（林产化学加工工程专业论文）碱木质素改性脲醛树脂的研究.pdf

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最后，向百忙之中审阅本论文及参加论文答辩的各位专家表示衷心的感 谢。 谨以此论文献给我所深爱的家人、导师和学业上一直支持我的朋友们。 作者：齐连丽 2 0 0 8 年5 月 ) l j l h i j 舂 随着人类对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入，木质素作为天然高分子所具 有的可再生性、可降解性等性质日益受到重视。就总量而言，木质素的储量仅次于纤维素， 估计每年全世界由植物生长可产生5 0 0 亿吨木质素。制浆造纸工业每年要从植物中分离出 大约1 4 亿吨纤维素，同时得到5 0 0 0 万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过9 5 的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到高效利用【l l 。 随着绿色化学与生态农业( 2 】的理念深入人心，可降解再生资源的开发与利用成为人类 可持续发展的重点，并取得了一系列的成果。如利用制浆废液中的木质素做不同用途的粘 合剂、水泥添加剂、染料分散剂、饲料添加剂、油田添加剂等【3 】。尽管从文献报道来看， 工业木质素至少有2 3 种用趟4 1 ，但是大多数木质素产品很难投入市场被大规模地使用。 近年来，更多的研究注重于开发以木质素为基础的合成高分子，作为合成树脂、表面 活性剂和胶粘剂等产品的原料。但真正意义上的木质素类产品还不能作为主剂使用，仅仅 是一种辅助产品。 脲醛树脂由于制造简单、使用方便、成本低廉、性能良好、成为制造胶合板和刨花板 的胶粘剂被广泛应用，占人造板用量的7 0 以上【5 1 。 脲醛树脂在合成的过程中首先要生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，而碱木质素中具有醇 羟基、酚羟基、羰基等反应性较强基团，使碱木质素作为助剂改性脲醛树脂成为可能。充 分利用脲醛树脂的原料优势，结合资源丰富而仍没有被广泛利用的天然高分子物质琳质 素，开辟新的利用途径对木质素的利用和环境治理都是非常必要和紧迫的。 1 1 脲醛树脂的研究概述 1 1 1 脲醛树脂的发展历程 第一章绪论 脲醛( u f ) 树脂是尿素和甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸性催化剂) 作用下，缩聚 成初期嘣脂，然后在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔性的末期树脂。 脲醛( u f ) 树脂于1 8 4 4 年由b t o u e i i s 首次合成，1 8 9 6 年前后在c g 0 l d s c h r n i d t 等的研 究后首次使用，1 9 2 9 年德国染料公司( i g 公司) 获得嘣脂用于胶接木材的专利嘶l ，其 产品名叫i ：a 面tk i h l ，是一种能在常温固化胶接木材的嘣脂预聚体，引起人们的重视。 1 9 31 年u f 树脂首次在市场销售，从此以后，班刁附脂在木材加工行业中得到了广泛应用和 迅速发展。 啉f 脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及 良好的胶接性能等一系歹l j 优点阴成为我国人造板生产的主要胶种，也是木材加工业中使用 量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的7 0 以上。 1 1 2 脲醛树脂反应机理 切醐旨合成的系统阐述最初见于d ej 0 n g 和d ej o n g e 等的报告【8 4 2 】，这些构成了关于 嘣脂合成的经典理论的基本框架。经典理论认为，u 砑对脂的合成分为两个阶段。第一 阶段在中性或弱碱性( p h 7 8 介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，理论上 可生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第二阶段在酸 性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的p h 值调至8 9 ，并降温 至常温，得到蜊脂的初期缩合液。关于尿素与甲醛的反应条件及其生成z i g e u l l 珂，f a l l 嘲 - h o r s t ，g i l 跚e n ，k a d o w a k i 等进行过研究，公认的反应如下所示。 ( 1 ) 尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。 在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离 出过来。 0 h 2 n c _ 】姐2 o l o + h c h 。h ：一k h 2 。h o i | + h c h 0 + h o c h 2 n h c - n h c h 2 0 h ( 2 ) 在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。 2 羔一c h ：。