（材料学专业论文）低熔点共聚酰胺的合成及性能研究.pdf

低熔点共聚酰胺的合成及性能研究 摘要 本论文通过在聚酰胺链段中引入分子量不同的p e g 合成了一系列低熔点改 性共聚酰胺通过改变聚台反应条件 如p e g 相对分子质量 p e g 加入量 催化 剂用量等 得到性能不同的共聚产物 利用红外光谱法测定了共聚物大分子结 构 用d t a d s c 测定共聚产物的热性能 光学解偏振法和x 射线衍射法对共 凑产物的结晶性能及形态结构进行了系统地研究 实验结果表明 p e g 与己内 酰胺共聚 可降低聚酰胺的熔点 低分子量的聚乙二醇的加入能更有效的降低聚 酰胺的熔点 而且p e g 的存在能够提高聚酰胺的结晶速率 加入p e g 分子量较 大时 如p e g 4 0 0 0 在共聚物中 p e g 单独结晶 关键词 共聚酰胺 聚乙二醇 低熔点 北京服装学院硕十论文 2 0 0 5 馏 a b s t r a c t t h i st r e a t i s ei st os y n t h e s i z eas e r i e so fm o d i f i e dc o p o l y a m i d ew i t l ll o w m e l t i n g p o i n tb yt h ew a yo fi n t r o d u c i n gp e gw i t ld i f f e r e n tm wi n t op o l y a m i d em o l e c u l e c h a i n t h e r e f o r ec o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n t p e r f o r m a n c ea r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n g p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc h a n g i n gp e gm w c h a n g i n gd o s a g eo fp e ga s w e l la sc h a n g i n gd o s a g eo fc a t a l y s t t h es t u d i e sa r es y s t e m a t i c a l l yd o n eo nc r y s t a l l i n e p e r f o r m a n c ea n dm o r p h o l o g ys t r u c t u r eo fc o p o l y m e rb yt h em e a n so f i r d t a d s c d l i w a x de t c r e s u l t si n d i c a t et h a ti tl o w e r sm e l t i n gp o i n to f p o l y a m i d eb y i n t r o d u c i n gp e g t oc o p o l y m e r i z ew i t hp o l y c a p r o l a c t o n m e l t i n gp o i n to fp o l y a m i d e i ss i g n i f i c a n t l yl o w e r e dw i t ha p p l y i n gl o wm wp e g e x i s t e n c eo fp e gs p e e d su pt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t e p e gi nc o p o l y m e rw i l lc r y s t a l l i z ei n d i v i d u a l l yw h e np e gw i m h i g hm w i si n t r o d u c e ds u c ha sp e g4 0 0 0 k e y w o r d s c o p o l y a m i d e p e g l o w m e l t i n gp o i n t 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 前言 聚酰胺作为一种与人们生活密切相关的工业原料 它所具有的常规性能已不能满足人们 的各种需要 这种情况下 