复合混凝剂聚硅酸铝铁的配制方法的研究.doc

内蒙古科技大学毕业论文内蒙古科技大学本科生毕业毕业论文题 目：复合混凝剂聚硅酸铝铁 的配制方法的研究学生姓名：吴 子 豪学 号：0862108310专 业：给水排水工程班 级：水2008-3班指导教师：韩剑宏 教授摘要絮凝剂的性能是直接影响絮凝沉淀效果的关键因素。因此研制高效能、低毒性、低成本的新型絮凝剂具有重要意义。本文在分析国内外聚硅酸类复合絮凝剂研究与发展的基础上，结合焦化废水的特点，采用资源丰富的硅酸钙、浓硫酸、碱为主要原料，在不同的硫酸浓度，二氧化硅浓度，Fe、Si、Al含量配比以及熟化时间等条件下制得聚硅酸硫酸铝铁，根据试验数据，得到聚硅酸硫酸铝铁制备的较佳工艺参数。通过合成Fe、Si、Al摩尔比不同的聚硅酸硫酸铝铁，并将其对焦化废水进行了混凝研究，结果表明：（1）最佳合成条件为硫酸浓度为40%，二氧化硅浓度为6%、活化时间为3h、Al/Fe为1:1、（Al+Fe）/SiO2为1:2.5、熟化时间为12h时。在此条件下，其对焦化废水水样浊度和CODCr的去除率最高为87.6%和52.8%。（2）正交实验表明: 聚硅酸硫酸铁铝合成因素的主次顺序为Fe/Al、硫酸浓度、SiO2浓度、Fe+Al:SiO2，在此条件下，其最优浊度和CODCr去除率分别为91.5%和56.8%。试验结果表明：利用硅酸钙作为合成聚硅酸铝铁混凝剂中聚硅酸的来源是切实可行的，其不仅同时具有电中和和吸附架桥絮凝作用，还对废物资源化有一定的积极意义。关键词：硅酸钙；聚硅酸铝铁；混凝；焦化废水AbstractThe coagulation effect is affected by coagulants performance directly. It is important to study and development new type coagulant of high effect、low toxicity and cost. According to the research and development of polymeric silicic acid complex coagulants, Aiming at the character of Coking wastewater, using resourceful calcium silicate，oil of vitriol，ferric sulfate， aluminum sulfate as the main raw materials, According to the experimental data, the best process conditions were obtained.The interaction among ferric, polysilicic and aluminum was examined by means of the study of coagulation to coking wastewater. The experimental results show that: (1) The following results can be drawn from the experiment: vitriolic concentration =40% , the active time =3 hours, the concentration of SiO2=6%, Al/Fe为1:1,（Al+Fe）/SiO2= 1:2.5, ageing time=12 hours. Under this condition had the optimum performance, The removal of turbidity and COD came up to87.6 %and 52.8%. (2) The result of orthogonal experiment is showed that the sequence of polysilicic acid-aluminous and ferric sulfat reparation is Al/Fe, vitriolic concentration, the concentration of SiO2,（Al+Fe）/SiO2. On this condition ,The removal of turbidity and COD came up to 91.8 % and 56.8%. The research of polysilicic acid- aluminous and ferric sulfat reparation and treatment coking wastewater shows that it not only have two function: charge neutralization and adsorption bridging flocculation,but also save energy and play resources and technological advantages.This technology can produce important benefit on both environment and economy.Keywords: Calcium silicate; Polysilicic