h + h ：俨琶一土一c 如阱基一+ 如。 n - 一c h 2 0 h + h 2 n 一c 呻m 厂，n c h 2 m 4 一c 呻珊2 + h 2 0 l冒l冒 n c h 2 0 h + h 2 n c 呻m c h 2 0 h - n c h 2 n h h c 懈i c h 2 0 h 是一c 印h + h o c 啦c 也+ 也。+ c 啦。 上一c h 归h + h 。c 避 寸卜一c h 2 0 h + h o c h 2 _ 一一一吗一一伽2 1 棚2 0 在特殊条件下也产生分子内缩合，生成环状化合物u r o n 。八 动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于羟甲基化反应，在p hc 警2￥h 2 值5 8 之间有一个最低值，在这个范围之外，反应速率随p h 值下降而上n 矗h 升。缩聚反应速度从p 磁! 一3 至中性，反应速度按照指数递减1 1 3 1 。 2 0 世纪7 0 年代末，由于糖醛理论的发展，人们开始研究在强酸条件下 合成蜊脂的方法。2 0 世纪8 0 年代，w d h a i 璐申请了强酸条件下合成u f u 树脂的专利【l q 。强酸性条件下( p h 舀0 ) 合成的蜊脂与弱酸性条件下合成的i j i 习嘲旨， 在化学结构与性能方面均有所不同。一方面，u r o n 环的引入，提高了切i 啪旨的缩聚程度， 树脂的初粘性好，甲醛释放量低；另一方面，由于u n 环的耐水性能比亚甲基二脲好， 树脂耐水性好。但随着树脂中u r o n 环数量的增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低， 因此在树脂中l n 环含量控制在1 0 左右比较好【l 孓1 6 1 。为进一步阐明强酸条件下合成u f 树脂的特性，顾继友等研究了强酸条件下合成工艺参数对结构的影响，认为低甲醛释放和 低粘结性能是强酸合成工艺的本质特征。强酸条件下，升高反应温度或延长反应时间都会 导致树脂粘结性能下降，甲醛释放量同时也降低【l 卜1 9 1 。s o u i a r dc 等用热一机分析法( i m a ) 研究了富有u r o n 环树脂与低摩尔比树脂的混合物，与低摩尔比树脂相比，在低甲醛释放 量情况下，具有更好的粘结强度例。 1 1 3 脲醛树脂的改性研究 嘣脂与其它胶种相比，存在着耐水性差、固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游 离甲醛含量高等缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此， 为了扩大嗍旨的应用范围，国、内外学者进行了大量研究，根据不同的使用要求，采 用对i j i 破粘剂进行改性的方法来提高其综合性能。 当前i 删踟旨的改性主要从以下几个方面人手：改性合成工艺；改性耐水性；降低游 3 离醛含量；改进树脂贮存稳定性；改性耐老化性能；其他方面的改性( 降低成本、提高产 品的耐酸碱性等) o 1 1 - 3 1 改进耐脂的耐水性 刁时脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力，它 比蛋白质胶粘剂的耐水性强，比酚醛树脂和三聚氰胺树脂弱，特别是耐沸水能力更弱，其 制品在反复干湿条件尤其高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制 了制品的使用范围。 嘣脂耐水性差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、 亚氨基、醚键等口1 倒。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸性易使胶中的亚 甲基键水解。 楹口光夫研究认为l ：用一种吸收酸的添加剂，既不阻碍树脂的固化，又可以除去 酸，能使埘脂的耐水性迅速提高。在树脂中加入2 0 玻璃粉、三聚氰胺作为酸的缓冲 剂或对成品板用n 棚c 0 3 溶液进行后期处理都能有效地除去酸雅z 5 】。 改进i j i 堪嘲旨耐水性的方法主要是通过共混、共聚或加一些其他的填料来实现。通过 共混的方法改性的i m 树脂有：聚乙烯醇缩甲醛嗍、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯例、丙烯 酸酯乳液伫埘、环氧树脂等；共聚的方法进行改性主要有：苯酚】、单宁口伽、三聚氰胺酸 性盐【3 、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法改性u f 枷旨，效果更好【3 2 彤l 。 1 1 3 2 树脂贮存稳定性研究 经研究发现，切刁附脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及p h 值有关。树脂聚 合度越大，树脂水溶性越差，贮存期缩短，缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交 联，树脂贮存稳定性越差；高温缩聚树脂贮存期比低温缩聚长。蜊脂在贮存过程中， 体系的p h l 直会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂p h 值保持在8 9 。可延 长贮存期。