改性聚酰胺应运而生 低熔点聚酰胺不论是用于胶粘剂还是用于化 纤 纺织方面 都具有着广阔的前景 但国内目前共聚酰胺产品存在品种单一 原料来源不丰 富 稳定性差 价格偏高等缺点 为了更深入了解共聚酰胺的合成利性能 本文采用在常规聚己内酰胺原料中添加柔性共 聚组分的方法 系统地研究了共聚酰胺的合成工艺和共聚产物的性能 以求为共聚酰胺的工 业合成及其在化纤 纺织中的特殊应用提供参考 北京服装学院硕十论文 2 0 0 5 届 1 1 一般介绍 1 文献综述 聚酰胺纤维是指纤维大分子主链由酰胺键 一c o n h 一 连接起来的一类合成纤维 聚 酰胺纤维是世界上最早投入工业化牛产的合成纤维之一 也是合成纤维的一个主要品种 由 于聚酰胺纤维具有优良的物理性能和化学性能 发展速度很快 直至2 0 世纪6 0 年代末 在 合成纤维产量中一直居首位 为了适应产品多样化的要求 均聚物往往难以满足 在这种情况下 改性聚酰胺应运而 牛 其中聚合物共聚改性已成为发展聚合物材料卓有成效的途径 通过共聚或共缩聚可以改 进许多性能如机械强度 弹性 柔软性 玻璃化温度 熔点 结晶性能 溶解性能 染色性 能和表面性能等 其中改性低熔点共聚酰胺可以应用到与菜些热稳定性差的高聚物 如聚氨 酯 复合纺丝或粘合材料等领域 因此得到了广泛的研究 1 2 p u p a 复合纺丝 由于复合纺丝可以将两种或两种以上的化学纤维取长补短 现在得到了很广泛的研究 熔纺聚氨月 成纤聚合物复合纺丝工艺减少了工艺流程 大大降低了成本 很有应用价值 目 前国外做的较成功的是日本的一些公司 如日本钟纺 日本可乐丽 日本帝人等等 一般是 以热塑性聚氨酯作为芯层 以其它热塑性弹性体作为皮层 做成皮芯结构的复合纤维 作为 皮层的热塑性弹性体有改性聚酯 聚酰胺 聚烯烃 如聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚丁烯 等等 而通常作为皮层的是聚酰胺6 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 俑 1 2 i p u p a 复合纺丝的可行性 将两种或两种以上的化学纤维进行复合纺丝 共混体系的相窑性对聚合物的许多性能有 很大影响 因此必须首先考虑共混物体系的相容性问题 a g e n o v e s e 等 1 研究了p a 6 和p u 之间的相瓦作用力 并用计算机将作用力进行模拟 结果表明 氢键存在于聚酰胺 聚氨酯中 也存在于聚酰胺 聚酰胺中 这种氢键作用力足够大 能使高聚物扭曲而使自己不断裂 因此 两种物质有着良好的界面相容性 初步判断可以进行复合纺丝 1 2 2 复合纺丝的研究 日本可乐丽公司 1 采用通用的聚氨酯合成方法合成t p u 要求该t p u 溶解在d m f 介质中 的溶液粘度为0 7 i 8 范围 硬段重量占聚合物重量的3 0 6 0 以3 5 一5 0 为理想 超出这 一范围的t p u 就不能达到所希望的纤维状态的烙融粘度 影响可纺性 作为这种热塑性聚氨 酯的原料有 乙二醇和脂肪族二酸合成的聚酯多元醇 己内酰胺开环聚合生成的聚内酯乙二 醇 脂肪族或芳香族聚碳酸酯二醇 聚醚类乙二醇等 从中选出一种平均分子量为5 0 0 5 0 0 0 最好在6 0 0 3 0 0 0 范围内的聚合物7 醇 与有机二异氰酸酯如m d i 及链增长剂如1 4 丁 簿厦应得到t p u p a 则选用嬉融温度在1 6 04 c 2 5 0 c 在纺丝温度中测定钓聚合物的熔融流量 值 衡称为m f r 比t p u 的m f r 值要小 例如 尼龙6 1 0 尼龙1 1 尼龙1 2 尼龙6 1 2 等等 然后 把t p u 和p a 在两个体系内各自熔融 并输送至纺丝头部位经静态混合器均匀混合 然 后纺丝形成以复合纤维 纺丝温度因使用的t p u 的熔融流动温度 热分解温度等热力学变化 和聚酰胺的熔融流动温度不同而不同 最好纺丝温度在2 2 0 c 2 7 0 之间 超过这一范围的纺 丝温度对t p u 会产生不好的影响 不能得到稳定的纺丝形态从而影响纺丝的稳定性 t p u 和 p a 之间的组成比 取决于纤维的稳定性以及纤维的物理性能 一般分散成分为重量的i 0 6 0 超出这一范围 纺丝性能就会不稳定 得到的纤维可用湿热牵伸或干热牵伸 牵伸1 5 i 0 倍 根据需要可采用热定型和机械卷曲 日本帝人 1 采用热塑性弹性体和聚酰胺制成偏心芯鞘型的复合纤维 其未牵伸丝在 7 0 1 5 0 c 条件下热定型处理后具有收缩性能 聚氨酯系的弹性体如由m d i 大分子 