acid- aluminous and ferric sulfat; Coagulation; Coking wastewaterIV目录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1 混凝剂的定义及分类11.1.1 混凝剂的定义11.1.2 混凝剂的分类11.1.3 国内外混凝剂研究概况21.1.4 混凝剂的发展方向41.2 聚硅酸金属盐的研究进展61.2.1 聚硅酸金属盐概述61.2.2聚硅酸金属盐研究进展81.2.3 聚硅酸金属盐的发展趋势101.3 絮凝混凝作用机理111.3.1胶体的结构111.3.2溶胶的经典稳定理论-DLVO理论111.3.3 絮凝作用机理121.4 硅酸钙概述141.4.1 硅酸钙的合成141.4.3 硅酸钙的化学成份141.4.4 硅酸钙的物相结构及显微结构151.4.5 硅酸钙性能指标151.5 课题意义和研究内容151.5.1 课题提出的意义151.5.2 主要研究内容16第二章 试验材料与方法162.1 试验水质162.2 试验仪器与药剂172.2.1 试验仪器172.2.2 试验药剂172.3特征指标及测定方法182.4 试验方法182.4.1 混凝剂的配制方法182.4.2 混凝试验方法19第三章 聚硅酸铝铁混凝剂的配制193.1 聚硅酸铝铁的配制方案193.1.1 硫酸浓度对混凝剂混凝效果的影响203.1.2 二氧化硅浓度对混凝剂混凝效果的影响203.1.3 硅酸活化时间对混凝剂混凝效果的影响213.1.4 Fe/Al对混凝剂混凝效果的影响223.1.5（Al+Fe）/SiO2摩尔比对混凝效果的影响233.1.6 熟化时间对混凝剂混凝效果的影响243.2 正交试验253.2.1 因素水平表253.2.2 各因素对评价指标主次关系的确定273.2.3 综合评分法分析验证283.3 聚硅酸铁铝混凝机理研究303.3.1 铁盐机理探讨303.3.2 铝盐机理探讨313.3.3 聚硅酸机理探讨323.3.4 硫酸根离子的机理探讨343.3.5 聚硅酸铝铁的机理探讨34结 论36建 议37参 考 文 献38附 录41致谢6362第一章 文献综述1.1 混凝剂的定义及分类1.1.1 混凝剂的定义混凝就是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程，其包括凝聚和絮凝个两步骤。凝聚是指胶体脱稳、并聚集为微絮颗粒的过程，絮凝是指微絮颗粒通过吸附、卷带、桥连而成长为更大混凝体的过程1。混凝剂则是能起凝聚与絮凝作用的药剂，主要是带有正电（负)性的基团中和一些水中带有负(正）电性难于分离的一些粒子或者叫颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。混凝剂的去除对象是水中细小的悬浮物和胶体，范围在1nm-100m之间。水中主要杂质有：粘土(50nm-4m)；细菌(0.2nm-50m)；病毒(10nm-300nm)；蛋白质(1nm-50nm)和腐殖酸。在城市用水和工业废水处理工艺中，混凝过程是应用最普遍的关键环节之一。它决定着后续流程的运行状况、最终出水质量和成本费用，因而成为环境工程中重要的科技研究开发领域2。而无机絮凝剂则是絮凝技术应用中的关键，由于其具有价廉、易得等优点，从而在絮凝技术中占据重要地位，一直得到广泛的应用3,4。1.1.2 混凝剂的分类按照药剂使用化合物类型，混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂三大类，其中有机混凝剂又可分为天然高分子化合物和合成有机高分子混凝剂两种。根据药剂的分子量大小、官能团的类型和在水中离解或所带的电荷的性质，可分为低分子、高分子、阳离子型、阴离子型和非离子型的絮凝剂5。絮凝剂分类如表1.1。表1.1 混凝剂分类混凝剂名称无机混凝剂低分子硫酸铝、硫酸铁、三氯化铁高分子聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚氯化铁复合高分子聚硅酸硫酸铝、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝铁有机高分子混凝剂合成高分子混凝剂聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚马来酸天然高分子混凝剂淀粉衍生物类、纤维素衍生物类、多糖类、壳聚糖、木质素微生物混凝剂红色诺卡氏菌、寄生曲霉、NOC-1、PF1011.1.3 国内外混凝剂研究概况1.1.3.1 无机混凝剂自从1928年Mattson6证明Al盐、Fe盐水解物种在水处理中具有除浊、脱色功能以后，以Al、Fe盐为主的无机混凝剂就广泛应用于给水、城市污水及工业废水处理过程。无机混凝剂按分子量大小可分为低分子和高分子两类。19世纪末美国最先将硫酸铝用于给水处理，20世纪30年代三氯化铁及硫酸铁被广泛应用于水处理中。由于低分子混凝剂用干法或湿法投到水处理设施中后进行水解聚合，聚集速度慢，絮体小，腐蚀性强，净水效果不理想，因此逐渐被高分子混凝剂所取代。20世纪60年代聚合铝在日本进入实用阶段并得到迅速发展，这标志无机高分子混凝剂（Inorganic Polymer Flocculant，IPF）的诞生。我国是研究聚合铝较早的国家之一，始于60年代，70年代达到高潮。