此外，树脂固含量越高，粘度越大，贮存稳定性越差；在定范围内，尿素与 甲醛的摩尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加人5 的甲醇、变性淀粉例及分散 剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高u f 树脂的贮存稳定性。 1 1 3 3 耐老化性能研究 嘣脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂，开胶脱落的现象。可以向树脂中加 入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯一醋酸乙烯 共聚乳液等，来改善嘣脂胶层的脆性。嘣脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇， 将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。在调胶时， 向嘣脂中加人适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉等，可以削弱由于胶层体积收缩而 引起的应力集中，从而导致的开胶脱落的现象瞵】。另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸 剂，降低胶层中酸的浓度，既可改善耐老化性能，又可提高耐水性。 1 1 3 4 其他方面改性 4 因为嘣脂是一种低值产品，因此，生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本， 以确保市场竞争力嗍。为了降低成本，可向蜊脂中添加淀粉、变性淀粉鲫、纸浆废液 【3 ”舛、木粉、核桃粉、矿石彰剁h n 、改性后的木质素磺酸钙等嗣。 1 1 4 脲醛树脂的发展前景m l 合成树脂胶粘剂的开发和应用已有半个世纪的历史，其发展速度在各国工业中一直处 于领先地位，7 0 年代后期，以掺、混、接枝和共混方式对产品进行改进，研制出一大批 性能优越，节约能源的新品种。这些年来，又引进互穿网络聚合的技术，为合成新胶种开 辟了新途径。 就u f 树脂而言，它的发展方向是克服和减缓树脂的老化和储存期短的缺点，并开发 和推广低甲醛释放量的u f 树脂，因此环保型u f 树脂是u f 树脂胶粘剂今后的发展方向。 进入2 1 世纪，随着市场经济发展的不断深入，企业要在激烈的市场竞争中立于不败 之地，以质取胜显得尤为重要，这必将对胶粘剂工业提出更高的要求。在知识经济走向我 们的时代，应加快木材胶粘剂的绿色化，使其成为生态材料，进入高技术产业行列。因此， 在树脂的研究过程中，要注意考虑不同原材料的结构特点和实际生产中的不同使用要求， 通过调整配方和完善合成工艺等方法解决低摩尔比u f 树脂在水溶性、初粘性、胶合强度、 贮存稳定性等方面存在的问题。经过不断探索，开发出更多满足不同生产需要的强度高、 耐久性好的木材胶牯剂：如适应环保要求的胶粘剂；没有有机溶剂、增加特性功能性的胶 粘剂刚，使产品满足市场竞争的需要。随着林产工业的发展，u f 树脂的用量越来越大， 尤其是环保型u f 树脂在国内外都具有广阔的市场，对于其性能的改进已经是刻不容缓的 问题。作为胶粘剂，u f 树脂胶粘剂的最终胶接性能除与本身性能有关外，还与固化剂的 类型和用量、助剂、填充剂、胶接工艺等因素有关。正确选择固化剂及用量，以及固化温 度、压力时间等条件，可以有效地发挥u f 树脂的性能，这也是促进u f 树脂发展必不可 少的重要环节。由此看来，随着产品性能的提高和开发应用的深入研究，u f 树脂胶粘剂 的应用领域会不断拓宽，必将有着广阔的市场发展前景。 1 2 木质素的结构、性质和应用 1 2 1 木质素在自然界中的存在 木质素是一种天然高分子，广泛存在于维管束植物中，它与纤维素、半纤维素通过物 化作用一起形成植物骨架的主体，其含量在木材中占2 0 。3 5 ，在禾本植物中占1 5 2 5 悯。在自然界中的木质素储量极其巨大，仅次于纤维素。据有关文献资料报道：每年 全世界由植物生长可产生1 5 0 0 亿吨木质素，我国森林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年 也有5 。6 吨的木质素产生阳。 5 1 2 2 木质素的结构 木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，是一种具有芳香特性、结构单元为苯丙烷、 通过c - m c 键( 约占2 ，3 3 4 ) ，( - c ( 约占l ，4 一l ，3 ) 键连接而成的非结晶性高分子网 状化合物。迄今为止，人们的研究表明：木质素主要由三种基本结构组成：对羟基苯丙烷 结构、紫丁香基苯丙烷结构和愈创木基苯丙烷结构姗如图1 1 。 对羟基苯丙烷单元愈创木基苯丙烷结构紫丁香基苯丙烷结构 图l - l 木质素三种主要的苯丙烷单元结构示意图 f 逛1 1 硼h 蚀m a i ns t n 地t 眦叫u n i 缸o fb e n 巧ip 加p 触肥缸u g 血 受生物合成过程影响，木质素不像纤维素和蛋白质那样有单一的结合形式，其化学结 构非常复杂。同时由于将木质素从植物组织中分离出来的过程中也不可避免地会改变部分 木质素化学结构，因此，要直接测定木质素以阐明其化学结构尚不可能，只能根据实验和 模型物来做科学的推测【铝】，如图1 2 所示。 