低过多 易于形成辐射逆温 地面冷 有云和有风都能减弱逆温 风速超过2 3m s 逆温就不易形成 这是由于风带来气流运动 使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失 56 危害 逆温阻碍了污染物的混合 使得污染物滞留和集聚 形成逆温时 易发生污染事件 57 ZCBETDFA 下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快 层结曲线变为FEC 其中FE为逆温层 以后随着地面温度降低 逆温层加厚 在清晨达到最厚 如DB段 日出后地面温度上升 逆温层近地面处首先破坏 自下而上逐渐变薄 最后消失 58 a 正常温度层结 b 逆温开始生成 随地面辐射增强 迅速冷却 逐渐向上发展 c 辐射达到最强时为黎明前 d 日出后 地面增温 空气自下而上增温 逆温逐渐消失 e 上午10时左右 逆温消失这种逆温冬季最强 中纬度地区可达200 300m 59 辐射逆温也称为接地逆温 典型案例就是伦敦烟雾 60 二 大气稳定度 液体 密度大的流体在密度小的流体下面 则这种层结分布是稳定的 反过来就是不稳定的 空气 尽管其密度随高度增加而减小 但它未必是稳定的 因为它的稳定性还受温度层结所制约 空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的 大气稳定度是指气层的稳定程度 即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度 三 气块的绝热过程 在大气中取一个微小容积的气块 称为空气微团 简称气块 假设它与周围的环境间没有发生热量交换 那么它的状态变化过程就可以认为是绝热过程 气块的绝热过程与干绝热递减率 干过程 固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程 空气团在大气中的升降过程可看作是绝热过程 气团在大气中做绝热上升或下降时的温度变化情况用干绝热垂直递减率来描述 即干空气团或未饱和的湿空气团绝热上升或下降单位高度 常取100m 时 温度降低或升高的数值 用 d表示 d 0 98 100m 1 100m 四 大气稳定度 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率两者有关 若 d 大气是不稳定的 d 大气处于中性 平衡 状态 64 五 影响大气污染物迁移的因素 气象因素风 风向 风速 大气的稳定度降水雾 地理因素地形和地貌的影响山谷风海陆风城市热岛环流 其他因素污染物的性质和成分 65 1 风和大气湍流的影响 A 影响污染物在大气中扩散的三个因素 风 气块规则运动时水平方向速度分量 使污染物向下风向扩散 湍流 使污染物向各个方向扩散 浓度梯度 使污染物发生质量扩散 三种作用中风和湍流起主导作用 66 2 天气形势的影响 天气形势 大范围气压分布情况 与大气污染密切相关 高压区往往形成上热下冷的逆温现象 使污染物不能很好地扩散 形成污染事故 如伦敦烟雾 67 3 地理形势的影响 1 海陆风 地理地势不同 致使水平方向上的热状况分布不均 在较弱的天气系统条件下有可能形成局地环流 常见的局地环流有 海洋有大量水其表面温度变化缓慢 大陆表面温度变化剧烈 68 海风 白天陆地上空的气温增加得比海面上空快 在海陆之间形成指向大陆的气压梯度 较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风 陆风 夜间海水温度降低得较慢 海面的温度较陆地高 在海陆之间形成指向海洋的气压梯度 于是陆地上空的空气流向海洋 形成陆风 白天 海风 夜晚 陆风对污染扩散的影响 白天海风吹向陆地 海风处于下层 温度较低 易于形成逆温 夜间陆风吹向海洋 陆风处于下层 温度和海洋差别不大 不易形成逆温 70 海陆风对空气污染的影响循环作用 如果污染源处在局地环流之中 污染物可能循环积累达到较高浓度 往返作用 在海陆风转换期间 原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地 71 2 城郊风城市热岛效应 城市工业密集 人口集中 水泥建筑物林立 大量消耗燃料 释放大量热量排放至大气中 造成市区温度比郊区高 这个现象称为城市热岛效应 城市热岛上暖而轻的空气上升 四周郊区的冷空气向城市流动 形成城郊环流 造成污染物在城市上空聚积 导致市区大气污染加重 72 城郊风 热岛环流 73 Companyname 3 山谷风谷风 白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气 这部分空气比同高度的谷中空气温度高 比重轻 于是就产生上升气流 同时谷底中的冷空气沿坡爬升补充 形成由谷底流向山坡的气流称为谷风 山风 夜间山坡上的空气温度下降较谷底快 其比重也比谷底大 在重力作用下 山坡上的冷空气沿坡下滑形成山风 山谷风转换时往往造成严重空气污染 山区辐射逆温因地形作用而加强 夜间冷空气沿坡下滑 在谷底聚积 逆温发展速度比平原快 逆温层更厚 强度更大 因地形阻挡 河谷和凹地的风速很小 更有利于逆温的形成 因此 山区全年逆温天数多 逆温层厚 逆温强度大 持续时间长 75 第三节大气中污染物的转化 大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应 如光解 氧化还原 酸碱中和以及聚合等反应 转化成无毒化合物 从而去除了污染 