与传统药剂相比，高分子混凝剂可以成倍提高效能并且适应性强，价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势，目前在日本、俄国、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用。在我国混凝剂市场份额中，无机高分子类约占80%以上7。1989年，加拿大Handy化学公司首先研制成功了聚合硅酸铝(PASS)，这是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝。几乎同时，日本利用分子量高达300，000道尔顿的聚硅酸与金属盐(铝、铁)复合成聚硅酸金属盐混凝剂8，其中聚硅酸铝分子量高达105106道尔顿，比聚合铝盐高出两个数量级，其投药量仅为聚合铝50%时就能获得良好的混凝效果。1.1.3.2 有机高分子混凝剂有机高分子混凝剂根据产品来源可分为两大类：合成高分子及天然高分子。（1）合成高分子混凝剂该类混凝剂中应用最广的是聚丙酰胺(PAM)及其衍生物，PAM最早是在1893年由Moureu用丙烯酰氯与氨在低温下反应制备的，1955年首先在美国实现商业化生产。我国对其研究和生产始于20世纪60年代。据统计2000年全世界PAM产量已逾49万t，仅美国就达6万t，日本约2万t，我国约10万t。根据其所带电性可分为阳离子型、阴离子型及非离子型，相对分子质量一般在501000万之间。目前丙酰胺类阳离子聚合物的应用日益受到关注9,10，主要有聚二甲基二烯丙基氯化胺(PDADMA)、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化胺(DADMAC)的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸二甲氨基乙酯氯化物、分散聚合丙烯酰胺-丙烯酸二甲胺乙酯氯甲氨季胺盐等。（2）天然高分子混凝剂天然高分子混凝剂是存在于自然界或生物体内的一种高分子物质。上世纪70年代后，美国、英国、法国及日本等国家开始进行天然高分子混凝剂的改性研究，取得瞩目的进展。国外已有很多商品化产品，但国内研究相对起步较晚。淀粉( (C6H10O5)n )是由脱水葡萄糖经糖苷键连接组成的碳水化合物，国外水处理市场中已经出现了很多改性淀粉混凝剂，如美国氨氰公司的Aerofloc产品、Buckman公司的Budond产品，Dyeware公司的Wisproloc产品等。淀粉可以用丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、苯乙烯等单体进行接枝改性11。纤维素(Cellulose，C6H10O5)是细胞壁或植物的主要结构单元，由长链的D-葡萄糖以1-4配糖键连接而成。该类衍生物分为硝酸类、醋酸类、甲基类、羧甲基类、羟乙基类及羟丙基类。羧甲基纤维素应用最为广泛，德国于1918年首次制得羧甲基纤维素，美国Hercules公司于1943年、日本于1944年合成该类混凝剂，我国于1958年在上海投产。甲壳素(Chitin)结构与纤维素类似，存在于低等动物的壳或低等植物的细胞壁中，由N-乙酰-2-氨基-2脱氧-D-葡萄糖以-1-4糖苷键连接成的多糖类高聚物。一般来说，甲壳素脱去55%以上的乙酰基称为壳聚糖。1977年，日本首次将壳聚糖作为混凝剂应用到废水处理中，拉开了甲壳素和壳聚糖在水处理中的序幕12,13。另外，还有木质素、单宁、仙人掌、桑色素、半乳甘露聚糖、动物胶及明胶等天然高分子混凝剂均在水处理中占有一定地位14-16。天然高分子混凝剂品种较多且易生物降解、无毒、没有致畸、致癌等副作用，成为研究的焦点，并且有望成为合成高分子混凝剂的替代品，但是任务仍很艰巨。有机混凝剂品种繁多，与无机混凝剂相比具有许多优点，比如受pH影响小，污泥少且容易处理等。但是仍然存在一些难以避免的问题，比如合成有机物对杂质胶体具有选择性，本身不易降解，某些单体（如聚丙酰胺单体）具有毒性等，而天然有机物由于来源相对较少、分子量较低、电荷密度较小且容易发生生物降解失去活性致使其应用受到限制。1.1.3.3 微生物混凝剂微生物混凝剂产生菌是美国科学家Butterfield于1935年首次从活性污泥中筛选出来的菌胶团产生菌。1971年，Zajic和Knetting从煤油中分离出了一株捧状杆菌，该菌可分泌对泥水具有絮凝作用的多聚物。1976年，Nakamura等丛14种菌种中筛选出酱油曲霉产生的混凝剂AJ7002。1985年Takagi等发现拟青霉菌产生的混凝剂PF101，它对枯草杆菌、硅藻土、氧化铝等都有较好的絮凝效果。80年代后期，日本Kurane等从土壤中分离出红平球菌产生的混凝剂NOC-1，到目前为止，NOC-1仍是效果最好、研究最为深入透彻的MBF，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、地表水、造纸废水等均具有极好的混凝脱色效能。1991年，Toeda等从土壤中分离出产碱杆菌17。此后美国、英国、德国、韩国、葡萄牙、伊朗及以色列等国的一些科学家也相继发现不同性能的微生物混凝剂。我国对微生物混凝剂研究起步较晚，但近几年研究较多，已筛选出来不少用于制备MBF的优良菌株，如刘紫娟18等筛选出了效果较好的微生物混凝剂，在畜业废水、膨胀活性污泥处理、建筑加工废水、纸浆废水、城市污水等方面已取得显著效果。