6 图1 2 木质素的结构示意图 f i g 1 1 2t h es 仃呲t i i r a is k e t c hm p o fi i 罂l i n 1 2 3 木质素的物理性质 木质素的物理性质，不但与植物的种类有关，而且也与分离提取的方法有直接关系。 木质素的物理性质主要有：颜色、相对密度、光学性质、燃烧热、溶解度、熔点等。 ( 1 ) 颜色 木质素是一种聚集体，原本木质素是一种不溶性的白色或乳白色的固体物质，我们平 常所见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。 ( 2 ) 相对密度 木质素的相对密度大约在1 3 5 1 5 0 之间。 ( 3 ) 光学性质 木质素结构中没有不对称碳、所以没有光学活性。 ( 4 ) 溶解度删 原本木质素不溶于任何溶剂，分离过程因发生了缩合或降解反应，从而使木质素可溶 于某些物质。例如：碱木质素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如n a o h 水溶液中( 其p h 值在l o 5 以上) 、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸 盐木质素可溶于各种p h 值的水溶液中，而不溶于有机溶剂中。 ( 5 ) 燃烧热 木质素的燃烧热值是比较高的，这正是造纸黑液回收的依据之一。 ( 6 ) 熔点 7 除了酸木质素和铜氨木质素外，原本木质素和大多数分离木质素为一种热塑性的高分 子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度( t g ) ，而且较高，当然，这种玻璃转化温 度与植物种类、分离方法、相对分子量有关，同时，其湿态和干态也有很大差别。 1 2 4 木质素的化学性质 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键 等活性基团，可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、 硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。一”1 。 ( 1 ) 显色反应 木质素的显色反应，可用于木质素的定性和定量分析。至今，己经提出了1 5 0 种以上 的显色反应，显色剂涉及到醛、酮、酚、芳胺、杂环化合物和一些无机化合物等多种化合 物。例如：甲醇盐酸或丙酮盐酸能使木质素显红色，戊醇硫酸可使木质素显蓝色，甲 基庚烯酮水溶液盐酸使木质素显紫红色。 ( 2 ) 氧化 木质素结构中，有许多部位可发生氧化分解，且产物十分复杂，氧化反应对于木质素 的结构研究曾起过很大的作用。木质素的碱性硝基苯氧化可生成大量的香草醛，由此而确 立了木质素的芳香族特性。后来又从针叶树木质素的碱性硝基苯氧化物中发现了微量的紫 丁香醛和对羟基苯甲醛，由此可见木质素在芳香环结构上的不同。一般情况下，0 2 不能 氧化木质素结构，但在碱性条件下( 0 2 n a o m ，木质素的酚型结构的酚羟基解离，可以给 出电子而使0 2 生成游离基( o o ) 。，从而可与木质素发生游离基反应。臭氧具有很强的反应 性，能与酚型和非酚型结构的木质素发生亲电取代反应。在碱性介质中，h 2 0 2 既不能氧 化酚型木质素结构，也不能氧化非酚型木质素结构，但能氧化侧链的羟基结构或酚型结构， 从而破坏木质素中的发色基团，实现漂白的目的。除此之外，从2 0 世纪4 0 年代开始，电氧 化木质素也成了其中的个研究分支。 ( 3 ) 还原 研究木质素的还原反应主要有两个目的：一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可推 断木质素的结构。二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品。木质 素的催化氢化反应也有许多分解产物，常用的催化剂是氧化铜铬和来尼镍承a n e y n i c k l ) 。 桦木和栋木的磨木木质素，在氧化铜铬的催化下，在2 4 0 2 6 0 进行氢化，以及把颤杨材 木质素在来尼镍催化下进行氢化，酚类的得率都很高，尤其是后者，酚类得率达到5 5 2 。 ( 4 ) 水解 木质素的水解，在造纸制浆的过程中，是个重要的反应，通过各种方式的碱性水解， 使木质素结构单元的联结断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素实现分离。水解的方法 有：酚型a _ 芳基醚的水解、非酚型a 一芳基醚的水解、酚型b 芳基醚的水解、非酚型b 芳基 醚的水解和烷基与烷基之间以及烷基与芳香基之间的c c 键的断裂。 ( 5 ) 光解 木质素对光不是很稳定，当用波长小于3 8 5 哪的光线照射时，木质素的颜色会变深， 8 若波长大于4 8 0 锄，则木质素的颜色变浅，而光线在3 8 5 4 8 0 d m 之间时，开始颜色变浅， 继而变深。木材随时间的迁移而颜色变深，主要就是木质素造成的。木质素的光解反应是 个游离基反应，因此，木质素在光照射下不但会发生降解，也有可能发生聚合而形成新 的高分子化合物。 ( 6 ) 烷基化 烷基化反应，不但羟基可以发生烷基化反应，羧基、羰基也可进行烷基化。选择不同 的烷基化方法，可分别与甲基、羧基或羰基进行烷基化反应，从而也可确定羟基的种类和 数量。研究最多的烷基化反应是甲基化，常用的甲基化试剂有甲醇盐酸、重氮甲烷、甲 基碘氧化银、硫酸二甲酯氢氧化钠等。 ( 7 黻化 木质素的磺化反应，在制浆中有着非常重要的意义，因为在亚硫酸盐法生产纸浆的工 艺中，正是亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进了磺酸基，增加了 亲水性，这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应。从而使木质素磺酸盐溶 出，可实现木质素、半纤维素与纤维素的分离，得到纸浆。 ( 8 ) 硝化 木质素可与硝酸反应，生成硝化木质素。在木质素的硝化反应中，除了亲电反应以外， 还发生甲氧基的脱落和氧化开裂反应。用稀硝酸处理时，木质素发生的反应很复杂，一方 面是芳香环的硝基化和侧链的断裂，另一方面是水解和还原，还有氧化反应等。在这些反 应中，侧链的断裂是主要的，除了产生硝基愈创木酚类外，还有a 旬( 2 甲氧基苯基) 甘油 醛。用亚硝酸在p h _ 2 0 和1 0 0 下处理二氧六环木质素时，产生4 _ 硝基愈创木酚及2 ，4 - 二 硝基愈创木酚。 ( 9 ) 缩合 缩合反应是木质素的重要化学性质之一，也是研究其应用的一条重要途径。木质素在 碱性催化下可与甲醛发生缩合反应，这个反应发生在木质素的愈刨木酚环的c 5 位，_ 部分 甲醛与羰基邻接的活性氢反应。在酸性催化下，甲醛与木质素的缩合反应发生在环的c 5 位。在木质素与甲醛的缩合反应中；木质素是作为酚类来使用的，如果用酸作催化剂，木 质素又可以作为醛类形式与酚类发生缩合反应，这时在木质素侧链a 位上发生碳碳链接。 如薛著雯等【5 2 】的研究表明，木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高改性木质素对无 机盐的分散能力，缩合产物的分散能力优于接枝共聚物，表明木质素磺酸盐缩合物在分散 剂使用方面具有潜力。木质素磺酸盐与苯酚、甲醛缩合、木质素磺酸盐与二羟甲基脲缩合、 木质素磺酸盐与4 4 二羟基二苯砜缩合、木质素磺酸盐与双氰胺、甲醛缩合、木质素磺 酸盐与铝盐或铬盐形成络合物后与磺化酚醛缩合等改性，使木质素可以用作皮革鞣剂或复 鞣剂。另外木质素结构中的醇羟基，可与异氰酸酯类进行缩合反应，生成木质素聚氨酯。 ( 1 0 ) 接枝共聚 木质素的接枝共聚反应研究已历时三、四十年的时问，木质素接枝共聚物合成多为自 由基聚合，自由基聚合是指活性物种为带独电子的自由基的连锁聚合。自由基聚合根据引 发方式及活性物种产生方式的不同，又可分为引发剂引发聚合、热聚合、光聚合、辐射聚 合、电化学聚合、酶催化聚合等多种类型，而木质素的接枝共聚以引发剂引发聚合、辐射 9 引发聚合及酶催化聚合三种类型居多。人们从多个角度研究了木质素接枝共聚反应的影响 因素，包括木质素的原料来源、木质素的制备方法、所用溶剂、引发剂种类和用量、单体 种类和用量等。 1 2 5 木质素的应用 木质素的应用主要有两种形式：( 1 ) 木质素在制浆黑液中直接利用；( 2 ) 利用酸沉淀、 超滤或溶剂萃取等方法将木质素从制浆黑液中分离回收加以利用。下表是木质素的应用领 域5 3 1 0 表l - 1 木质素的应用领域 髓b i e l 1 1 1 l ea p p n 傀舶no f 艋g n i n 木质素应用范围广，工业上可用作混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、 表面活性剂、水处理剂、粘合剂等等，但其性能还不够理想。 1 3 木质素用做木材胶粘剂的研究 木质素在胶粘剂中的应用主要有两种方式：一种是木质素本身作为胶粘剂，但是木质 素本身作为胶粘剂需要特别长的热压时间和高的热压温度及酸度，而且木质素胶粘剂在压 缩以后还需要特别的加工，产品为黑颜色，具有低的物理和机械性能以及低的耐水性。另 一种是木质素与酚醛树脂或脲醛树脂混合或对脲醛树脂和酚醛树脂进行改性，从而制得胶 粘剂。f o d n 绌曾经就木质素应用于木材制品胶粘剂作过比较全面的回顾酬。多年来，许 多专家都曾尝试着开发基于木质素的胶粘剂惭铆l 。木质素脲醛树脂、木质素酚醛树脂、木 质素聚异氰酸酯胶粘剂等，许多产品都已达到了工业化阶段d m 8 l 。 1 3 1 木质素脲醛树脂胶粘剂 脲醛树脂是由尿素与甲醛经过缩聚反应而生成，与其他类型合成树脂相比，脲醛树脂 有如下优点：吸附力强，固化速度快，浓度高而粘度低，固化胶层无色，与水的混溶性好， 1 0 便于调节树脂的粘度和浓度等。但是脲醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在两大问 题：一是板材释放的甲醛气体污染环境；二是耐水性，尤其是耐沸水性差。为了提高脲醛 树脂胶粘剂的耐水性，降低甲醛释放量，w i u e g g e r 等【5 9 l 成功地引入了造纸废液，但是由 于废液中木质素与脲醛树脂的分子复杂性以及反应的多样性，所用的废液的量太小。e d l e r 等删对其进行改进，研制出木质素_ 脲醛树脂胶粘剂，该胶粘剂所用废液比例明显加大， 且产品达到类似产品的商业标准。制备木质素胶粘剂最常用的方法就是对木质素进行改 性。i j i n 等j 、s c h m i t t 等m 1 首先用甲醛对木质素进行羟甲基化，然后再与脲醛树脂混合制 得胶粘剂产品，该产品游离甲醛低于l ，无毒、对皮肤和眼睛无刺激，且性质稳定。