（材料学专业论文）电致发热多孔sic陶瓷制备工艺的优化与应用研究.pdf

论文题目：电致发热多孔s i c 陶瓷制备工艺的优化与应用研究 专业：材料学 硕士生：屈碌林 指导教师：王晓刚 摘要 ( 签名 ( 签名 碳化硅材料是共价键极强的化合物，具有良好的高温性能、电性能、机械性能和化 学性能。采用碳化硅材质制备多孔陶瓷，可将碳化硅陶瓷的优良性能和多孔陶瓷的应用 有机结合起来，具有广阔的应用前景。 本文采用网格堆积法制备多孔s i c 陶瓷，研究了各种不同工艺因素对多孔碳化硅陶 瓷性能的影响，并对其制备工艺进行了优化。应用x r d 、s e m 、欧姆法等手段，对多 孔陶瓷的性能以及微观结构作了分析与探讨。另外还对电致发热多孔s i c 陶瓷的应用进 行了研究，分析了其发热能力、对气体的净化能力、对微粒的捕集能力和捕集后的再生 能力。 在前期实验的基础上，本文分别对制备过程中的干燥制度和素烧的升温制度进行了 优化，有效地提高了成品率。确定的最佳烧结温度为2 2 0 0 、烧结时间为2 1 分钟。通 过对各加入组分的优选，得出了在对粗( 1 0 0 1 a m 2 0 0 t u n ) 和细( o l m 5 0 i l m ) 两种碳 化硅颗粒进行颗粒级配时，当细颗粒加入量范围在o 9 之间，试样显示出了良好的综 合性能；当s i c 加入量为5 0 时为最佳点，此时的电阻率为最小值o 1 6 2 q c l n ；当成孔 剂的加入量控制在1 2 1 6 之间时，试样综合性能较佳。 通过测试，试样具有良好的三维贯通网络结构，主孔径在4 0 0 t t m 左右，微孔道通 过多个窗口与其它孔道相连，微主孔道直径为1 5 t t m 左右；此外，试样具有优异的抗热 震性能和渗透性能，耐酸率为9 7 5 5 ，耐碱率为9 2 8 2 ，经酸煮过和经碱煮过的抗折 强度损失率分别为4 2 0 和1 0 8 0 0 , 4 。 在应用研究中，试样在通电状况下对c o 气体和h c 气体的转化率分别达到7 9 和 9 0 ；在静态和动态下的再生效率分别能达到9 2 和7 6 ；在未通电状况下对微粒的净 化效率为6 2 。 关键词：多孔碳化硅陶瓷；网格堆积法；制备工艺；性能；优化；净化；再生 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：o p t i m i z a t i o no fp r o c e s sa n da p p l i c a t i o ns t u d y o n e l e c t r o n - h e a t i n gp o r o u ss i cc e r a m i c s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：q u j i n g l i n i n s t r u c t o r ：w a n gx i a o g a n g ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e s i l i c o nc a r b i d ew a sas t r o n gc o v a l e n tb o n dc o m p o u m kw h i c hh a sf a v o r a b l eh i g h t e m p e r a t u r ec a p a b i l i t y , e l e c t r i c i t yc a p a b i l i t y , m e c h a n i s mc a p a b i l i t ya n dc h e m i s t r yc a p a b i l i t y t h ec h o i c e n e s sc a p a b i l i t yo fs i l i c o nc a r b i d ec e r a m i ca n da p p l i c a t i o no ff o a mc e r a m i cc a l lb e w e l lb a n d e dt o g e t h e rt h r o u t hp r e p a r i n gf o a mo e l a m i cu s i n gs i l i c o nc a r b i d em a t e r i a l t h ep o r o u ss i l i c o nc a r b i d e 嘲a m i e sw e r ep r e p a r e db yp i l i n gt h eg r i d sw i t h - t a m i c s l u r r yi nt h e s es t u d i e s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc r a r w o r kf a g t o ro rp r o p e r t i e so ff o a ms i l i c o n c a r b i d e o t a m i c $ w a ss t u d i e d , a n dh a sc a r r i e do nt h eo p t i m