或者转化成为毒性更大的二次污染物 加重污染 76 一 光化学反应基础 1 光化学反应 分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应 前提 光辐射吸光物质 分子 原子 自由基 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程 能量来源 载体 一般的热化学反应中 分子活化能量来自热能转化的动能 而在光化学反应中 使分子活化的能量来自光能 在正常大气温度下 N2 O2等不会发生常规的热反应 但光能能使分子活化 激发光化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应 可以说 大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的 78 一 光辐射特点光子 一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波叫一个光子能量差 普朗克系数 单光子频率 光速 波长 小知识 可见光波长在400 760nm之间 小于400nm为紫外光 大于760nm为红外光 太阳辐射主要介于紫外和可见光波段 而地球表面和大气 温度低 的辐射主要在400nm以上 称为长波辐射 一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体 80 太阳波谱 380nm 760nm 2000nm 波长 290 145 55KJ g mol 光量子激发电子运动约需200KJ g mol 的能量 因此 只有接近紫外线或光谱较低的可见光部分才能发生光化学反应 一般光化学反应波长100 700nm 700nm光 能量太低 不能引起光化学反应 只能使分子旋转或增加振动能量 最终以热能形式散失 82 二 吸光物质 83 A 初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种 其基本步骤为 A hv A 式中 A 物种A的激发态 hv 光量子随后 激发态A 可能发生如下几种反应 光物理过程A A hvA M A M光化学过程A B1 B2 A C D1 D2 无辐射跃迁 亦即碰撞失活过程 激发态物种通过与其它分子M碰撞 将能量传递给M 本身又回到基态 光离解 即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种 A 与其它分子反应生成新的物种 辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活 84 B 次级过程 指在初级过程中反应物 生成物之间进一步发生的反应 传播和终止过程 如大气中氯化氢的光化学反应过程 这些过程都是热反应 反应物与生成物反应 生成物与生成物反应 85 光化学第一定律 光子的能量大于化学键能时 且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光解反应 光化学第二定律 分子吸收光的过程是单光子过程 该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短 10 8秒 在这样短的时间内 辐射强度比较弱的情况下 再吸收第二个光子的几率很小 问题 理论计算表明 波长420nm光能够使水分子发生水解 这属于可见光范畴 但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢 水不吸收420nm的光 其吸收峰在红外波段5000 8000nm和大于20000nm 87 光量子能量和化学键之间的对应关系 E hv hc 式中 E 光量子能量 h 普朗克常数 6 626 10 34j s 光量子c 光速 2 979 1010cm s1mol分子吸收的总能量为 E N0hv式中 N0 阿伏加德罗常数 6 022 1023 通常化学键的健能大于167 4kJ mol 所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解 88 2 大气中重要吸光物质的光离解 1 氧分子和氮分子 2 O3 3 NO2 4 HNO2和HNO3 5 SO2 6 醛类 7 卤代烃 O2 是空气的重要组分 对地球生命系统的维系具有重要作用 键能 O O键 E0 493 8KJ mol 对应能够使其断裂的光子波长为243nm 可见 氧原子在243nm处开始吸光 于147nm处达到最大 一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解 O2 hv 240nm O2 O O 1 氧分子和氮分子的光离解 N2 也是空气的重要组分 氮气一般属于惰性气体 不积极参与反应 键能 N N键 键能较大 E0 939 4KJ mol 对应能够使其断裂的光子波长为127nm N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上 这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收 很少能够达到对流层大气中 在大气对流层中非常微弱 而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光 平流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解 