b a s k m 等旧1 发明了一种无毒、稳定的木质素_ 脲醛树脂胶粘剂，该发明阐述了木质素磺酸盐和不 饱和羰基化合物以及饱和醛分两步反应，得到一个接枝共聚物，然后再与脲醛树脂混合， 该胶粘剂中接枝共聚物的比例高达8 0 ，由此得到的胶粘剂产品甚至能代替1 0 0 纯的 脲醛树脂，而且对人造板的物理或机械性能没有任何的负面影响。a a l l sf e l b y 等删用氧化 还原酶来氧化木质素制取木材用胶牯剂，通过虫漆酶含苯氧基促进剂的偶联来催化木质素 的聚合，该产品可与脲醛树脂相媲美。由u f 树脂的价格相对较低，所以对木质素在脲醛 树脂中的应用研究不如酚醛树脂那么多。 1 3 2 木质素酚醛树脂胶粘剂 在酚醛树脂胶中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合制品的胶接 强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但是酚醛树脂存在着热压温度高、时间长和 对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制【6 5 】。木质素分子中由于含有大量 的苯酚结构单元，特别是愈创木基，对羟苯基的邻空位有很强的反应活性，可以在一定条 件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品恻。o n s o 等1 6 7 j 通过不等温差示扫描量热法对木质素磺酸铵酚醛树脂和酚醛树脂进行动力学研究， 结果显示：由于羟甲基化的木质素磺酸铵的存在，木质素磺酸铵酚醛树脂比酚醛树脂的活 化能要高，从获得的数据可以说明改性木质素磺酸铵可以在酚醛树脂中替代部分苯酚。 c l a r k e 等峭1 描述了用牛皮纸和苏打碱在制浆过程中产生的黑液在碱性条件下与甲醛反应， 然后再与酚醛树脂混合，但是使用上述方法添加到苯酚甲醛树脂中的木质素的量太少，达 不到废物充分利用的目的。f o r s s 等唧l 通过超滤作用从造纸废液中提取大分子质量的木质 素来改性酚醛树脂，所用木质素的比例明显加大，但是其热压速度比没有改性的酚醛树脂 要慢；m c v a y 等f 7 0 j 对其进行改进：通过超滤作用从造纸废液中提取小分子质量的木质素 碎片，用其对酚醛树脂进行改性。该胶粘剂的热压速度和没有改性的酚醛树脂相近，而且 苯酚或甲醛与低相对分子质量的木质素碎片反应速度比与高相对分子质量的木质素、高相 对分子质量木质素和低相对分子质量木质素混合物反应速度更快。但是超滤法需要的成本 太高。d 血g 等h l l 不通过超滤作用，研制出了木质素改性酚醛树脂胶粘剂，与其他的木 质素改性酚醛树脂相比，其热压性能、粘合强度和耐水性都有所提高。n i h a ts c e 血等u 瑚 研究了在颗粒板用酚醛树脂胶粘剂中加入有机溶剂溶解提取的木质素。木质素以两种方式 引入酚醛树脂中，一是木质素直接加入酚醛树脂中，可以替代5 一4 0 的苯酚；二是木 质素在加入酚醛树脂前用酚对其进行改性，可以替代2 0 一3 0 的酚醛树脂。通过对裂开 系数、弹力系数、内在的粘合力、膨胀厚度、吸水性等的测试，该胶粘剂具有和酚醛树脂 相似的物理和机械性能，而且用苯酚对木质素改性所得的木质素酚醛树脂胶性能更好【7 3 1 。 s u d a n 等n 4 l 用造纸黑液直接与苯酚在碱性介质下反应，然后加入甲醛，最后用尿素降低游 离甲醛含量，该方法制备的木质素改性酚醛树脂可包含8 0 的黑液，尤其是碳酸钠木质素， 其产品性能满足甚至超过了c s a 和a s f i m 的要求。m o z a 陆砧锄k h 姐等【7 5 悃l o 的氢氧 化钠作催化剂，甲醛和苯酚的物质的量比为2 ：1 ，在8 0 下反应4 h ，甘蔗渣木质素可代 替5 0 的苯酚，其产品的粘合强度比酚醛树脂更好，且其加工温度较低、加工速度更快。 木质素应用于酚醛树脂胶粘剂的研究开始得较早，许多种类已经商业化。如时君友等 p 叫采用亚硫酸盐废液取代4 0 苯酚所合成的酚醛树脂改性胶粘剂，经吉林省产品质量监督 监测站测试，结论为：胶合板各项物理力学性能指标达到l 类胶合板标准要求；该产品经 过蛟河东北林产工业公司生产性试验，结果证明该胶粘剂用于璞胶合板是完全可行的。 d a n i e k n 等m j 在三合板用酚醛树脂胶粘剂中可用木质素部分替代苯酚而不影响其性能， 并进行了工业化试生产和经济评估。陕西一厂【7 8 1 用木质素改性木材胶粘剂，该胶粘剂试 用于人造板加工，特别是i 类胶合板加工用胶粘剂。它以造纸厂副产品本质素为原料， 代替传统酚醛树脂胶中部分苯酚，合成得到新型木材加工胶粘剂。该胶粘剂原料成本与脲 醛树脂相当，比酚醛树脂可降低3 0 左右，性能经国家人造板检测中心和多家用户检测试 验，完全达到国家标准i 类胶合板用胶标准。 1 3 3 木质素三聚氰胺甲醛胶粘剂 三聚氰胺甲醛树脂胶具有优良的耐水性、耐热性、硬度高、固化快( 与酚醛树脂相比) ， 但价格较高。因此，。通常以尿素代替部分三聚氰胺，或者用三聚氰胺增强脲醛树脂，无论 是采用三聚氰睦一尿素一甲醛共缩合还是将三聚氰胺一甲醛树脂与脲醛树脂共混，都可以达 到这一效果p 9 1 。木质素在三聚氰胺甲醛树脂中也有一些应用，例如：b o m 啦i i l 等删采用 木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合铡得的胶粘剂，可与标准的脲醛树脂媲美，且木质素 磺酸盐的比例高达7 0 ；用亚硫酸盐造纸废液和甲醛在碱性条件下加热缩合，加入少量的三 聚氰胺，直到粘度为2 5 0 一3 0 0n l l 瞻s ( 2 5 ) ，是一种耐水性好的木材胶粘剂1 。 