i z a t i o nt oi t sp r e p a r a t i o nc r a t l1 1 1 e p r o p e r t i e sa n dm i c r o 蛐o f p o r o u sc e r a m i c sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e db yx r d ，s e m , o h m m e t h o d s 1 1 地a p p l i c i t i o no fp o r o u sc 宅w s l n i c sw i t sa l s os t u d i e db ye x a m h l i n gt h eh e a t i n g p o w e r , t h ep u r i f i c a t i o na b i l i t yt ot h eg a s , t h ec a t c h i n ga b i l i t yt ot h ep a r t i c l ea n dt h e r e g e n e r a t i o na b i l i t ya f t e rc a t c h i n g ， o nt h eb a s i so fe a r l i e rp e d o de x p e r i m e n t , t h ed r ys y s t e ma n dt h eu n g l a z e dp o t t e r y e l e v a t i o no fm m p e r a t u r es y s t e m 哦o p t m l i z e d ，w h i c he f f e c t i v e l ye n h a n c e dt h er a t eo fg o o d p r o d u c t s t h eb e s ta g g l u 妇t i o nt e m p e r a t u r ei s2 2 0 0 c ，a n dt h eb e s ta g g l u t i n a t i o nt i m ei s 2 1 r a i n s m o u g hc h a n g i n gt h ec o m p o n e n t , i th a sg o tf o l l o w i n gc o n c l u s i o n ：w h e n f i n e g r a i n ( o “m 5 0 m ) j o i n st h eq u a n t i t ys c o p eb e t 3 e e n0 9 t h et e s ts p e c i m e n d e m o n s t r a t e dt h eg o o do v e r a l lp e r f o r m a n c e ，w h e nt h eq u a n t i t yo fs i ci s5 0 哆白e l e c t r o n i c r e s i s t i v i t yt u r nt ol o w e s t - o 1 6 2 d c m , w h e nt h eq u a n t i t yo fm a k e - h o l em a t e r i a lb e t w e e n 1 2 1 6 ，t h ep e r f o r m a n c eo f s a m p l ei sg o o d t h r o u g ht h et e s t , t h es p e c i m e nh a st h r e eg o o dd i m e n s i o n a lp e n e t r a t i o na x c h i t e c t u r e ，t h e m a i na p e r t u r ei sa b o u t4 0 0 p r a , t h em i c r op a s s a g e w a yc o n n e c t e dw i t ho t h e rp a s s a g e w a y s , m i c r oa p e r t u r ea b o u t15 p m , i na d d i t i o n , t h es p e c i m e nh a st h eo u t s t a n d i n gh e a t - r e s i s t a n t k n o c k i n ge n e r g ya n dt h ep t m e t r 砒i n gq u a l i t y ，a c i dp r o o f r a t ec o m et o9 7 5 5 ，b e a r st h ea l k a l i r a t ec o m et o9 2 8 2 a n t i - b o o k l e ti n t e n s i t yl o s sr a t e sw h i c hh a sb o i l e da f t e rt h ea c i da n d a l k a l ir e s p e c t i v e l ya 托4 2 0 a n d1 0 8 0 o