我国尚无微生物混凝剂成品出售，基本上仍停留在试验室阶段,并且多数集中在混凝剂产生菌的筛选研究方面。微生物混凝剂生产技术是一种生物增强技术，虽然具有许多其它两类混凝剂无法比拟的优势，但是其来源较窄、成本较高、投量较大、工业应用比较生疏并且起步较晚，另外对其原料、操作成本（细菌、碳源、微量营养物、pH控制过程、分散剂等）以及设备成本（发酵及附属设备、抽样及在线监测分析设备等）仍不明确19，因此目前仍然不能构成与无机、有机混凝剂竞争的局势。1.1.4 混凝剂的发展方向高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处过程中起着不可替代的作用，随着人们环保意识的加强，继续研制高效低毒、经济实用高分子絮凝剂的任务迫在眉睫。目前的研究重点主要是寻求更有效的药剂、更简便的工艺、更经济的来源、更安全的品种、更有效的综合治理效果。（1）加强絮凝剂微观结构基础理论的研究当前絮凝剂新产品的研制发展很快，但对其絮凝机理的研究却相对滞后，复合絮凝剂由于组分复杂，对其在水中可能存在的形态、转化规律及相互作用机理尚有很多模糊之处，这在一定程度上又制约了高效新型絮凝剂的进一步发展。因此，尽可能的应用现代先进的检测技术，结合絮凝剂生产过程、实际废水处理过程，尤其是废水水质状况，对其中形态分布、转化及相互作用从分子水平予以揭示，从中确定具有优势絮凝性能的形态，并加以合理研制和开发20。（2）加强对复合絮凝剂的研究开发在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂发展，它兼具无机、有机两种高分子絮凝剂的特点，既起到电中和作用，又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用21。不但增强其絮凝效果，而且可克服有机高分子絮凝剂成本高，单体残留毒性大的特点。同时还要加强对无机一有机絮凝剂复合机理的研究，以根据其复合机理开发出絮凝性能优良的无机一无机絮凝剂、无机一有机复合絮凝剂。（3）确定絮凝剂中各组分的最佳配比及工艺絮凝剂中存在各种组分，每一组分对絮凝剂的理化性质和凝聚一絮凝效果都会产生一定影响，有可能是正效应，也有可能是负效应。因此，如何最大限度地发挥其正效应、降低负效应，优化絮凝剂的组成就成了当前絮凝剂研究的焦点。尤其是在絮凝剂的研制过程中，要注意产品的化学组成特征等基础研究。而各种组分在絮凝过程中发挥作用的大小，需要在试验和实际应用中加以确定。针对某种废水水质，应考虑如何增强正效应的同时，将不利效应控制在有限范围内。（4）要加强原料来源广泛、价格低廉、絮凝性能优良的絮凝剂的研究开发。在开发新型无机高分子复合絮凝剂的过程中，加强对废弃物及低成本原料如煤歼石、铝矾土、矿渣等的研究，以达到以废治废，净化环境，节约成本的目的。同时在利用矿石和矿渣为原料生产絮凝剂时，要对其重金属含量及引起的环境负效应做重点控制，以便研制高效低耗、质优价廉、无毒无二次污染的新型环保絮凝剂，为改善人类赖以生存的水环境质量做出贡献。（5）絮凝剂的实际应用研究对于不同的水质特征，各种复合絮凝剂表现出不同的处理效果，在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据实际情况，仔细区别判断，才能获得最佳絮凝效果。对于使用复合絮凝剂处理给水或废水的工程人员，了解不同种类药剂的特征、适应性、优点和不足也是很重要的。同时，还要加强絮凝剂应用过程中投药的控制技术、配合使用技术、絮凝剂性能的比较、高效反应器等的基础研究，提高混凝效率和出水水质22。1.2 聚硅酸金属盐的研究进展1.2.1 聚硅酸金属盐概述聚硅酸是一种新型无机高分子絮凝剂，是由活化聚硅酸与金属盐反应复合而成的一种无机高分子絮凝剂，也可以由聚合金属絮凝剂与聚合硅酸复合形成复合型无机高分子絮凝剂。此类絮凝剂既具有无机絮凝剂的电中和作用也有高分子絮凝剂的桥链网捕吸附作用。它集合金属盐的正电荷，和聚硅酸的大分子量大分子链的网捕性质。所以其絮凝效果与传统的铝盐，铁盐絮凝剂相比，具有明显的优越性，其投加量比单纯的铝铁絮凝剂少，而且其优良的性能可以处理多种类型的污水。pH适应范围宽。聚硅酸金属絮凝剂的生产工艺操作简便，生产成本低廉。聚硅酸金属絮凝剂可以分为：聚硅酸单金属絮凝剂，聚硅酸多金属絮凝剂。其中聚硅酸单金属絮凝剂主要有：聚硅酸氯化铝，聚硅酸氯化铁，聚硅酸氯化锌，聚硅酸硫氯化铝，聚硅酸硫氯化铁等。聚硅酸多金属絮凝剂主要是聚硅酸氯化铁铝，聚硅酸硫氯化铝锌等。我国对聚硅酸金属盐絮凝剂的研究始于上世纪末。其主要工艺流程是，以铁铝矿石，燃煤废料等主要源料，将此原料经酸液处理得到金属离子溶液。通过改变pH，浓度把硅酸钠聚合为低聚硅酸活化大分子，再把金属离子引入低聚硅酸中，形成聚合硅酸金属絮凝剂。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，引起了水处理界的极大关注，成了国内外无机高分子絮凝剂研究的一大热点。聚硅酸类絮凝剂的研制与发展大致经历了以下4个阶段：（1）聚硅酸；（2）聚硅酸中引入单金属离子(Al或Fe)；（3）聚硅酸中引入两种金属离子(Al和Fe)；（4）聚硅酸中引入多种金属离子(Al、Fe、Ca和Mg)。下面分别予以概述。（1）聚硅酸聚硅酸作为细粒悬浮物的絮凝剂，从30年代后期开始在水处理中得到了广泛应用。目前对其制备方法、聚合机理、聚合度的影响因素等已研究的较为透彻。聚合硅酸的反应机理：硅酸聚合是由相邻的硅酸分子上羟基间的脱水集合形成具有硅氧键的聚合物。