醇和l 4 丁二醇等合成的聚合物 其硬度可以随大分子二醇的分子量的变化而变化 复合纤维的另 一半是使用聚酰胺如 尼龙6 尼龙6 6 尼龙6 1 0 尼龙6 1 1 尼龙6 1 2 等等 在帝人的另一 3 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 专利 1 中讲到了 种生产复合纤维制造方法 对于两种有粘度差的聚合物可以采用特殊设计的 组件进行纺丝 其组件由两段圆弧a b 组成 满足条件b 1 a 1 1 1 矗s a s b 茎1 8 0 4 主 s a s b s c 耋i 0 0 d a 1 薹3 0 而且纺丝孔的中心对准物料流入的中心 高粘度的聚合物从 喷丝孔偏向一侧 a 侧出丝 日本钟纺 3 应用聚氨酯系列的聚合物作为芯层 聚酰胺作为鞘层可以生产实质上同心相 配的复合型弹性纤维 该弹性纤维在纤维轴方向上有1 0 1 0 0 0 个捻 米 即有s 捻也有z 捻 冀中 聚氨酯系聚合物指的是交联的热塑性聚氨酯 主要是由大分子二醇 有机二异氰酸酯 和链增长剂反应得到的并能够熔凇纺丝的聚合物 例如 分子量在5 0 0 5 0 0 0 之间 分予链 末段含有羟基的聚四理甲蒸乙二醇 聚丙氧基乙二醇等二醇系列聚台物 聚己亚甲基乙二醇 聚碳酸酯二醇及聚己内酯二醇等二醇系列聚合物 由这些聚合物或单独或混合来组成大分子 二醇一镬增长剂可以选择分子囊在5 0 0 以下的1 4 一丁二醇 乙二醇 丙二醇等 有机二异氰 酸酯则可选择t d i m d i 和具不变黄性的1 6 一己亚甲基二异氰酸酯等等以及其混合物 上述 组成可以采用众所周知的方法聚合举慈j i s a 硬度在7 5 1 0 0 范围内为好 构成鞘成分的纤 维可以用锦纶 涤纶及聚乙烯 聚丙烯等聚烯烃类的非弹性体的纤维 这些纤维在欠伸时容 易形成取向的鞘成分从而有利于固定纺丝仲度 就锦纶而言 可以采用低粘度的尼龙6 尼龙 s 6 及变体 尼龙8 尼龙9 尼龙1 1 尼龙1 2 等等 也可以采用尼龙6 6 6 尼龙6 1 2 1 0 等三茹基聚体 或更多元共聚体等等 复合纤维的制造方法为 首先 采用螺杆挤压枫把热塑性聚氨酯熔融挤出 在纺丝过程 中向熔体中加入预聚物并与熔体完全混合以提齑聚合物韵交联密度 混合装置中采用了静态 混合器 静态混合器的形状和数璧根据使用条件的不同而不同 但要保证热塑性聚氨酯和预 聚物在进入复合纺丝组件之前要充分混合 这是非常关键的 通常 静态混合器的数量约为 2 0 9 0 个 混合好的聚合物熔体为芯层 同时 另一台挤出机把聚酰胺熔融挤出 两者在复合 纺丝组件之中混合 挤出 纺丝 纺丝速度在5 0 0 米 分 3 5 0 0 米 分 纺丝速度超过3 5 0 0 米 分时得到的复合丝均匀性较差 在i 0 0 0 3 0 0 o 米 分之内产品质量较好 在此基础上 锑纺又避一步进行了研究旧 控制复合纤维的复合比x 即端面面积在3 7 0 1 1 之内 在i 0 5 0 范围内为好 鞲成分的比率不满3 时 得到的丝的弹性恢复性 高温恢复性 和耐热性均不好 相反的 绻攀越过锄时 鞘成分被破坏 芯成分会容易暴露在表面上 对 纺丝性有不好的影响 复合缝鳝的制造方法与上述相似 为了充分保持复合纤维的恢复性和 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 捌 耐热性 交联密度y 要在1 5 以上 而且芯 鞘复合比x 和交联密度y 之间有y 兰 x 3 5 的关系 式成立 即 当芯成分中的p u 交联密度少的时候 根据上式复合比x 芯成分的比例就耍增 加 相反芯成分中的p u 交联密度大的场合 复合比的使用范围就扩大了 则鞘成分的比率就 可以增加了 得到的纤维应具有以下特点 1 复合纤维的横断面是同心圆2 芯 鞘成分的体积比为 3 0 7 0 7 0 3 0 松弛率达到7 0 9 0 4 能够满足6 5 9 5 湿热处理温度的条件 复合纤 维的特性值纺丝后在室温下放置5 天后 并进一步松弛 牵伸 热处理后按以下的测定法进 行测定 1 1 9 04 c 热处理恢复率 室温下牵到3 0 1 申长的复合纤维在1 9 0 c 以下干热1 分钟热 处弹 然后在室温下冷却时的恢复率即 1 9 0 c 恢复率 伸长时的长度一定型后的长度 伸长时的长度一原长 x1 0 0 实施例中原长为k 伸长后长度为1 3k 而且定型长度是在室温下冷却后的试样长度 据此 值越大 表示耐热性越好 2 伸长恢复率 室温下1 0 0 伸长2 次反复后 根据下式计算 值大的表明恢复性好 伸长恢复率 