na p p f i e dr e s e a r c h , c o n v e r s i o nr a t eo fc oa n dh c 咖et o7 9 0 , 4a n d9 0 0 , 4r e s p e c t i v e l yi n c i r c u l a rt e l e g r a mc o n d i t i o n r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yc a na c h i e v e d9 2 a n d7 6 r e s p e c t i v e l y i ns t a t i cs t a t ea n dd y n a m i c p a r t i c l ep u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yc o m c $ t o6 2 i nt h ec o n d i t i o no f n o - e l e c t r i c i t y k e y w o r d ：p o r o u ss i c r a m i o m e t h o do f p i l i n gg r i d p r e p a r a t i o n p e r f o n n a n c eo p t i m i z a t i o n p u r i f i c a t i o n r e g e n e r a t i o n 西妥料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：期： 学位论文知识产权声明书 。6 ! p 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签 1 绪论 l 绪论 多孔陶瓷是有众多气孔在空间通过各种方式排列而成的一类材料，又称为微孔陶 瓷、气孔功能陶瓷等，它是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通并与材料表面也相 贯通的孔道结构陶瓷材料【l l 。多孔陶瓷的种类很多，目前研制及生产的所有陶瓷几乎均 可以通过适当的工艺制成多孔体。通常情况下，它们具有均匀分布的微孔( 气孔率可高 达5 0 9 0 ) ，体积密度小，有着三维立体网络骨架结构，且气孔相互贯通；具有发达 的比表面积、能量吸收或阻压特性，还有陶瓷材料本来的耐高温、耐腐蚀等优异特性， 这使得多孔材料在气体、液体过滤( 气体分离、固体分离、除菌、除尘等) 、净化分离、 化工催化载体、高级保温材料、生物植入材料、轻质建材、绝热材料、吸声减震和传感 器材料等许多方面得到了广泛的应用1 2 - - 6 。 碳化硅材料是共价键极强的化合物，与金属和金属键化合物相比，它有好的高温强 度和蠕变性能，与氧化物陶瓷相比，它有好的热导率和抗热震性。碳化硅材料具有良好 的高温强度、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性。作为结构材料应用于航空航天，汽车，机 械，石化等工业领域，得到了广泛的重视。利用其高绝缘性、高的热传导率和相对低的 热膨胀系数，在电子工业中作为大规模集成电路的基片和封装材料。另外，碳化硅优良 的高温性能与其抗氧化和抗腐蚀性相结合，使它被广泛的应用于化学化工、热、电器等 领域。碳化硅材料正以其优异的各项性能得到越来越广泛的应用 7 1 。 在众多的陶瓷材料中，如何将碳化硅陶瓷的优良性能结合于多孔材料的应用，是近 年来人们一直在研究、探讨的问题。为了制备出性能优良的多孔碳化硅材料，目前已经 发展出一些制备方法，如发泡法、气一固相反应法、有机泡沫浸渍法以及高分子裂解法 等。报道较多是有机泡沫浸渍法和气一固相反应法。利用有机泡沫浸渍法制备的网眼陶 瓷由于具有很高的气孔率和孔道相互贯通的特性，已经开始应用于熔融金属过滤及高温 除尘等领域。 ， 1 1 碳化硅多孔材料的主要性能与用途 1 1 1 碳化硅多孔材料的主要性能参数及表征 碳化硅多孔材料的主要性能：( 1 ) 具有均匀的立体网状结构；( 2 ) 气孔率高，可达 8 5 ，有大的连续孔；( 3 ) 导电性好，压力损失小；( 4 ) 耐温高，导热率高，1 2 0 0 ， 6 8 w m k ；( 5 ) 优良的抗化学腐蚀性；( 6 ) 切割、钻孔等冷加工容易；( 7 ) 与流体的 接触面积大；( 8 ) 骨架中存在微气孔( 骨架体积约占3 0 ) 。 碳化硅多孔陶瓷的性能由微孔的表面化学特性和微孔的特性决定，其性能如表1 1 西安科技大学硕士学位论文 所示。决定微孔表面化学特性的因素有陶瓷的组成、状态( 介晶质，非晶质的区别及结 晶构造) 和微孔表面处理等。 吸附吸收性能是由微孔表面物质的化学组成、结晶构造、非晶质、一0 h 的有无来 决定。可利用这种吸附特性的不同作为层析充填材料，还能够吸附尼古丁作烟草过滤器。 利用对各种成分的吸附特性不同，可以进行有机溶液混合体的分离。微孔的尺寸特性中， 最先显现出效果的是微孔直径，比微孔直径小的物质能够进入微孔中，而比微孔大的物 质不能进入；微粒子、微生物、病毒等的分离过滤就是利用这点。此外，微孔的分布形 式、微孔比表面积等，也对其过滤分离性能有影响。 