1 4 碱木质素应用中存在的问题 碱木质素难以利用是由其结构与性能决定的，在应用研究存在的主要问题是： ( 1 ) 碱木质素经过强碱和高温作用后，会发生大量的降解和缩合反应，使其组成结构和 成分变得复杂，分子量分布较宽，平均分子量低( 碱木质素一般在3 0 0 0 1 0 0 0 0 之问，其重均相对分子质量为2 0 0 0 一3 0 0 0 ) ，水溶性较差； ( 2 ) 由于甲氧基含量较高，羟基含量相对较低，有大量的紫丁香基和少量的愈仓l j 木基 嘲，导致化学反应活性低； ( 3 ) 碱木质素因分子上缺乏亲油亲水性均较理想的官能团，在有机相和水相中的溶解度 均不高，溶于碱性介质； ( 4 ) 组成不稳定，使产品性能波动大。对于碱木质素结构不均一、分散性大，产物不够 专一，影响其性能的主要解决方法是选择结构特性较一致、分子量分布较窄的碱木质 素，必要时可对碱木质素进行分级，常利用超滤设备按相对分子质量进行分级分离。 随着碱木质素级分相对分子质量的提高，甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低，羰基 随着级分相对分子质量的提高而提高。通过对分级后麦草碱木质素的化学特性研究 发现，碱木质素分级改善了分子的均一性，但对反应性能的影响不大哆l 。 由此可知，提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基含量，增强碱木质素的化学反应活 性，是碱木质素化学反应的基础，是碱木质素利用的关键问题。 第二章碱木质素的提纯及表征 木质素是植物三大组成成分之一，是极其重要的资源，为更有效的利用木质素，深刻 了解木质素的结构、反应能力是极其必要的。木质素是由苯基丙烷结构单元组成，具有三 维空问结构的复杂高分子聚合物。不同植物的碱木质素其结构有所不同，不同处理方法所 得同一植物的碱木质素其结构也常有差异。 本论文的主要内容是对碱木质素进行改性得到羟甲基化木质素和木质素脲醛树脂。 为了弄清整个合成过程中参与反应木素含量和碱木质素的分子结构以及反应机理，需要对 碱木质素的组成成分做出分析、对分子结构中的官能团的种类做定性分析，对酚羟基、醇 羟基和甲氧基等官能团含量做定量分析。这些表征可采用多种手段，但针对研究对象和研 究条件，应该选择合适的表征手段以方便研究的进行。 2 1 实验仪器和试剂 2 1 1 仪器 表2 1 实验主要仪器及厂家 1 a b i e2 _ 1e 】【p e r i m e n ti 璐t 咖e n t s 蛆dm a n u f a c t i l 弛f a c t o r y 仪器名称 来源 傅立叶红外光谱仪n i c o l e t 5 5 0 数显恒温水浴锅 一 d r x - 5 0 0 型超导核磁共振谱仪 电热恒温鼓风干燥箱 d 压乙6 0 5 0 型真空干燥箱 7 2 2 光栅分光光度计 马弗炉 循环水式多用真空泵s 舳一a 1 u l “w s 台式高速离心机 紫外可见分光光度计 元素分析仪 a y l 2 0 型s m a d z u 分析天平1 2 0 9 ，o ，l m g 美国尼高力 上海申胜生物技术有限公司 德国布鲁克 上海精宏实验设备有限公司 上海精宏实验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 长沙实验电炉厂 河南省太康科教有限公司 长沙湘仅离心机有限公司 s h n 嗄a d z u 瑞士 s p m 公司 1 4 2 2 2 2 原料灰分的测定 称取2 3 9 试样( 精确至o 0 0 0 l g ) 置于经预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中( 同时另称取 试样测定水分含量) ，先在电炉上仔细燃烧使其炭化，然后将坩埚移入马弗炉中，在5 7 5 士2 5 温度范围内，灼烧至灰渣中无黑色炭素，取出坩埚在空气中冷却5 l oi r i i i i 后，嚣 入干燥器内，冷却半小时称量，再将坩埚放入马弗炉中，重复上述操作，称量至质量恒定。 灰分含量7 ( ) 按公式( 2 2 ) 计算： ，：竺1 0 0 ，咒 式中：m i 构烧后坩埚质量，g ； 肌2 灼烧后盛有灰渣的坩埚质量，g ； m 一绝于试样质量，g 。 公式( 2 2 ) 以两次测定的算术平均值为结果，要求准确到小数点后第二位，两次测定计算值问的 误差：木材原料不应超过0 0 5 ，非木材原料不应超过o 2 。 2 2 2 3 酸不溶木质素含量的测定 酸不溶木质素采用a s o n 法，根据改进的国标g b 广r 2 6 7 7 8 9 4 进行。先将滤纸恒重， 然后称取试样5 0 0 m g 于5 0 0 i n l 锥形瓶中，加入5 m l7 2 h 2 s 0 4 充分润胀后，加一定体积 的水调节酸的浓度至3 ，加热回流，冷却后，用己恒重的滤纸过滤，再用少量3 的h 2 s 0 4 洗涤，收集滤液，定容至一定体积后备用。滤饼进一步用蒸馏水洗涤几次，至无s 0 4 ( 用 l o b a c l 2 的溶液检验) ，置入烘箱中于l o o 5 下恒重，即得k l a s o n 木质素。 a s o n 木质素含量c ( ) 按公式( 2 3 ) 计算： c ：! g ! 二q 兰! ! q s 公式 g 2 ( 1 一) ( 2 3 ) 式中：g l 一滤纸连同残渣重，g ； + g 一滤纸的重，g ： g 厂试样重，g ； w 试样水分： s 试样灰分。 