N2 hv 120nm N2 N N O3 平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用 臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用 而且光解也存留了大量的太阳能量 缓慢释放到大气中 成为上层大气的一个能量贮存库 2 O3的光离解 键能 是弯曲分子 E0 101 2KJ mol 对应能够使其断裂的光子波长为1180nm 形成 源自氧分子的光解 是平流层臭氧的主要来源 O2 hv 240nm O2 O OO O2 O3消耗 臭氧的光解 需要的离解光能较低 在紫外 可见和红外范围内均能吸光而发生光解 O3 hv 240nm O3 O2 O 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射 290nm 的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表 臭氧在440nm 850nm处也有一个吸收带 即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射 所以从这个意义上说 臭氧也是一种温室气体 能够在对流层中保存热量 94 O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光 O3在440一850nm有一个吸收带 这个吸收是很弱 95 3 NO2的光离解 NO2 大气中二氧化氮的数量在逐渐增多 它可参与许多化学反应 特别是在城市上空 它是重要的吸光物质 在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光 NO2吸收 420nm的光 反应为 NO2 hv NO O O O2 M O3 M这是大气中O3已知的唯一人为来源 96 4 HNO2和HNO3 HNO2吸收200 400nm的光初级过程HNO2 hv HO NOHNO2 hv H NO2次级过程HO NO HNO2HO HNO2 H2O NO2HO NO2 HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO 的重要来源之一 97 4 HNO2和HNO3 HNO3吸收120 335nm的光HNO3 hv HO NO2若有COHO CO CO2 H 导致温室气体生成 H O2 M HO2 M2HO2 H2O2 O2 过氧羟基 HO NO2键能为199 4kJ mol 98 5 SO2 在大气中只生成激发态 不产生自由基SO2 hv SO2 键能为545 1kJ mol 由于SO2的键能较大 240 400nm的光不能使其解离 在大气中只生成激发态 甲醛 干净大气中不含甲醛 但是人们的生产和生活排放大量醛类物质 尤其以甲醛最多 因此研究甲醛的光解有一定意义 键能 H CHO E0 356 5KJ mol 对240 360nm范围光有吸收 吸光后的初级过程为 HCHO hv CHO H 或者HCHO hv CO H2其生成物能够发生一些次级过程 2CHO 2CO H22H M H2 MCHO H CO H2一般大气中总会有O2的存在 此时可发生反应 O2 H HO2 CHO O2 CO HO2 6 甲醛 因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基 其氧化性很强 对呼吸道刺激 刚装修的室内就含有较多的这种物质 有害人体健康 也会产生CO有毒害气体 乙醛光解CH3CHO hv H CH3CO H O2 HO2 101 7 卤代烃 以卤代甲烷为例 初级反应如下 CH3X hv CH3 X 若卤代甲烷中含有一种以上的卤素 则断裂最弱键 CH3 F CH3 H CH3 Cl CH3 Br CH3 I 高能量短波照射时 可能会发生两个键断裂 应断两个最弱的键 即使最短波长的光 如147nm 三键断裂也不常见 CFCl3光解会有三种产物 CFCl2 CFCl和Cl 氟里昂 CFC 11 CFCl3 hv CFCl2 Cl CFC 12 CF2Cl2 hv CF2Cl Cl 上述过程中光解出的自由基F Cl Br I 成为臭氧层破坏的重要物质 Cl O3 ClO O2ClO O Cl O2总反应 O3 O 2O2 即反应过程中Cl等自由基并不减少 这导致反应的不断进行 使臭氧层损耗 自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子 倾向于得到一个电子以达到稳定结构 因而具有很高的化学活性 具有强氧化作用 自由基在清洁大气中的浓度很低 仅为10 12 ppt级 但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物 能够发生光化学作用而形成自由基 因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用 二 大气中重要自由基来源 104 大气中存在的重要自由基有HO HO2 R 烷基 RO 烷氧基 和RO2 过氧烷基 等 其中以HO 和HO2 更为重要 大气中常见的自由基如HO RO 等都是非常活拨的 存在时间很短 一般只有几分之一秒 化学活性 HO 与烷烃 醛类 烯烃 芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级 HO 