表1 1 多孔陶瓷的性能 决定性能的因素 性能 微孔表面的化学特性( 含表面修饰) 微孔的尺寸特性( 微孔径，微孔表 催化剂载体、酵素固定、吸附、吸收、吸附产物物性变 化 过滤分离、巨大分子的分离、微生物固定、反渗透膜透 面积)性、微细发泡 ( 1 ) 孔径与孔径分布 多孔陶瓷的孔径及其分布是重要的性质之一，对其它一系列性质( 如渗透速率、透 气度、滤过性能等) 的影响显著，因而它的表征方法备受关注，测试方法很多脚。较为 常用的有压汞法、气体吸附法、显微镜法、最近又发表了小角散射法、核磁共振法、热 孔针法等方法。 对于微孔径来说，孔径的大小主要由骨料的大小来决定，粒径与最大孔径几乎成正 比，选择合适的粒径即可控制其孔径。而设计与制作还需考虑添加粘结剂量、成型密度、 烧成温度等因素对孔径变化而带来的影响【9 0 1 。 ( 2 ) 显气孔率和容重 试样中与大气相通的气孔的体积占试样总体积的百分比，称为显气孔率。试样的干 燥重量与试样总体积之比称为容重，用克厘米3 表示。测量显气孔率的实验方法为煮沸 法，具体的： 将试样放在煮沸用器皿上，加入蒸馏水使试样完全被淹没，加热至沸腾后继续煮沸 2 小时，然后冷却至室温。使试样中孔隙完全被水饱和。 g ：g 2 i - 一g ix 1 0 0 。, 4 1 1 k p o ( 1 1 )g2 1 一“1 1 j r 其中q 为试样显气孔率，( 3 2 为饱和水后试样的重量， g l 为试样干燥重量，v 为试样体积 2 1 绪论 ，：1 d v = 罟( 1 2 ) ， 其中d v 为试样容重，g l 为试样干燥重量，v 为试样体积 气孔率和容重对多孔陶瓷的热性能与机械性能有较大的影响。一般情况下。气孔率 越大，容重越小，多孔陶瓷的隔热性能越好，而抗压强度和抗弯强度等机械性能则越差。 ( 3 ) 平均孔径、最大孔径和孔道长度 多孔陶瓷的平均孔径可以用水银压入法、气泡法等方法来进行测试。测试的基本原 理是假设材料孔道均为理想毛细管，流体在外力作用下通过毛细管时，将遵循下式： | d ：4 x i o c o s 0 ( 1 3 ) | r 式中：d 一毛细管直径； 盯一流体的表面张力 p - - 使流体流过毛细管所需之压力 班一流体材料的浸润角 通常，多孔材料用于液体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的o 1 倍；用于气 体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的o 0 5 倍。 ( 4 ) 渗透能力 在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条件下，材料的渗透能力指材料透过流体的 能力，般用透气度或渗透率来表征。 透气度是指室温下，在压力差为l n u n 水银柱时，l 小时内以层流状态通过厚为l c m ， 面积为l m 2 的多孔陶瓷制品的空气立方米数。 渗透率是指在1 0 0 0 m m 水银柱压差条件下，每秒钟通过厚度为l c m ，面积为l c m 2 的多孔陶瓷试样的液体流量，它是多孔陶瓷作为过滤和分离设备时的重要性能。 多孔陶瓷材料是毛细管的集合体，流体流经毛细管的规律可用p o i s e w i l l e 法则来描 述： u = a d 4 a p ( 1 2 8 a x 1 x 1 ) ( 1 4 ) 式中：u 一流经毛细管的流体流量；d 毛细管直径 p 一材料两侧的压力差；k 材料厚度 q 一流体粘度；a 吼道扭曲度 由此可见，毛细管直径对流体流量影响很大。综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要求 来确定上述几项指标，是研制多孔陶瓷的关键所在。 ( 4 ) 比表面积 比表面积是指单位质量或单位体积的表面积。比表面与气孔率，气孔直径及气孔形 3 西安科技大学硕士学住论文 状等有关。气孔率越大，气孔直径越小，气孔形状越复杂，其比表面积越大。多孔陶瓷 的比表面主要由中孔与小孔提供。 ( 5 ) 抗弯强度 多孔陶瓷最大弱点是随着气孔率的提高强度下降。强度受骨料质量、气孔率、粘结 剂质量及混合比、烧结温度等因素的影响。气孔率与制品强度是一对矛盾，在满足使用 强度的条件下，提高气孔率可提高过滤效率。增加粘结剂量或提高烧结温度可提高强度， 但会降低气孔率及其孔径，影响渗透量。因此，需要综合考虑，互相兼顾。测试方法见 g b1 9 6 仁一8 0 及g b1 9 6 孓q 0 。 ( 6 ) 耐腐蚀性能 耐腐蚀性能的优劣，是根据多孔陶瓷试样经酸、碱介质腐蚀后强度损失率和重量损 失率的大小来决定的。 多孔陶瓷酸碱腐蚀强度损失率是指试样经2 0 硫酸溶液( 或1 n a o h 溶液) ，煮沸 l h 后重量比腐蚀前重量减轻的百分比率【l l 】。测试方法见g b1 9 7 0 一8 0 。 1 1 2 碳化硅多孔材料的主要用途 ( 1 滩化载体 。 因多孔s i c 导热率高、比表面高、化学稳定性好，所以可用作催化剂载体。而且具 有耐热、耐蚀、不污染、机械强度高、硬度高、可以加工成形、成本低的优点。对其表 面进行控制后，可以固定催化剂等。因此在石油、食品卫生、环保等化工工艺中得到广 泛的重视和应用，因而促进了多孔陶瓷的发展。