2 次时在5 0 伸长时的恢复强力 2 次时5 0 伸长的牵伸强力x1 0 0 3 蠕变温度 重力1 2 5 m g d 升温速度7 0 分的温度一牵伸的蠕变曲线中测定4 0 伸长 的温度 温度高意味着耐热性好 日本东丽公司9 1 对聚氨酯系的复合纤维也进行了研究 采用聚氨酯作为芯层 聚己内酯作 为鞘层制造芯 鞘型复合纤维 其中 聚氨酯采用聚碳酸酯系聚氨酯与聚己内酯系聚氨酯的混 合物 芳香族的聚碳酸盐和脂肪族二醇反应生成得到脂肪族的聚碳酸酯 使用分子量一般为 6 0 0 3 0 0 0 己内酯则由乙二醇作为引发剂在催化剂的作用下进行开环聚合生成聚己内酯 分 了曩在1 0 0 0 3 0 0 0 为好 采用过量的二异氰酸酯与之反应生成预聚物 在与扩链剂反应生成 t p u 并作为复合纤维的芯层 分子链末端活性集团一n c o 与 o h 的摩尔比在1 0 0 1 0 3 的范围内 为好 低于1 o o 则强度等物理指标变差 高于1 0 3 则容易产生化学交联导致可纺性变差 由于聚己内酯具有良好的力学特性 化学性能和热稳定性等物理性能 所以作为复合纤维的 鞘层 所用的聚己内酯在甲酚中测定的粘度为n 为0 9 1 1 在9 6 硫酸溶液中n r 为2 o 2 3 时纺丝性能较好 在此范围内聚氨酯和聚己内酯两者的熔融物性较为一致 可纺性良好 纺丝过程可应用通常的复合纺丝机 把两种物料分别熔融 在2 3 0 2 4 0 c 条件下输送至芯 鞘型复合纺丝组件挤出成形 生成聚氨酯为芯层 聚己内酯为鞘层的弹性复合纤维 褥铡的 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 纤维一经沸水处理就会出现非常细的卷曲状收缩 可应用于长统袜领域 在此基础上 东丽 o 进行了进一步的研究 聚氨酯是由聚碳酸酯系聚氨酯和聚己内酯系 聚氨酯混合的共聚合成的聚合物 其中 聚碳酸酯和聚己内酯的重量比为2 0 4 5 或5 5 8 0 布聚氨酯的聚台过程中 分子链末端活性集团一n c o 与一o h 的摩尔比在1 o o 1 0 5 的范围内为 好 低于1 o o 则强度等物理指标变差 高于1 0 5 则容易产生化学交联导致可纺性变差 聚 合物的熔融流动测试在2 3 0 c 条件l o 分钟熔融后其熔融粘度为6 0 0 1 5 0 0 泊 在与上述相同 的纺丝过程中通过调整复合比率来调整纤维的伸缩性 一般 聚己内酯 聚氨酯复合比为 3 0 7 0 7 0 3 0 鞘的厚度为纤维的直径的1 1 0 0 5 1 0 0 为好 得到的未牵伸丝可牵伸到通常 的牵伸加捻丝的3 5 倍 得到牵伸丝 然后经过松弛热定型就可以用于编织 国外聚氨酯复合纺丝研究比较成熟 但其作为芯层的耐热型聚氨酯在国内很难找到 所 以期望能得到低熔点改性的共聚酰胺来制备复合纤维 1 3 常规的低熔点共聚酰胺 通常低熔点共聚酰胺有三种做法 分别为 几种酰胺单体共聚 共聚酯酰胺 聚醚与聚 酰胺共聚 1 1 3 1 几种酰胺单体共聚 目前国外大多采用尼龙6 6 6 1 2 三元共聚生产低熔点共聚酰胺热熔胶 而国内尼龙1 2 比 较缺乏 则一般采用尼龙6 6 6 6 1 0 尼龙6 6 6 6 1 2 或尼龙6 6 6 1 0 1 0 等三元共聚及尼 6 6 6 l o l o 2 1 2 四种共聚等 1 3 2 共聚酯酰胺 将己内酰胺和己内酯一起开环聚合可以得到共聚酯酰胺 采用的催化剂是碱取代的己 内酰胺 共聚物只有一个熔点 说明是无规共聚物 不用加热而采用微波的方法也可以得到 这种共聚物 其反应可见下式 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 h 盯竺 辑莎 o h3 3 3 h 1 3 3 聚醚与聚酰胺共聚 在己内酰胺聚合中添加聚乙二醇可得到p a 6 一p e g 嵌段共聚物 当己内酰胺开环后 生成氨 基己酸 其羧基可和聚乙二醇中的羟基反应 研究表明 柔性链的引入可使玻璃化温度和熔 点显著下降 而且引a p e g 后 所得纤维有较持久的抗静电性和良好的吸湿性 另外 此种方 法目前是生产高强度弹性纤维的方法之一 具有良好的应用前景 国外已有多家公司对其合 成技术申请了专利 1 4 共聚物的熔融旺 2 钉 1 4 1 结晶高聚物的熔融和熔点 结晶高聚物的熔融过程与低分子既相似又有差别 结晶高聚物的熔融与低分了相似 也 发牛在某些热力学函数的突变 然而这一过程并不像低分子那样发生在约0 2 左右的范围 内 而有 个较宽的熔融温度范围 这个温度范围通常称为熔限 在这个温度范围内发生边 