硅原子模型是四面体,硅酸分子可以向各个方向进行聚合,形成带支链的、环状的、网状的三维立体结构的聚合物,最终形成硅酸凝胶。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物。研究发现，聚硅酸中间产物的组分特征(电荷、大小、结构等)取决于水解反应起始的硅浓度、反应pH值、温度等。有研究表明，在弱碱性或弱酸性条件下，起聚合作用的主要是一价原硅酸离子和原硅酸分子，这两种物质在溶液中存在的数量越多，则聚合的速度越快，故可利用中和所达到pH值的不同来控制聚合速度。硅原子模型是四面体，聚合物可能向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的或网状的立体结构，因而聚硅酸具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用。研究发现，证明了聚硅酸表面带负电荷、属阴离子型。由于水中的胶体粒子表面一般带有负电荷，所以聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用。聚硅酸的最大缺点是产品性质不稳定，在储存中能自行聚合，形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能，故不能成为独立产品，只能在使用时配制。大大限制了它的应用范围和使用方便性。（2）含单金属离子的聚合硅酸盐硅是阴离子型荷负电，铝和铁是阳离子型荷正电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，其平均分子量高达20万。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处，它们的絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸和聚金属离子。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性，且增加了电中和能力，同聚金属离子相比，则增强了粘结架桥效能。聚硅酸铁盐的研制始于90年代初期，日本研究的较多，且均以专利形式报道。国内高宝玉等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁，性能研究表明，铁硅摩尔比达1.5左右时，该药剂的混凝除浊效果最佳。聚硅酸铁盐同聚硅酸铝盐相比，具有凝聚沉降速度快，沉渣量少，pH适用范围广、安全无毒等优点，若能解决造色问题，必将有良好的推广应用价值。目前，对聚硅酸铝(铁)絮凝剂的研究还处于初级阶段，研究工作多偏重于实际应用，在制备工艺、铝(铁)与硅间的相互作用、形态特征、功能特性以及絮凝作用机理等许多方面上缺乏系统而深入的研究，从而影响了此类絮凝剂向更高阶段的发展。（3）含两种金属离子的聚合硅酸盐众所周知，铝盐絮凝剂的特点使形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢;铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时引入两种金属离子(Al3+，Fe3+)，制成聚硅酸铝铁絮凝剂，则药剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，减弱彼此的弱点。聚硅酸铝铁的反应机理：聚硅酸带有负电荷，属于阴离子型无机高分子物质，聚合铝铁是带有正电荷的聚合物。当向聚硅酸中引入适量聚合铝铁时，在一定条件下,进行中和电荷量的反应,就会生成带正电荷的复合型絮凝剂聚硅酸铝铁。在聚硅酸铝铁絮凝剂的制备过程中，应首先考虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差异，铁具有极强的亲OH-能力，能以非常快的速度形成多核聚合物;而铝的亲OH-能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共聚，制备过程中应先引入聚合铝，而后再引入铁。（4）含有多种金属离子的聚合硅酸盐以矿石、废矿渣或一些工业废弃物为原料，可制备出含有多种金属离子的絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分，同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。试验证明，活性硅酸的羟基链充分伸展，增强了吸附架桥能力，对增大己形成的絮体体积有直接和重要的影响。其它成分含量的改变，可改变某些方面的处理性能，使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。例如：提高原料中的铝钒土用量，增加产品中的铝浸出率后，对处理造纸中段废水和啤酒酿造废水有较好的效果；增加絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利，可达到减少用量而提高效果的目的。1.2.2聚硅酸金属盐研究进展国内外研究聚硅酸金属盐混凝剂的方法主要分为三种：一是以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制；二是将金属盐引入到聚硅酸溶液中进行研制；三是用硅酸钠、硫酸铝或硫酸铁等原料在高剪切工艺条件下进行研制。