2 2 2 4 酸溶木素的测定 根据改进的g b l 0 3 3 7 8 9 进行。收集酸不溶木质素测定中的滤液用3 的h 2 s 0 4 定容 至2 5 0 “，将试验样品溶液放入吸收池中，以3 的h 2 s 0 4 溶液作参比，用紫外分光光计 在波长2 0 5 i l i n 处测量其吸收值。如果试验样品液的吸收值大于o 7 ，则用3 的h 2 s 0 4 溶 液稀释滤液，以便得到0 2 o 7 的吸收值，并用此稀释后的滤液作为试验样品溶液进行吸 收值测定。 酸溶木质素含量b ( g l ) 按公式( 2 _ 4 ) 计算： 1 6 b ：d 1 0 5 式中：a - 吸收值； d 一滤液的稀释倍数； 1 0 5 一吸光系数，【挺c m 。 酸溶木质素含量x ( ) ，按公式( 2 5 ) 计算： ， 且矿x 1 0 0 五= 1 0 0 0 f y o 式中：v 一滤液总体积，m i ； w o _ 绝干试样质量，g 。 2 2 2 5 总糖含量的测定 公式( 2 4 ) 公式( 2 5 ) 硫酸蒽酮法 原理：浓硫酸将待测物中的糖类脱水成为羟醛类，再与葸进行脱水缩合反应，形成有 色的糠醛衍生物，生成物颜色的深浅与样品中的总糖含量成正比。以此制定标准曲线，根 据样品比色结果。对照标准曲线计算出待测物的总糖含量。 测试方法： ( 1 ) 波长选择 将一定浓度的葡萄糖标准液在4 0 0 8 0 0 r 吼波长内进行全波长扫描( 如图2 一1 ) ，确定其 最佳测定吸收波长为5 7 0 呻。 图2 一l 标准液扫描曲线 f i 9 2 一i t h es c a n n i gc u r v eo f s t a n d a r ds o l u t i o ( 2 ) 标准曲线的做法 分别移取o 1 9 l 葡萄糖0 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 ，0 5 ，0 6 ，o 7 于干燥的具塞试管中，用 蒸馏水补差至l m l ，分别加入4 0 r i l l 蒽酮试剂，浸入沸水浴中，管口加磨口塞，待水浴重 新沸腾后准确反应i o 分钟，取出试管置于冰水浴中1 0 m i i l ，按分光光度法于5 7 0 衄处测 其吸收值，用空白溶液校正，空白溶液操作同上，以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横 1 7 坐标，作标准曲线，如图2 - 2 。 图2 2 多糖标准曲线图 l 龟二2s t 柚d 盈睡- da l r 阳o f 叫y 蚰c c h a d d e ( 3 ) 样品总糖含量测定 取干燥的样品l o m g 置于2 5 0 叫容量瓶中，加水至刻度，吸取样品溶液l 。o 血于磨口 试管中，然后同标准曲线的操作步骤，测的样品的吸收值，根据标准曲线计算，求得多糖 含量。 多糖含量w ( ) 按公式( 2 6 ) 计算： w = c 佯2 5 0 ，、# x o 9 l 1 0 0 公莹2 - 6 ) 式中：w 一多糖含量； c r 标准曲线上查得浓度，g ，l ； w 一品质量，g ； o 9 l 一为多糖的校正系数。 2 2 3 木质素官能团定性分析 确定官能团种类的分析方法有许多种，常见的有红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振 谱法，质谱法和针对某些官能团的特殊化学定性分析方法等。相比较准确地分析得到一种 物质的分子结构，需要结合使用多种方法。 本文主要采用红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱法进行结构的定性分析。红外光谱得 到丰富信息，而且操作、分析都较为方便，是结构定性的种强有力的工具；紫外光谱可 以对红外光谱所得木质素的结构信息做进一步的补充；核磁共振碳谱则可以对分子作更为 具体深入的分析，有助于更准确地认识分子的化学结构刚。 2 x 应方程式如下： r o n a + h c l 一r o h l i + n a c l 。 从而沉淀出木质素，这就是酸析木质素的原理。 实验方法：将碱木质素配成3 0 的溶液，用2 0 的n a o h 调p h 值为1 3 ，离心分离 除去不溶物，将所得溶液加入到l o o o i i l l 的三口烧瓶中，在搅拌下滴加1 2 的盐酸，调p h 值到2 ，将悬浮物加热至7 0 ，用布氏漏斗真空抽率，然后用蒸馏水反复洗涤至滤液p h 为中性，将滤渣放入d h g 蜘5 5 3 a 型电热恒温干燥箱6 0 干燥，即得精制碱木质素。 2 2 3 2 木质素的乙酰化 将4 0 0 n 略木质素溶于l0 m l 的乙酰化试剂( 该乙酰化试剂由2 3 ，4 8 m l 乙酸酐、2 0 2 4 i n l 毗啶、2 1 3 r 儿二氧六环组成) ，5 0 放置2 4 h ，冷却至室温，离心去掉其中的不溶物。将 反应物逐滴加入约3 4 止乙醚中，并振荡。以6 0 0 0 r ，i n i i l 速度离心分离沉淀，倾去上清液， 再次加入适量的乙醚，搅拌约3 0 曲后，再以6 0 0 0 砒血速度离心。再将沉淀洗涤一次， 置于真空干燥箱中4 0 干燥4 8 h ，最终产物不应含有吡啶及乙醚。 2 2 3 3 碱木质素的红外光谱研究 用k b r 压片法，称取一定量的干燥后的精制碱木质素和k b r ，一起在研钵内，研磨 一段时间，使之充分混合。在傅立叶红外光谱仪n 勋