熔融边升温的现象 而不像低分子那样 几乎保持在某一两相平衡的温度下 直到晶相全部 熔融为止 但大量实验事实证明 结晶高聚物的熔化过程是热力学的一级相转变过程 与低 分予晶体的熔化现象只有程度的差别 而没有本质上的不同 结晶高聚物熔融时出现边熔融 边州 温的现象 是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故 结晶时 随着温度降 低 熔体的粘度迅速增加 分子链的活动性减小 来不及作充分的调整 使得结晶停留在不 同的阶段上 比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融 而比较完善的晶体则需要在较高的 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 温度下才能熔融 因而在通常的升温速度下便出现较宽的熔融温度范围 在缓慢的升温条件 下 如不完善的晶体在较低温度下被破坏时 允许更完善的 因而更稳定的晶体的生成 最 后 所有较完善的晶体都在较高的温度下和较窄的温度范围内被熔融 因而 比容温度曲线 在熔融过程末了会出现急剧的变化和明显的转折 1 4 2 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与另一单体进行共聚时 如果这个共聚单体本身不能结晶 或者本 身虽能结晶 但不能进入原结晶聚合物的晶格 与其形成共晶 则生成共聚物的结晶行为将 发生变化 结晶熔点t m 与原结晶聚合物的平衡熔点的关系可以用经典的热力学相平衡理论得 到 上一土 一生l n p l 气 z l r 式中p 代表共聚物中结晶单元相继增长的几率 r 是气体常数 a h u 是每摩尔重量单元的熔融 热 这一关系表明 共聚物的熔点与组成没有直接关系 而是决定于共聚物的序列分布性质 对于无规共聚物p x 因而 毒一手一壶趟扎瓦蠢 衄 4 式中x 是结晶单元的摩尔分数 一般而言 随着非结晶共聚单体的浓度增加 熔点单调下降 直到一个适当的组成 这时 共聚物的两个组分的结晶熔点相同达到低共熔点 分子链上出现结构不规整单元 包括等规聚合物的构型不规整单元 如取代烯烃等规聚 合中的旋光构型不规则单元 或二烯烃聚合中的顺反构型不按则单元 以及分子链上的支化 点等 这些不规则单元对结晶的影响与共聚单元相似 虽然它们在化学上与链上其他单元一 样 这点与共聚单元不同 但是都可以作为无规共聚物处理 通常 无规共聚物的熔限均比 均聚物和嵌段共聚物宽 这是结晶序列长度的要求带来的扩大了杂质效应的结果 14 3 分子结构对熔点的影响 比较聚脲 聚酰胺和聚氨酯三类高聚物的熔点 三类高聚物都能形成分子间氢键 其 北京服装学院硕士论文 2 0 5 届 中以聚脲的熔点最高 聚酰胺其次 这是因为一n h c o 州h 一基比一n h c o 一基多了一个 n h 使形 成氢键的可能性增大 氢键密度增大 而聚氨酯的熔点曲线低于聚酰胺 是由于一n h c 0 0 一基比 一n h c o 一基多了一个一o 一键 使链的柔顺性增加 t m 降低 部分抵消了由形成氢键提高熔点的效 应 这二类高聚物中 随着结构单元中碳原子数的增加 熔点曲线都呈下降趋势 这是由于 f c 啦 r 增长 结构单元长度增加 使氢键密度减小的缘故 1 5 共聚物的结晶 某单体与第二单体共聚或共缩聚后 可以改变大分子的结构和性能 增加品种 扩大应 用范围 通过共聚或共缩聚 可以改进许多性能 如机械强度 弹性 塑性 柔软性 热性 能 结晶性能 溶解性能 染色性能和表面性能等对共聚物的一些性能研究的文献已不鲜见 3 f u 对共聚物的结晶性能研究的报道甚少 但共聚物的结晶能力 结晶度及结晶形态对材 料的制造加工及其性能有很大影晌 而且结晶温度 晶片厚度等与结晶聚合物的熔点密切相 关 因此有必要对不同类型共聚物的结晶加以了解 t5 1 嵌段共聚物的结晶 一般而言 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性能 结晶的嵌段将形成自己的 晶区 g e r v a i s 和g a l l o t 研究过具有相同组成比 聚氧化乙烯 p e o 聚苯乙烯 p s 聚己内 酯 p c l 聚苯乙烯 p s 和相同分子量 m n m n 的p e o b p s 和p c l b p s 嵌段 共聚物的结晶行为 他们发现在5 0 以下无论是其本体还是在p s 的选择性溶剂中 共聚物都 形成片晶结构 然而共聚物中分别能结晶的嵌段p e o 段和p c l 