（1）以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制该方法是基于各种矿石、废矿渣、粉煤灰中含有硅铝铁等成分，采取一定的工艺(酸化或碱溶)将硅铝铁等以硅酸盐、铝盐或铁盐的形式提取出来，然后再在一定的条件下使其反应聚合而成。用该方法制备的产品的有效浓度一般低于10%，产品的混凝效果优于硫酸铝（硫酸铁），产品的储存期一般为1个月左右，时间太长则出现胶凝而失去混凝功能。高宝玉23等用煤矸石制备聚合氯化铝铁；许佩瑶24等用粉煤灰、硫铁矿制备聚铁铝硅混凝剂都取得很好的效果，而且以废治废，不但具有很好的推广应用价值，而且为合成性能优异的含金属离子的聚硅酸盐类絮凝剂以启示。（2）将金属盐引入到聚硅酸溶液中进行研制该研制方法的思路是基于带有负电荷的聚硅酸具有较高的分子量，对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力，而铝盐(铁盐)在水溶液中水解可形成一系列带有正电荷的水解羟基铝（铁）离子，具有较强的电中和能力，把二者复合成一种产品，可使其成为具有电中和及吸附架桥作用的阳离子型无机高分子混凝剂，从而取得良好的净水效果。时文中25等制备了聚合硅酸铝铁，达到很好的絮凝效果。李硕文26等制备了聚硅酸铝盐混凝剂，试验了它对染料,有机废水的处理效果，宋永会27等制备了聚硅酸氯化铝和聚硅酸硫酸铁混凝剂，试验了它对在矿井水、洗煤废水的混凝除浊效果。（3）用硅酸钠、硫酸铝或硫酸铁等原料在高剪切工艺条件下进行研制硫酸铝是使用最广泛的水处理剂，但由于其碱化度低，多核铝离子含量少，处理低温水效果差，以及处理后水中残留铝量高等缺点，人们研制开发了聚合硫酸铝混凝剂。但聚合硫酸铝的碱化度超过40%时产品不稳定，易出现大量氢氧化铝沉淀，影响絮凝效果。研究发现，在高剪切反应条件下可把硫酸铝、硅酸钠、铝酸钠等结合起来，制备出水溶性好的、稳定的、具有一定碱化度的聚合硅酸铝混凝剂(PASS)。1981年，加拿大汉迪化学品公司28研制出一种含少量硅的聚合硫酸铝（比值仅为0.0050.1），即聚合硅酸硫酸铝。自90年代以来，国内对聚硅酸金属盐类混凝剂也进行了研究。研究发现，在PASS中硅酸盐参与了铝酸盐的水解聚合，而不是相互间的简单混合，硅酸盐的加入并不降低铝盐的电中和能力。一般说来，在PASS的制备过程中，向铝盐溶液中引入硅酸盐不是一件容易的事，必须有特殊的高剪切设备以及严格的控制手段。原因是：1在制备的PASS酸性溶液中SiO2的溶解度很低，所以结合到聚合铝中硅酸盐的量是有限的；2Al3+或多铝多羟基离子与硅酸根阴离子很容易形成硅酸铝沉淀。因此，为了得到稳定性高且混凝性好的PASS，一方面需解决生产技术问题，另一方面要控制SiO2/Al摩尔比。PASS的研究目前还停留在制备工艺及应用效果的初步评价上，还未看到PASS中铝的形态分布、铝硅之间的相互作用及混凝机理等方面的研究报道。总之，尽管国内外对聚硅酸金属盐的研究很多，但仍处于初级阶段，目前的研究工作偏重于实际应用，且国内重复研究工作较多。在制备工艺、铝铁硅间的相互作用、形态特征、功能特性以及混凝作用机理等许多方面国内外还缺乏系统深入的研究，从而影响这类新型无机高分子混凝剂向更高阶段发展。1.2.3 聚硅酸金属盐的发展趋势 聚合硅酸具有良好的助凝性能早已被认识，只是由于稳定性很差，一直未能成为独立的商品。新诞生的Si-IPF既提高了聚合硅酸的稳定性，又强化了无机高分子絮凝剂的聚集能力，因此商品化成为可能。但不同形态、不同配比、不同工艺制备的产品的絮凝性能和稳定性相差很大，产品制备工艺往往成为专利技术6466。Si-IPF主要利用铝盐或铁盐水解形成的阳离子对胶体颗粒的电中和作用以及具有较高分子量的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥作用达到净水效果。适当提高聚硅酸的含量有利于脱稳胶粒的相互粘连，从而加速絮体的沉降和提高净水效果。但片面追求高的SiO2含量或者IPF含量并不能解决产业化中Si-IPF的絮凝能力与稳定性之间的根本矛盾，而通过特殊的膏化技术、同质反应工艺或表面载体技术，才有可能获得具有良好絮凝性能的稳定型工业化产品。目前国内开发的聚硅酸盐絮凝剂品种很多，但饮用水专用絮凝剂的研制相对较少，因此这方面的研究有很大的前景。聚硅酸盐絮凝剂的一个发展方向是引入新元素或其它物质，其目的是增强稳定性，提高絮凝效果，但新成分的引入也可能存在一定的不利影响。也就是说，在絮凝剂的开发中，配方的优化是一个焦点问题。此外，生产成本是影响聚硅酸盐絮凝剂商品化的一个重要问题。无机高分子絮凝剂发展中存在以下几个问题：（1）工业化生产规模没有形成（或工业化程度不高），产品质量不够稳定。（2）对基础理论研究不重视，热衷于尽快提出新品种付诸生产而不够科学化，特别是近年来，研制和应用聚合铝、硅、铁及各种复合絮凝剂成为热点，有数十种专利，但能工业生产的不多。有些发表的文章更是没有深入的基础研究，没有科学的手段证实新产品的絮凝形态分布及转化规律。1.3 絮凝混凝作用机理1.3.1胶体的结构废水中的大颗粒可以通过重力沉淀法去除，但微小粒径的悬浮物和胶体能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数十个小时也不会自然沉降。混凝所处理的对象，主要是水和废水中的微小悬浮物和胶体杂质。