在化工领域，包括有机化工和无机化工， 都可应用多孔陶瓷为催化剂载体。作为接触燃烧催化剂载体时，可用于化工厂、印刷厂、 食品厂、畜牧等部门有毒，恶臭等有害气体的处理。特别是应用于汽车尾气的氧化处理 方面，多孔陶瓷发挥着无与伦比的优异特性。汽车尾气净化装置的核心部件是催化氧化 系统，为提高催化效率，捧气效率以及延长寿命使用，一般用陶瓷多孔体作为催化载体， 可以使汽油车排出的c o 、h c 、h o x 等有害气体转化为c 0 2 、h 2 0 、n 2 ，转化率可高达 9 0 以上。 ( 2 ) 换热材料 由于碳化硅多孔陶瓷具有巨大的气孔率，在高温条件下，具有相当大的热交换面积， 用作换热材科，换热充分。又由于陶瓷基体具有耐热、耐蚀、不污染、经济等优点，所 以被广泛应用在冶金、陶瓷、石油、化工的回热上。例如，把它体放置在加热炉烟道口， 炉内高温气体可以通过多孔陶瓷进入烟道，同时把陶瓷体加热到接近炉内温度。则多孔 陶瓷体将向炉内辐射热能，减少热能散失。据有关资料介绍可节能3 0 0 , 4 。在钢材连续加 热炉上已有单位在使用泡沫陶瓷作为上述热交换器1 1 2 1 。 ( 3 ) 加热装置 4 1 绪论 一i i i 一 如果制备的碳化硅多孔陶瓷材料基体可以通电发热，那么它可以应用于流体加热。 这样的加热装置加热效率大，速率高，可用于暖通、气体净化等技术中。 ( 4 ) 熔融金属过滤 金属中夹杂物的数量、形状、分布、大小等均对材料的强度、塑性、韧性有重大的 影响，因此，研究金属净化法，以其极高的综合效益，倍受注目。研究表明，用陶瓷过 滤器过滤金属可显著去除金属中夹杂物和气体等，提高金属的内在质量。特别是近来对 食品包装，电子元件，电线用铝、铜的要求提高促进了这种使用 ( 5 ) 各种气体过滤和化工过滤 ，家庭和饮食店厨房从掉气口排出的烟和油雾等废气也是大气污染源之一。对于这类 废气的处理，可在排气口装多孔s i c 分解器，通电加热c 珥o o ) 废气就可分解。 原子能发电厂产生的大量放射性废物，经过燃烧能成为化学稳定的固体粉末，用陶 瓷过滤器进行固化，保管起来方便而且经济。 利用碳化硅制成的孔径约4 0 $ t m 的多孔陶瓷可用于核电站中低放射性废物燃烧处理 时的过滤。 多孔陶瓷过滤器特别耐蚀，除此之外，经过处理的三维网络结构具有更好的过滤效 果，在化工过滤中可以很好地应用。 ( 6 ) 吸声材料 把多孔陶瓷作为降声隔音屏障，用于隧道、地铁、影剧院、录音室等需要静音的环 境，效果极佳。例如，利用多孔陶瓷的孔道阻尼作用使高速捧气管的排气速度降低，如 排气速度降低一半，则噪声衰减2 4 分贝，中国在实际应用中取得了降低噪声2 5 3 5 分 贝的效果。 ( 7 ) 柴油机油烟捕集用过滤器 柴油机排气中含有浮游颗粒物质和n o x ，它们是造成大气污染的原因之一蜂窝陶 瓷可作为汽车捧气净化用催化剂载体的基材，安装在发动机排烟系统中，对尾气的净化 催化能起催化反应，将尾气中的c o 、h c 催化净化过滤，并能降低捧气噪音1 4 1 。多 孔s i c 捕集过滤效率比堇青石蜂窝陶瓷的要好。 ( 8 ) 用作敏感元件 多孔陶瓷用作敏感元件已引起科技界的重视。利用多孔陶瓷探头制成的土壤水测定 装置，可快速测出土壤中水分变化，其探头的灵敏度取决于材料的气孔率及孔径。多孔 陶瓷片两侧镀电极后，插入土壤中，其含盐率的高低将由陶瓷片的电阻值变化反映出来i 5 西安科技大学硕士学位论文 利用多孔陶瓷吸附湿气的性能而制成的湿度传感器已实际应用。多孔陶瓷用作测量 压力及红外发射、吸收等元件，也是当前研究开发的课题。 ( 9 ) 其他应用 多孔碳化硅陶瓷还可用作电子部件热处理用棚板，粉体流动床底板，加湿器、沸水 器、微生物载体等。此外，多孔碳化硅陶瓷材料都是电导体，除通电加热外还可感应加 热( 如微波加热) ，目前在这个领域已得到应用。 1 2 多孔陶瓷在国内外的发展概况 多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，分为泡沫型和网眼型。多孔陶瓷，又被称为微孔陶 瓷、泡沫陶瓷等。它是具有均匀分布的微孔( 气孔率可高达5 0 9 0 ) ，体积密度小， 有着三维立体网络骨架结构，且相互贯通的陶瓷制品。它具有发达的比表面积及独特的 物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过性、能量吸收或阻压特性，加上陶瓷材 料本身独有的耐高温、耐腐蚀等优异特性，使多孔陶瓷在气体液体过滤、净化分离、化 工催化载体、高级保温材料、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等许多方面得到广 泛应用。它的发展始于1 9 世纪7 0 年代，在1 9 6 3 年，s c h w a l d e r 和s o m e r s 利用有机泡 沫涂层法制备了开孔结构的多孔陶瓷，并申请了专利。1 9 7 3 年s u n d e r m a n 等人率先发 明了发泡工艺，它用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂制得了多孔陶瓷。 