段的晶片不同 其结晶段的折 迭次数 结晶度及非晶段的溶胀度都不同 1 5 2 无规结晶共聚物的结晶特点 一般而言 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性 从而使结晶能力丧失 根据无规 共聚单元的均聚物结晶结构异同 将无规共聚物的结晶特点归纳如下 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 无规结晶共聚物组分不能形成共晶的 如果共聚单元的均聚物有不同的结晶结构 那么 在一种组分占优势时 共聚物是可以结晶的 含量少的的共聚单元作为结晶缺陷存在于另一 种均聚物的结晶结构中 但是 在某些中间组成对 结晶能力大大减弱 甚至不能结晶 这 是由于共聚单元的均聚物不同结晶结构造成的晶格不相容所致 如金慧芬 等人研究的p b t 聚对苯二甲酸丁二酯 p e t 聚对苯二甲酸乙二酯 共聚酯中发现 p b t 和p e t 是同族聚酯 其结晶均属三斜晶系 但p e t 只是一种晶型 而p b t 则有两种结晶变体型n 和b 型 当p b t 链节含量较高时 共聚酯具有接近p b t 的两种晶型变体 即卷缩形的1 3 晶型和伸展形的b 晶 型 在外力作用下 o 晶型向b 晶型转变 在应力应变 s s 曲线上出现平台区域 除去 外力 1 3 晶型能在室温下稳定存在 如果p b t 链节不占优势 则共聚酯的晶型转变消失 在 s s 曲线上只出现一个屈服点 无规结晶共聚物形成共晶 如果共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构 即各组分的 晶格是匹配的 那么共聚物在整个配比范围内都能结晶 在其热力学曲线上 当共聚物在所 有组成比时 都出现一个清晰的熔融峰和结晶峰 这就是共晶行为 在无规共聚物中的共晶 行为大致分为两类 同晶型现象和同二晶现象 同晶型现象 当共聚各组分具有类似的化学 结构和大致相同的体积时 共晶的超额自由能很少 因此共聚物两组分对应的均聚物的链构 象在两组分的晶格里都是相容的 且晶胞参数不发生变化 最后在所有组成比的共聚物中 仅发现一个含有两种共聚单体单元的结晶相 如 一n e l e l 一雉 一 一 c t t 2 z c 讲 一o c 雅2 一c o 一 一n h c h 一醚h c o c h 一e 嗣 一o 一 e 毪 3 一e o 一 这两种结构单元组成的无规共聚物在所有组成比下都能结晶 且晶胞参数不发生变化 同二 晶现象 共聚物中包含两个结晶相 每一种晶相都包含有不占优势的共聚单体单元 且随着 不占优势的单体单元在晶相中的含量增加 共聚物的熔点和结晶度降低 最后在共聚物组成 对熔融温度图上出现一个共熔温度 但晶胞参数随共聚物组成而发牛变化 j e o n gh e u ml e e 啪1 等人研究的p h t 聚对苯二甲酸六甲撑 p h n 聚2 6 一萘二甲酸六甲撑 无规共聚物 因p h t 和p h n 具有相似的化学结构和相等的分子链构象 共聚物显示同二晶现象 结果表明p h t p h n 共聚物在所有组成比时都存在一个清晰的熔融峰和结晶峰 根据共聚单体的组成将广角x 射 线衍射图大致分为p h t 形 p h n 形两类 1 0 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 1 6 低熔点聚酰胺的合成 1 6 1 合成低熔点聚酰胺的理论依据 由己内酰胺和低分子量的聚乙二醇共聚合成的聚合物 由于酯键的存在 即分子间的键 由一n h c o 一基转化成一n h c 0 0 一 两基团相比多了一个一0 一键 使链的柔顺性增加 t m a h a s 由 于共聚减小了分子问氢键的密度 因此 h 减小 as 增大 所以t m 降低 另外 聚己内酰胺 大分了链中引入聚乙二酵链段 破坏t p a 6 大分子的规整性 必然影响其结晶性能 所以会使 t m 降低 因此理论上来说己内酰胺和低分子量的聚乙二醇共聚可降低聚酰胺的熔点 生成低 熔点聚酰胺 1 62 低熔点聚酰胺的合成路线 2 0 3 目前低熔点共聚酰胺合成丰要有两种路线 1 合成尼龙6 低聚物 然后将体系中加入聚7 醇共聚 2 用己内酰胺为原料直接向体系中加入聚乙二醇共聚 两种路线各有优缺点 第一种路线存在体系相容性不好 反应时间长的问题 第二种路 线容易出现己内酰胺转化率不高的问题 1 6 3 低熔点聚酰胺的的研究方法 对于低熔点聚酰胺的热性质和散射性质可以采用d s c 及小角x 射线散射法进行研究 从d s c 