在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂 时空分布规律 根据研究 HO 自由基的全球平均值为7 105个 cm3 理论计算南半球比北半球多约20 这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致 一般高温有利于HO自由基的形成 所以HO自由基的时空分布是 低空大于高空 低纬大于高纬 南半球多于北半球 夏天多于冬天 白天多于夜间 HO自由基来源1 清洁大气中 HO自由基的天然来源是臭氧的光解O3 hv 波长小于315nm O2 O 激发态原子氧 O H2O 2HO 2 污染大气中 亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源HNO2 hv 波长小于400nm HO NO 光分解 H2O2 hv 波长小于360nm HO HO 光分解 3 HO2 自由基的来源来源 HO2 自由基天然源是大气中醛类 尤其甲醛 光解HCHO hv 波长小于370nm H HCO 光分解 H O2 HO2 HCO O2 CO HO2 实际上 大气中总是存在氧分子的 因此任何反应只要能够生成H 或HCO 的反应 均可与O2反应生成HO2 就是对流层HO2 的来源 其它醛类光解也能生成H 和HCO 但是它们在大气中的浓度比HCHO要低得多 故远不如HCHO重要 HO 与CO作用也能导致HO2 的形成HO CO CO2 H H O2 HO2 烃类光解或者烃类被O3氧化 都可能产生H2O RH hv R H H O2 HO2 RH O3 hv RO HO2 4 HO和HO2之间的转化和汇HO 和HO2 自由基在清洁大气中可以相互转化 互为源和汇 HO 自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应 CO HO CO2 H CH4 HO CH3 H2O形成的H 和CH3 自由基能够很快地和大气中的O2相结合 生成HO2 和CH3O2 自由基 HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应 结果将NO转化为NO2 同时得到HO自由基 HO2 NO NO2 HO HO2 O3 2O2 HO 可见HO 和HO2 之间可以相互转换另外HO和HO2之间也可以相互作用去除HO HO H2O2HO2 HO2 H2O2 O2HO2 HO H2O O2 5 R RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基自由基是甲基 主要来自乙醛和丙酮的光解 同时生成两个羰基自由基 CH3CHO hv CH3 HCO 乙醛光解 CH3COCH3 hv CH3 CH3CO 丙酮光解 烷基自由基RH HO R H2ORH O R HOO 和HO 与烃类发生H摘除反应 大气中甲氧基 RO CH3O 主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO hv CH3O NO 甲基亚硝酸酯光解 CH3ONO2 hv CH3O NO2 甲基亚硝酸酯光解 大气中过氧烷基 RO2 主要由烷基与空气中的氧分子结合得到R O2 RO2 113 三 氮氧化物NOx的转化重点 难点 主要人为来源 矿物燃料的燃烧 燃烧主要物质 一氧化氮NO 氮氧化合物与其他污染物共存时 在阳光照射下可发生光化学烟雾 114 1 大气中的含氮化合物 主要含氮污染物 N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 亚硝酸酯 硝酸酯 亚硝酸盐 硝酸盐 铵盐等 N2O 简介 无色气体 清洁空气组分 低层大气中含量最高的含氮化合物 天然源 环境中的含氮化合物在微生物作用下分解是其主要来源 人为源 土壤中含氮化肥经微生物分解可产生 115 NOx 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮 用NOx表示 天然来源 生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO NO继续被氧化成NO2 主要来源 有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO 氧化成为NOx 人为来源 1 矿物燃料的燃烧 2 城市大气中NOx主要来自汽车尾气和一些固定的排放源 116 燃烧过程中 空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下 O2O O O N2 NO N N O2 NO O 2NO O2 2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快 唯NO与空气中氧的反应进行得很慢 故燃烧过程中产生的NO2含量很少 矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主 通常占90 以上 其余为NO2 NOx 反应速度快 反应速度慢 117 2 NOx和空气混合体系中的光化学反应 其中 k1k2k3为反应常数得到 若体系中无其他反应参与 O3浓度取决于 NO2 NO k1 k2 k3 118 3 氮氧化物的气相转化 A NO的氧化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物与O3反应 