那么要理解混凝机理，首先要了解一下胶体的双电层结构，许多学者研究过双电层结构，其中最有代表性的是古埃(Gouy)和斯特思(stern)建立的扩散双电层理论。该理论认为，双电层是由固体(胶核)表面的吸附层(又称紧密层)和与其相邻的扩散层（或称漫散层）所构成29。中心称为胶核，其表面选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子（可以是胶核的组成物直接电离产生的，也可以是从水中选择吸附的H+或OH-造成的），成为胶体的电位离子。由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所谓的“双电层”。这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被牢固的吸引着，当胶核运动时，它也随着一起运动，形成固定的离子层，称为吸附层。而其它的异号离子，距离电位离子较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，形成了扩散层。吸附层与扩散层之间的交界面称为滑动面。滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体的电动电位（电位）。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位（电位，电位离子和反离子形成的总电位。）1.3.2溶胶的经典稳定理论-DLVO理论20世纪40年代Derjaguin，Landan，Verwey和Overleek建立了固液分散体系的稳定化理论（DLVO理论），假设分散的固体微粒间存在一种排斥和吸引位能的平衡，排斥作用是由于带同种电荷的胶体微粒的双电层相互作用而引起的，或者由于粒子和溶剂之间的相互作用而引起的，吸引作用则主要是范德华力所引起的。由此可知，为了使固体微粒均匀稳定地分散，固体微粒间的相互斥力必须克服引力；反之为了使已分散的固体微粒迅速地聚集，固体微粒间的相互引力必须克服相互的斥力。固体微粒间相互作用的总位能等于吸引位能UA和排斥位能UR之和。吸引位能UA和排斥位能UR都是固体微粒间距离的函数，因此总位能和微粒间距离的关系可以用图1-1来表示。当固体微粒间的距离很近大于第一个极值时，由于范德华力占优势，合力为吸引力，固体微粒彼此相互吸引；当距离逐渐增大时，则静电斥力逐渐占优势，合力为排斥力，团体微粒彼此相互排斥。胶体颗粒相互接近必须克服Born斥能势垒才会发生聚集。一般水中的胶粒，电位较高。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推近到使范德华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。使胶体微粒不能相互聚结的另一个因素是水化作用。由于胶粒带电，将极性水分于吸引到它的周围形成一层水化膜。水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。但是，水化膜是伴随胶粒带电而产生的，如果胶粒的电位消除或减弱，水化膜也就随之消失或减弱。图1.1 总位能曲线可见胶体粒子表面电荷或水化膜消除，便失去聚集稳定性，小颗粒便可相互聚集成大的颗粒，从而动力学稳定性（是指颗粒布朗运动对抗重力影响的能力，粒子越小，动力学稳定性越高）也随之破坏，沉淀就会发生。因此，胶体稳定性关键在于聚集稳定性。混凝处理即是要破坏胶体的聚集稳定性，使胶体脱稳、聚集、沉淀析出。1.3.3 絮凝作用机理待处理污水中通常含有某些不溶悬浮物质，这些物质在水中均一分布，即不上浮也不下沉，如：腐殖质，藻类，废屑，菌类，胶体等。这些物质通常具有电荷可以吸附很多有毒物质，如农药，重金属等。如若长久不处理不仅会造成水质变坏，还会增加水质的浊度。其后果既影响水体的循环使用还会造成水资源的浪费。如果是生活用水后果则会更加严重，会直接导致无法饮用，处理不当的就会威胁到人类的身体健康。可这类悬浮物稳定性极好，很难除去，所以人类采用向水中投加絮凝剂的方法，使水中的悬浮物小颗粒吸在一起，形成结块，然后就可以通过沉淀，上浮或过滤等方法将其除去30。由于悬浮颗粒具有相同的电性，他们之间的电荷不仅会使分子间互相排斥，还会与水分子发生水化作用，生成的水化壳进一步阻止悬浮粒子的相互接近凝结沉降等，所以在水中均一稳定的存在31。悬浮颗粒带电荷越多，Zata电位越大，其水化作用随之越强，形成的水化壳越厚，直接会加强这些颗粒的稳定性。要想除去悬浮颗粒，主要可以通过降低Zata电位，将小颗粒脱稳形成大分子沉淀或是不脱稳直接混凝沉淀。主要的方法可以分为：压缩双电层，吸附电中和，吸附架桥，沉淀网捕。（1）压缩双电层机理溶液中的悬浮颗粒都带有电荷，任何两个带相同电荷的粒子之间的距离决定了他们的排斥力和吸引力。当两个粒子非常接近时，且其间的距离小于R0时引力和斥力都增大，但斥力增大得更快，因此分子间的作用力表现为斥力。胶粒双电层的浓度从胶粒表面向外逐渐减弱，直至与溶液的浓度相等。向溶液中投加絮凝剂后，絮凝剂分解产生的电解质就会增加溶液的粒子浓度，从而减少胶粒之间的距离，且胶粒之间的引力不会受水相的影响，这个距离小于R0时，悬浮胶粒之间合力就会表现为引力，当悬浮颗粒絮凝吸附在一起后，其整体密度就会大于溶液密度，发生沉淀32。