曲线可以得到低熔点聚酰胺的玻璃化转变温度及熔点 从玻璃化转变温度及熔点可以看出聚 合物的软 硬段是否发生相分离 从小角x 射线散射图可以看出聚合物的散射强度随热处理温 度的变化及聚合物是否有长周期 以及长周期随热处理温度的变化情况 还可以知道聚合物 的组成与其热性能及其散射性能的关系 低熔点聚酰胺可用浓硫酸为溶剂 粘度法测分子量 用红外检测及核磁共振研究大分予 的结构 可以用广角x 射线衍射测聚合物的结晶结构 用d s c 测出聚合物的熔点 用偏光显微 镜观察样品的结晶结构 用热台偏光显微镜观察聚合物膜的结晶行为 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 1 7 聚己内酰胺的生产 1 7 1 开环聚合机理 己内酰胺分子的酰胺键为顺式构型 两个分子之间互相形成氢键 因而在无水存在下不 能发生聚合反应 当有0 1 l o 豹水或可放出水的物质 如醇 酸 存在下可进行开环聚合 这种聚合过程 q 水解聚合 这是工业上应用最多的一种聚合方法 它可在2 5 0 2 7 0 采用间 歇或连续操作 经1 2 2 4 h 则可制得聚合物 no c n h u 弋j h h 实际上此过程非常复杂 它包括开环 加聚 交换 裂解等不同反应和相互作用 最后 达到水单体 环状齐聚物及线型链式分子各级份与聚合体之间以总的平衡体系 因为己内酰 胺为七节环 在聚合过程中 聚合成链和缩合成环都可能发生 仅是几率不同 所以反应条 件不同 就会影响在反应平衡时的各组分的比例和反应速度 h e r m a n s 和r e i n s c h u e s s a l 等人对在水存在下己内酰胺的聚合平衡反应机理进行了详细 的研究后认为 环酰胺聚合尽管较复杂 但主要由三种平衡反应所组成即开环 缩聚 加成 开环过程如下 c l n h 邺一 弋 2 缩合反应如下 h 咄j h 寺 h 出u 啼一h 出u h 静 h 2 加成反应如下 弋j h 寸 时一 弋j h 屯 环酰胺首先水解成氨基酸 此水解速度与水的浓度和水解条件有关 继之氨基酸自身缩 聚 此反应所占的比例较小 而主要的是加成反应 即己内酰胺加成到线型链分子的末端 进而是链型分予间的缩合反应 此反应消耗端基且放出水 在线型分子达到一定聚合度时 主要是酰氨基间的交换反应而改变聚合物的分子量分布 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 1 7 2 己内酰胺水解聚合工艺过程 己内酰胺水解聚合可采用连续聚合和间歇操作 间歇反应一般在2 5 0 2 8 0 0 c 下径3 2 0 h 得到聚合物的相对粘度为2 2 低分子物为1 0 以下 己内酰胺一一寸熔融过滤 水 氨基己酸 醋酸 一缩合一一一切粒 0 l 发剂 水 一般用量为0 1 5 o 太多则影响聚合度和难于排出 为了提高反应速度 加入i 2 的氨基己酸作为活化剂 在工业上为了每批产物的分子量稳定 便于控制分子量以 及缩短聚合时的诱导期 一般加入分子量调节剂 如己二酸 醋酸等 调节剂的用量可按下 式计算 调节剂用量 调节帮分子量 己内酰胺分子量 聚合度 反应温度低于2 3 0 c 时 达到聚合平衡后所得到的聚合物中的环状齐聚物单体少 但要达 到一定聚合度则要较长的反应时闻 在既可以提高反应速度又可以制得相对粘度为2 2 左右 低分了含量低于1 0 的聚合物时 一般采用2 5 0 2 6 0 0 c 为宜 1 7 3 聚合反应中的副反应 由于环酰胺的水解聚合一般在高温下进行 所以在形成长链分子的同时常有副反应发生 其副反应的类型主要有两类 一类形成环状齐聚物 另一类为由于在较高温度下聚合对氧敏 感而产牛一系列的反应 如脱羧基反应 脱氨基反映 氧化反应等 r e m s c h n e s s e l 发现即使 在基本无氧的情况下也可能发生上述反应 北京服装学院领士论文 2 0 0 5 届 2 1 低熔点聚醚酰胺的制备 2 1 1 实验原料 2 实验部分 表1 原料及来源 名称 简称分子式级别来源 己内酰胺 c l c j 1 1 n o 工业纯案怒9 己二酸 a a e 晶 0 4分析纯 天蓑委瑟细 6 一氨基己酸c 5 l q 3 n 0 2分析纯 北京货雪试剂 岔口j 聚乙二醇 嗽2 0 0 蜮馒c 啦 勰分析纯 上海篓蓄试剂 2 0 0 聚乙二醇 p e g 4 0 0 礤拙m 啷分析纯 上海篓盖试剂4 0 0 聚乙二醇 p e g 6 h o 阻黼咄 分析纯 上海毖言试剂 6 0 0 聚乙二酵 p e g l 0 0 0l i 量删 分析纯 