w o o d 于1 9 7 4 年发明了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨酯泡沫的制备和陶瓷浆料的 发泡，制备了性能优良的多孔材料。其后，m o r o k i 于1 9 7 8 年发明了在室温、大气压下 制造多孔陶瓷的方法。此后，在广大科学工作者多年来的不断努力下，多孔陶瓷这种新 型材料有了很大程度的发展，各种制备方法层出不穷，应用领域不断扩大。美国人 f r - m o l l a r d 和n d a v i d s o n 等人于1 9 7 8 年利用氧化铝、高岭土等陶瓷材料制成多孔材料 用于铝合金铸造过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率，并在1 9 8 0 年4 月在美国 铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对多 孔材料的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工 艺日益先进，产品已系列化、标准化，已形成为一个新兴的产业。我国从8 0 年代初开 始研制多孔陶瓷。目前，已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂载体等方面 获得了大量的应用。如我国用于有色金属熔体过滤的多孔陶瓷过滤板，生产稳定，已具 有一定的规模，产品性能可与国外同类产品媲美【l 品。 现在国外发达国家的水处理已大多采用多孔陶瓷净化工艺、设计，利用多孔陶瓷的 阻率性，吸收性可去除污水中微米级以上的所有固体、胶体颗粒、具有净化效果好、除 污量大、可重复性使用等优点。同时，发达国家正在推广使用多孔陶瓷作为生物酶载体 的水处理技术，利用在多孔陶瓷表面繁殖的生物酶来分解净化污水中的有机废物，效果 十分明显【埘。在生物医学领域，多孔陶瓷可用作骨移植材料。根据报道孔径大于1 0 0 t t m 6 1 绪论 的多孔陶瓷骨移植材料可促进骨生长，随着多孔材料使用范围的扩大，其材质由普通粘 土质发展到耐高温、耐腐蚀、耐热冲击性的材质，如s i c 、a 1 2 0 3 、堇青石等。气孔孔径 由毫米级到纳米级，气孔率2 0 9 5 ，使用温度由常温到高温( 可高达1 6 0 0 c ) 。给 其使用带来了广阔的前景。目前，多孔陶瓷在各种工业领域中作为过滤材料在减少污染 等方面起到了很重要的作用1 1 8 2 0 1 。随着多孔陶瓷制备方法和技术的不断提高，其气孔孔 径也由均匀化向具有一定梯度发展。梯度材料是日本学者心野正一、平井敏雄和渡边龙 三等人于1 9 8 7 年首次提出的。所谓梯度材料就是在材料的制备过程中，选用几种不同 性质的材料，连续的控制材料的微观要素( 包括组成、结构和孔隙在内的形态与结合方 式等) ，使界面的成分和组织呈连续变化，因而材料内部的热应力大为缓和，使其成为 可在高温环境下应用的新型耐火材料1 2 1 删。1 9 9 1 年山东工业陶瓷研究设计院程达谦、 沈君权等教授级高工将这一概念引入多孔陶瓷材料中，由于其具有优异的物化性能，而 且其中的孔呈连续变化，所以特别适用于温度高、具有腐蚀性等流体中含有多种粒度的 微细粒子的分离。与传统的过滤材料相比，该制品过滤阻力低，分离效率高，不易引起 堵塞，其反洗效果好。其过滤过程为：流体中含有为粒子时，使这些流体通过具有孔梯 度的多孔体，其所含微粒即被多孔体一层一层的过滤，这是由于比多孔体微孔直径大的 微粒被直接阻挡于多孔体的表面，而比表面孔径小的微粒进入多孔体内部后遇到比它小 的孔径时，再次被阻挡在孔外，从而使得流体被充分的澄清过滤。目前，欧、美、日等 国一般性的多孔材料均有专门的厂家生产。 存在的主要问题有：( 1 ) 机械强度，特别是断裂强度仍然较低，使用寿命较短；( 2 ) 制造工艺，特别是微孔级材料制造工艺仍较复杂，难以大规模生产；( 3 ) 孔径和孔隙度的 调节与控制都还较难；( 4 ) 抗热震能力和抗腐蚀能力难以满足现实应用特殊条件需要；( 5 ) 作为滤材在使用后的再生还存在问题。 主要发展趋势：( 1 ) 高孔隙度微孔级、特别是纳米级和埃级无机非金属多孔材料的开 发是今后的主攻目标；( 2 ) 无破裂多孔材料改质处理技术将成为多层结构无机多孔复合膜 制造技术的主攻关键；( 3 ) 耐高温高压、特别是耐高压无机多孔材料的开发是拓展新应用 领域的重点；( 4 ) 应用于环保、节能、化学提纯和化工等领域的微孔级多孔材料将优先开 发：( 5 ) 作为过滤器使用，用于水源净化、空气净化、污染处理等方面；( 6 ) 作为催化剂 载体在各种化工过程推广使用( 7 ) 作为催化载体应用到汽车尾气处理上；( 8 ) 具特殊性能 的多孔材料，如声、光、电、热、磁、气、味、湿度等传感器型多孔材料的开发有广阔 前景；( 9 ) 埃级孔径检测技术的开发是今后孔径测量技术的主攻目标。 1 3 本研究的目的与科学意义 由于碳化硅具有较高的硬度、高的机械强度、优异的高温力学性能、抗氧化性和耐 酸、耐碱的抗腐蚀性能 2 4 3 尤其碳化硅多孔材料具有通电发热的半导特性，使它成为 7 西安科技大学硕士学位论文 诸多工业及民用高温分解用陶瓷材料中最有效的材料之一。再者多孔陶瓷材料具有优异 的性能，因而被广泛的应用在诸多工业领域，已获得了巨大的经济效益和社会效益。