NO O3 NO2 O2与RO2 反应 RH HO R H2OR O2 RO2 NO RO2 RO NO2其中 RO O2 R CHO HO2 HO2 NO NO2 HO 在一个碳氢化物被 OH氧化的链循环中 往往有两个NO被氧化成NO2 同时 OH得到复原 上述反应在NO的氧化中起着很重要的作用 HO 和RO 与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯 HO NO HNO2RO NO RONO 119 3 氮氧化物的气相转化 B NO2的转化NO2与HO 反应 NO2 HO HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源 NO2与O3反应 NO2 O3 NO3 O2这是大气中NO3的主要来源进一步反应是NO2 NO3N2O5 M 120 C 过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基 然后再与NO2化合生成化合物 OCH3CO O2 CH3COO OOCH3COO NO2 CH3COONO2 3 氮氧化物的气相转化 121 乙酰基来源 CH3CHO hv CH3CO H 乙醛光解 大气中乙醛来源 乙烷的氧化C2H6 HO C2H5 H2OC2H5 O2 C2H5O2C2H5O2 NO C2H5O NO2C2H5O O2 CH3CHO HO2 3 氮氧化物的气相转化 M 122 D NOx的液相氧化 1 NOx的液相平衡 NO和NO2在气液两相间的关系为 NO g NO aq NO2 g NO2 aq 溶于水中的NO aq 和NO2 aq 可通过如下方式进行反应 2NO2 aq 2H NO2 NO3 NO aq NO2 aq 2H 2NO2 123 对于NO NO2存在如下的平衡关系 2NO2 g H2O2H NO2 NO3 NO g NO2 g H2O2H 2NO2 K1 K2 124 2 NH3和HNO3的液相平衡NH3的液相平衡 NH3 g H2ONH3 H2O式中 KH NH3 NH3的亨利常数 6 12 10 4mol L Pa HNO3的液相平衡HNO3 g H2OHNO3 H2O KH NH3 KH HNO3 125 式中 KH HNO3 HNO3的亨利常数 2 07mol L Pa NOx的反应动力学 126 127 四 碳氢化合物的转化 1 大气中主要的碳氢化合物A CH4 一种重要的温室气体 其温室效应要比CO2大20倍 它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体 来源 主要来源 有机物的厌氧发酵过程2 CH2O CO2 CH4 反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生 原油和天然气的泄露 厌氧菌 128 B 石油烃 以烷烃为主 还有一部分烯烃 环烷烃和芳烃 相比之下 不饱和烃较饱和烃的活性高 易于促进光化学反应 C 萜类 主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物 D 芳香烃分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在 它们在室内含量要高于室外 苯比 a 芘 129 2 碳氢化合物在大气中的反应 A 烷烃的反应 与HO O 发生H摘除反应RH OH R H2ORH O R HO R O2 RO2 RO2 NO RO NO2O3一般不与烷烃发生反应 130 B 烯烃的反应 与 OH主要发生加成 脱氢或形成二元自由基 加成 RCH CH2 OH R CH OH CH2R CH OH CH2 O2 R CH OH CH2O2R CH OH CH2O2 NO RCH OH CH2O NO2脱氢RCH2CH CH2 HO R CHCH CH2 H2O 重复以上的反应 2 碳氢化合物在大气中的反应 131 生成二元自由基反应 RCOO NO NO2 RCORCOO SO3 RCO SO3 形成气溶胶 二元自由基的强氧化性 132 C 环烃的氧化 133 D 芳香烃的氧化 1 单环芳烃 主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应 134 生成的自由基可与NO2反应 生成硝基甲苯 加成反应生成的自由基也可与O2作用 经氢原子摘除反应生成HO2和甲酚 135 生成过氧自由基 136 将NO氧化成NO2 生成的自由基与O2反应而开环 137 据测定 90 的反应是加成反应如上述 10 为H摘除反应 138 据测定 90 的反应是加成反应如上述 10 为H摘除反应 139 2 多环芳烃 蒽的氧化可转变为相应的醌 140 E 醇 醚 酮 醛的反应 主要为H摘除反应 生成的自由基在有O2存在下生成过氧自由基 141 五 光化学烟雾 1 光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 产物 O3 PAN 过氧乙酰脂 高活性自由基 HO2 RO2 RCO 醛 酮 有机酸 光化学烟雾主要危害 损害人和动物的健康 人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激 头痛 呼吸障碍 慢性呼吸道疾病恶化 儿童肺功能异常等 臭氧是一种强氧化剂 在0 Ippm浓度时就具有特殊的臭味 并可达到呼吸系统的深层 刺激下气道黏膜 