（2） 吸附电中和由于悬浮颗粒都带有电荷，当向溶液中投入与其相反电荷的絮凝剂后，悬浮颗粒就会与絮凝剂吸附在一起，这种絮凝剂可以是异种电荷的离子，胶粒，或链状分子。这种电荷中和吸附作用主要是通过点电位中和减少或消除悬浮粒子间的排斥力，减小Zata电位，从而凝胶脱稳。可是当悬浮颗粒吸附量过大就会产生电荷逆转现象，又会重新凝聚在一起的物体变成悬浮的颗粒。所以絮凝剂的投加量的大小对絮凝剂有很大的影响。（3）吸附架桥高分子絮凝剂多是链状或是网状的，有的还有很多的分支，它这一特别的结构可以吸附多个粒子，并使这些粒子聚集在一起絮凝沉淀。高分子絮凝剂的性能决定于高分子絮凝剂的分子链的长短，分支的多少等。高分子絮凝剂的处理效果还取决于投加量的多少，以及搅拌速度的快慢。如果投加量过大，高分子絮凝剂的长链就会把悬浮粒子包裹起来，导致悬浮粒子就没有了空缺的点位去吸附其他的高分子链，从而出现再次稳定的现象，投入量过少也会导致部分悬浮颗粒的吸附不足，得不到最好的絮凝效果。（4）沉淀网捕部分絮凝剂中含有高价态的金属盐，当向污水中投入此种絮凝剂的时候，这些高态的金属离子就会与水发生水解反应，生成氢氧化物沉淀，这些沉淀在下沉的时候就吸附网捕一些悬浮颗粒，从而形成较大的絮体，越沉越快。以上的这些絮凝剂的作用机理，在实际的应用中往往是交叉着发挥作用的。 a.吸附电中和 b.吸附架桥 c.网捕 图1.2 吸附电中和与吸附架桥及网捕作用示意图1.4 硅酸钙概述1.4.1 硅酸钙的合成硅酸钙是利用内蒙古中西部地区特色的高铝粉煤灰资源，采用先进的多联产工艺技术在提取氧化铝的同时，联产活性硅酸钙，产品流程图如图1.3：图1.3 高铝粉煤灰提取氧化铝产品流程图1.4.3 硅酸钙的化学成份表1.2 硅酸钙成份表成 份SiO2CaOFe2O3L.O.I百分比43.644.80.06510%1.4.4 硅酸钙的物相结构及显微结构 （1）物相组成W: 硅酸钙 图1.4 硅酸钙微粉脱碱后XRD图 图1.5 硅酸钙微粉显微结构图1.4.5 硅酸钙性能指标表1.3 硅酸钙性能指标图白度pH值堆积密度g/cm3真密度g/cm3吸油值ml/100mg平均粒径m比表面积m2/g938-110.17-0.301.3-1.4130-1705-1550-150硅酸钙还具有极强的脱水能力，可作为干燥剂而使用。遇盐酸硫酸甚至乙酸等强酸分解为可溶性钙盐和硅胶。1.5 课题意义和研究内容1.5.1 课题提出的意义混凝技术是国内外普遍采用的既简单又廉价的水处理技术，此技术可以广泛应用于生活污水，循环工业水，饮用水，污泥脱水等诸多水处理领域。而良好的混凝效果往往取决于优良的混凝剂，混凝剂的性价比直接影响着水处理工艺的效果和成本。目前，人工合成有机絮凝剂通常毒性较大、价格昂贵；微生物絮凝剂的还停留在试验室阶段，短时间内实现工业化难度很大，而无机絮凝剂具有原料易得、工艺简单、无毒、价格低廉等优点，故它在絮凝剂的研究和应用中占极其重要的地位。活化硅酸是在上世纪30年代中后期作为助凝剂在水处理中应用的，但由于聚硅酸具有很强的自聚能力，在实际应用中受到很大的限制。后来研究发现，聚合硅酸与金属离子铝，铁共聚可以产生非常好的絮凝效果。其中金属离子不但能提高聚硅酸的絮凝效果，而且能提高其稳定性，从而使合成的聚硅酸金属盐絮凝剂不但有无机高分子絮凝剂的电中和作用，也具有有机高分子絮凝剂卷扫网捕作用。因而其等效使用量减少，处理后残留量低，同时由于活化硅酸原料来源广，生产成本相对较低引起了水处理界的极大关注，成为复合絮凝剂研究的一个热点。硅酸钙是由粉煤灰提取高铝粉后产生的一种工业废弃物，其具有比表面积较大、内部微孔发育、价格低廉等特点，而且在酸性条件下很容易析出形成硅胶，因此，研究其用于制备聚硅酸金属盐混凝剂不仅实现了以废治废、变废为宝，产生极大的环境效益、经济效益和社会效益，还对社会的可持续发展具有重要意义。1.5.2 主要研究内容（1）研究硫酸浓度、二氧化硅、硅酸活化时间、Fe/Al、Fe+Al:SiO2以及熟化时间对聚硅酸金属盐混凝剂混凝效果的影响，确定其单因素最佳条件。（2）将（1）中确定的单因素条件，进行正交试验，以确定合成聚硅酸金属盐混凝剂对焦化废水生化出水的最佳混凝条件。（3）结合聚硅酸、铝盐及铁盐的性质，探讨合成后的聚硅酸氯化铝铁混凝剂的混凝机理。第二章 试验材料与方法2.1 试验水质试验用水取自包钢焦化厂二生化二沉池出水，其水质指标如表2.1所示。表2.1 主要水质指标指标pHCODCr（mg/L）浊度（NTU）数值7812016030402.2 试验仪器与药剂2.2.1 试验仪器试验中所用的主要仪器如表2.2所示。表2.2 试验所用仪器设备仪器名称仪器型号生产厂家智能型混凝试验搅拌仪MY3000-6潜江梅宇仪器有限公司浊度计WGZ-700上海精密科学有限公司pH计pHS-3C上海精密科学有限公司电热恒温水浴锅HH-S8型上海精密科学有限公司精密增力搅拌器JJ-1金坛市友联仪器研究所数显鼓风干燥箱GZX-9140上海精密科学有限公司电子分析天平FA1004B上海精密科学有限公司2.2.2 试验药剂表2.3 试验药剂及厂家药剂名称规格药剂厂家硅酸钙大唐国际内蒙古再生能源有限公司氯化铁分析纯天津市化学试剂三厂碱式氯化铝分析纯天津市化学试剂三厂硫酸汞分析纯天津市化学试剂三厂硫酸银分析纯天津市化学试剂三厂重铬酸钾优级纯天津市化学试剂三厂邻菲啰呤分析纯上海试剂三厂硫酸分析纯天津市化学试剂三厂硫酸亚铁分析纯天津市化学试剂三厂硫酸亚铁铵分析纯天津市化学试剂三厂氢氧化钠分析纯天津市化学试剂三厂2.3特征指标