目 前，新型多孔材料的制备、性能研究和实际应用领域的开发仍是多孔材料的研究热点之 一，吸引着大批的科研工作者从事这方面的研究工作。他们对堇青石、氧化铝及粘土质 多孔材料进行了大量的研究瞄冽，开发了许多实际工业用途，但也存在不少问题，例如， 制品的气孔率和强度的关系有待进一步提高，高温机械性能的稳定性有待解决，对材料 的孔径大小、形状及分布等的精确控制方法的研究有待进一步提高，不能很好的解决制 品的再生性能，生产成本高、工艺复杂等这些问题，这些问题的存在较大程度的限制了 它们的发展。 随着人们对环保的重视，多孔陶瓷在气体净化方面发挥着越来越大的作用。具有良 好热稳定性、热膨胀系数小的堇青石蜂窝状陶瓷常用于汽车尾气的净化处理；蜂窝状 v 2 0 饥j 0 2 用作烟道气除n o x 系统的陶瓷载体；以及以蜂窝陶瓷为促进催化燃烧的载体， 实现燃气轮机的催化助热燃烧 2 7 1 。在7 0 年代初，3 m 公司和f o r d 公司采用烧结法生产 蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾气催化净化，接着美国康宁( c o m i n g ) 公司开发出一种热冲 击性能好、以挤压方式生产的堇青石蜂窝状陶瓷载体。堇青石蜂窝陶瓷载体是由美国康 宁( c o m i n g ) 公司于1 9 7 2 年首先开发的，其代表着世界范围的最高水平。1 9 7 4 年该公 司推出2 0 0 孔( 2 5 孔，廿n 2 ，壁厚0 3 0 5 锄2 ) 载体；1 9 7 6 年推出3 0 0 孔( 4 8 孔，皿2 ) 载 体，几何表面积比2 0 0 孔的增加1 4 ；1 9 7 9 年又推出4 0 0 孔( 6 2 孔锄2 ，壁厚0 1 6 5 m m ) 载体，几何表面积比2 0 0 孔的增加2 9 。目前，国外9 5 的新车均采用堇青石蜂窝陶瓷 载体 2 8 1 。白1 9 7 5 年以来，蜂窝状陶瓷载体不仅成功用于汽油车的催化转化，而且是捕 捉柴油机碳颗粒物的主要手段。近年来，美国康宁公司、日本的n g k 公司大量生产汽 车尾气催花反应载体和烟尘过滤器，形成了一门新的产业。我国七十年代就开始了汽车 尾气控制技术的研究，试制了各种各样的汽车尾气净化器。山东工业陶瓷设计院和上海 内燃机研究所在“八五期间”共同承担了国家科技攻关计划中的专题项目：。车用柴油机 排烟颗粒过滤器的研究”，并以4 8 5 q 型柴油机为对象，进行了台架耐久考核试验，在此 基础上又针对1 3 0 型二吨载货车配套研制了碳烟颗粒过滤器，各项指标均符合国家要求 咧。现今我国对多孔陶瓷的研制和应用也取得了很大的发展，已经生产出了用于很多气 体净化领域的多孔陶瓷产品，满足了气体净化的要求。 前已述及，碳化硅多孔材料有诸多优异性能，理所当然在多孔材料的应用领域发挥 重要的作用，然而科研工作者对碳化硅多孔材料的研究相对较少，报道多为制备方法的 研究口”捌，对其性能、具体应用实例报道较少，尤其把碳化硅多孔材料通电发热这一独 特性能应用于具体应用中的更少 针对这些问题，本文将通过系统的研究多孔碳化硅的制备、性能，在此基础上开发 这种材料的实际用途。结合碳化硅材料的半导性能，开发多孔碳化硅的导电性能，这种 8 。 1 绪论 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ | i l i i l 材料通电发热，产生的交叠热场具有加热均匀、加热速度快等特点，流体通过多孔材料 时，会引起流体性质及其流动状态的变化，产生一系列物理化学变化，从而达到流体净 化加热的目的，此外，吸附滞留在多孔材料上的大多数有机物质可以通电加热而热解氧 化除去，少数的低熔点无机物也可熔化而除去，用这种材料组装的流体净化、过滤装置 很容易实现在不拆除净化装置的情况下而达到定期清除多孔材料内滞留物的目的，而解 决其它多孔陶瓷的再生性问题就不那么简单了，一般情况下，孔道一旦堵塞，就要拆除 装置，采用加热除去堵塞物或反向高压冲洗或切去多孔材料的一部分的方法而达到再生 的目的，这样做耗时费力，成本高，能量消耗大，相比之下，电致发热材料有很好的再 生性，这是其它材料无法比拟的。如果把它用在流体过滤、净化领域，材料就可以通过 本身的通电发热功能，产生大量的热能，使流体在通过多孔材料时就催化热解，吸附在 多孔材料微孔的物质也可以在通电加热条件下而氧化热解除去。又如，这种多孔陶瓷材 料可以应用于流体加热，这样的加热装置加热效率大，速率高，可用于暖通等技术中； 这类材料还可用为隔热材料、换热器等，用于节能的多孔陶瓷对于节能意义重大，可以 解决传统的废热回收等大难题；利用这种材料耐高温性能，可以把它们应用在传统多孔 陶瓷无法应用的高温环境。另外，本研究已制各的多孔碳化硅陶瓷采用了反应烧结烧成 工艺，使制品具有高的强度、高的气孔率和优异的抗热震性能，尤其具有高的导电性和 微孔、宏孔梯度多孔结构，这是传统多孔陶瓷难以实现的。总之，本研究所得的多孔陶 瓷有望可以实现多种用途，利用电致发热功能等优异性能，很有希望代替其他多孔材料 广泛用在过滤、净化、催化剂载体、加热等应用领域。 1 4 本文的研究内容及方法 本实验主要是进行多孔碳化硅陶瓷制备和性能的研究，目的是制备出孔大小均匀， 孔径分布适当的具有高强度，高热震性低热容及导电性能良好的多孔碳化硅陶瓷材科。 