引起化学变化 其作用相当于放射线 使染色体异常 使红血球老化 PAN 甲醛 丙烯醛等产物对人和动物的眼睛 咽喉 鼻子等有刺激作用 其刺激域约为0 1ppm 此外光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作 能引起慢性呼吸系统疾病恶化 呼吸障碍 损害肺部功能等症状 长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢 加速人的衰老 PAN还是造成皮肤癌的可能试剂 在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡 光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用 在美国加利福尼亚州 由于光化学烟雾的作用 曾使该州3 4的人发生红眼病 日本东京1970年发生光化学烟雾时期 有2万人患了红眼病 研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯 PAN 是一种极强的催泪剂 其催泪作用相当于甲醛的200倍 另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯 PBN 它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍 空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用 影响植物生长 臭氧影响植物细胞的渗透性 可导致高产作物的高产性能消失 甚至使植物丧失遗传能力 植物受到臭氧的损害 开始时表皮褪色 呈蜡质状 经过一段时间后色素发生变化 叶片上出现红褐色斑点 PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色 影响植物的生长 降低植物对病虫害的抵抗力 影响材料质量 光化学烟雾会促成酸雨形成 造成橡胶制品老化 脆裂 使染料褪色 建筑物和机器受腐蚀 并损害油漆涂料 纺织纤维和塑料制品等 降低大气的能见度 光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低 视程缩短 这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的 这种气溶胶颗粒大小一般多在0 3 1 0 m范围内 由于这样大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降 能较长时间悬浮于空气中 长距离迁移 它们与人视觉能力的光波波长相一致 且能散射太阳光 从而明显地降低了大气的能见度 因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行 导致交通事故增多 147 A 形成条件 1 大气中有氮氧化物和碳氢化合物 2 大气湿度较低 3 强阳光照射B 日变化曲线 1 白天生成 傍晚消失 污染高峰在中午或稍后 2 NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时 NO2浓度很低 3 随太阳辐射增强 NO2 O3浓度迅速增大 中午达较高浓度 它的峰值通常比NO峰值晚出现4 5小时 烟雾呈蓝色具有强氧化性降低大气能见度其刺激物浓度的高峰值在中午和午后污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处 光化学烟雾的特征 149 NO2 hv NO O O O2 M O3O3 NO NO2 O2RH HO RO2 H2ORCHO HO RC O O2 H2ORCHO hv RO2 HO2 COHO2 NO NO2 HO RO2 NO NO2 R CHO HO2 RC O O2 NO NO2 RO2 CO2HO NO2 HNO3RC O O2 NO2 RC O O2NO2RC O O2NO2 RC O O2 NO2 O2 O2 2O2 O2 O2 生成活性基团 氧化NO NO2 引发反应 自由基传递反应 终止反应 引发反应主要是NO2光解 NO2 hv 430nm NO Ok1 NO转化为NO2的引发反应 O O2 M O3k2O3 NO NO2 O2k3碳氢化合物 烃类 的氧化能够得到大量活性自由基 对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解 NO2 hv NO O 自由基发生的引发反应 RCHO hv RCO H 自由基发生的引发反应 RH O R HO 自由基增殖反应 RH HO R H2O 自由基增殖反应 2 光化学烟雾形成的简化机制 R O2 RO2 自由基增殖反应 H O2 HO2 自由基增殖反应 RCO O2 RC O OO 自由基增殖反应 大量的活性自由基 HO2RO2RC O OO 使NO转化为NO2 例如 NO HO2 NO2 HONO RO2 NO2 RO RO O2 HO2 R CHO NO RC O OO NO2 RC O O RC O O R CO2 所以说 在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应 正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件 NO2既是链反应的引发物质 又是链反应的终止物质 反应终止的条件