另外，在制备出的高品质多孔碳化硅陶瓷的基础上，研制出可进行气体净化的装置。通 过装置来考查试样对气体净化的效果，及其捕集和再生能力。具体分为以下几个主要内 容：， ( 1 ) 多孔碳化硅材料的制备方法 多孔陶瓷的制备方法很多【3 3 堋，在此，本文选用了本课题组独创的网格堆积法制备 出高气孔率、高强度、高导电率的碳化硅多孔陶瓷。 ( 2 ) 多孔碳化硅材料制备工艺的优化 材料的多孔性及其它性能的获得要在一定的工艺条件下实现，本研究主要在以往实 验的基础上，对制备过程中各环节的时间、温度以及各组分的加入量作以优化，从而确 定合理的工艺，得到相应的产品 ( 3 ) 研究多孔材料的各种性能及其与制备方法的关系 9 西安科技大学硕士学位论文 多孔陶瓷的性能由微孔的表面化学特性和微孔的特性决定 4 8 4 9 l ，所以本文必须研究 不同制备工艺条件下多孔材料的微孔性能。主要包括：材料孔径特性；材料强度与制备 方法的关系；材料的强度与气孔率的关系。另外，还包括材料的微孔表面化学特性；材 料的电导率；材料的结构及性能与电导率的关系等等。 ( 4 ) 材料结构与性能测试 用s e m 对制品表面形貌、孔道结构与分布、晶体结构进行分析；利用x r d 对制品 的物相进行分析；用自制测试装置考查制品的渗透性：对制品的耐酸碱性和抗热震性进 行测试。 ， ( 5 ) 利用碳化硅多孔陶瓷的电致发热功能，研制气体净化装置。考查试样的加热能力， 对于柴油机尾气中的有害气体的净化能力、微粒的捕集能力以及试样的再生性。 l o 2 电致发热多孔s i c 陶瓷的制备与工艺优化 2 电致发热多孔s i c 陶瓷的制备与工艺优化 本工艺是将调制好的陶瓷浆体一层一层的涂覆在有机网格上，使网格和陶瓷浆料同 时形成网络结构而得到坯体。坯体经固化后，通过预烧使坯体中的网格分解气化形成孔 径贯通的主孔道；粘结剂和成孔剂在更高温度下碳化形成网状玻璃碳结构使坯体具有一 定的强度，利用粘结剂和成孔剂碳化过程的体积收缩形成微细孔道。 2 1 骨料选择 骨料指多孔陶瓷中作为基体部分的原料，在烧成过程经过一系列的化学反应结合在 一起，成为陶瓷制品。一般来说，产品的性能是以构成它们的主要原料的性质为基础。 因此在设计配方和制造工艺时，根据各种不同原料的特性来选择固体原料至关重要。本 文要制备电致发热多孔碳化硅陶瓷，它的一个重要功能就是将电能转化为热能，所以试 样要具备以下性能：耐高温性能、导电、良好的导热性、热稳定性、化学稳定性、抗氧 化性、常温和高温下足够的机械强度等。据此，本研究选用绿碳化硅、石油焦、硅为原 料，按一定的配比充分混合后作为多孔陶瓷的骨料。 2 1 1 碳化硅 碳化硅具有大量的多形体。立方和间六方结构可同时在碳化硅中找到，即分别为声 和口结构，而各层围绕结合处偏心顶点的相对旋转，又可产生大量复杂的结构。 碳化硅相对分子量4 0 1 0 ，呈无色、绿色、墨绿色、黄色或黑色。立方晶系或六方 晶系。密度为3 2 1 7 9 c m 3 ，硬度为9 5 9 7 5 ，熔点为3 0 0 0 c ，沸点3 5 0 0 ( 2 ，热导率 l o l w ( m k ) ，线形膨胀系数5 2 1 0 ( 2 5 1 5 0 0 ) ，不溶于水，不溶于酸，但溶于碱。 s i c 一般由石英砂、焦碳、木屑、食盐等在电炉中高温合成，1 4 0 0 开始反应生成；- s i c ， 2 1 0 0 c f l - s i c 开始转化为a - s i c ，在2 4 0 0 完全合成m s i c 。在碳化硅中，碳和硅之间主 要靠共价键结合，但硅原子和碳原子之间存在着电负性差，因而硅原子和碳原子的结合 有部分的离子键性质。 碳化硅在导热性、热膨胀、耐压性以及导电性等方面具有一系列优点，虽然纯粹的 碳化硅是不导电的，但由于含有单体硅，使碳化硅制品可用作电导体，特别是用作高温 电导体，因而成为生产优良电热元件的重要原料。 本实验所用碳化硅是绿色碳化硅，平均粒径为4 5 p m ，纯度为工业纯。 2 1 2 石墨 。 石墨是自然界广泛存在的矿物之一一般分为三类：无定形态、片状晶体、高结晶 西安科技大学硕士学位论文 态。它归属为热分解性导体，其晶体构造是平面状芳环网堆积而成。石墨导电性随生产 方法不同而异，高温处理碳形成的石墨的电导率为1 0 2 1 0 4 q c m ，属半导体性。天然石 墨具有单晶体结构，其电导率呈现金属特性。 片状石墨晶体是由s p 2 杂化碳原子的六边环形组成的六边晶系晶体，层与层之间靠 相对较弱的范氏作用力相互作用在一起，晶体参数为如= 0 2 4 6 1 n m ，c o = 0 3 3 5 n m ； 分 子中碳原子电负性里中性。 2 1 3 石油焦 石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂过程转化而成的产品，从 外观上看，焦碳为形状不规则、大小不一的黑色块状( 或颗粒) ，有金属光泽，焦碳的 颗粒具多孔隙结构，主要元素组成为碳，占有8 0 w t 以上，其余为氢、氧、氮、硫和 金属。石油焦工厂生产的石油焦均为生焦，含一些未碳化的碳氢化合物的挥发份，生焦 可当作燃料级的石油焦，而用作制备优异性能的陶瓷材料则需再经高温煅烧，使其完成 碳化，降低挥发分至最少程度。 2 1 4 硅 金属硅又