上海篓盖试剂 1 0 0 0 聚乙二醇 p e g 2 0 0 0 h o c h 2 c h 2 0 h工业纯 燕山石化 2 0 0 0 聚乙二醇 p e g 4 0 0 0h o 陋m 哪 分析纯 上海篓蓄试剂 4 0 0 0 磷酸h 3 p 分析纯 北专要铲学 2 1 2 实验装置及工艺条件 本实验采用一步法工艺 实验仪器主要有 o 5 l 聚合釜 温控装置 真空泵 氮气瓶 实验步骤及工艺 将药品按一定的配比称量后装入反应釜内 拧紧装置 并检查密封情况 开扁氮气保护 丹温到8 0 开启搅拌 剧烈搅拌半个小时后 继续升温至2 2 0 再保持在此 温度下搅拌一个小时 之后缓慢升温到2 5 0 反应约2 3 j 时后 开启真空系统 最终体系内 4 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 压强在2 0 0 p a 以下 观察体系粘度的变化 待熔体粘度达到一定值时出料 2 1 3 原料配比 表2 反应原料配比 聚乙二醇 m o i 6 一氨 己二 磷酸水样品己内酰基己 酸 号 股 t o o 酸 g m l 2 0 04 0 06 0 01 0 0 02 0 0 04 0 0 0 m 0 1 g 0 423 卜1 1o 0 32o 0 3o 9 83 l 一2 lo 0 52 0 0 5o 9 8 3 卜3 4l 0 0 7 5 20 0 7 50 9 83 1 4 1o 12o 10 9 83 卜5 20 261 9 65 卜6 42o 26o5 2 一l 1 5o 12o 11 4 72 0 2 2 1 5o 120 11 4 71 0 2 3 9 1 50 12o 11 4 76 2 4 1 50 120 11 4 75 2 5 41 50 12o 11 4 73 2 6 41 50 12o 11 4 71 2 7 41 50 0 4 5 20 0 4 51 4 73 2 8 1 500 7 520 0 7 51 4 73 2 9 4 1 50 1 520 1 51 4 73 3 1 4 10 12o 1o 9 83 3 2 4l0 1 6 720 1 6 70 9 83 4 一l 4 l0 0 5200 9 83 4 2 41o 0 52o 0 lo 9 83 4 3 4 1o 0 520 0 2 50 9 83 4 4 4 10 0 52o 0 50 9 83 4 5 41o 0 520 0 7 50 9 83 4 6 41o 0 520 10 9 83 4 8 10 120 1o 9 83 5 1 41o 120 10 9 83 5 2 41 0 0 5 20 0 50 9 83 6 1 4 10 120 10 13 6 2 4 10 0 2 5 20 0 2 50 9 8 3 2 2 共聚产物结构表征 1 5 北京服装学院预士论文 2 0 0 5 届 2 2 1 相对粘度的测定 试验原料 自制聚醚酰胺 甲酸 化学纯 北京化工厂生产 实验仪器 乌氏粘度计 毛细孔径0 8 m m 玻璃恒温水浴 秒表 锥形瓶 吸耳球 移液管 2 0 r a l 电予称 a g l 3 5 精确到0 0 0 0 1 克 砂芯漏斗 测试方法 准确称取o 2 5 0 0 9 聚合物于2 5 m i 容量瓶中 加甲酸至刻度线溶解 将乌式粘度计垂 直装入2 5 0 1 的恒温水浴中 待测溶液经砂芯漏斗过滤除去杂质后流入乌式粘度计中 静 置1 0 分钟 然后测定溶液流经乌式粘度计的特定长度毛细管所用时间 该时间与纯溶剂流过 的时间相比 求出溶液的相对粘度1 1r 注 由于本实验制得的共聚物在上述条件下测试时没 有合适的k 和 值 所以仅得到相对粘度 2 2 2 红外光谱法测定共聚物分子结构 测试仪器 美国n i c o l e t 公司的n e x u s 型f i i r 傅立叶红外光谱仪 制样 将共聚产物切粒后在沸水中萃取2 h r 在真空干燥箱中于9 0 c 左右烘干1 2h r 后测试 测试条件 仪器采用a t r 采样 扫描次数6 4 次 2 3 共聚物性能测试 2 3 1d s c 法测定共聚物的熔点 仪器型号 6 2 0 0 型差示扫描量热仪 s e i k oi n s t r u m e n t si n c 试样及测试条件 试样 将共聚产物切粒并经2 h r 沸水萃取后 于真空干燥箱中干燥1 2 小时 然后将样品均匀 密实的放于铝表面皿内 测试条件 温度范围4 0 c 2 8 0 c 升温速度2 0 c m i n 通n 速度5 0 m l m i n 氧化铝作为参 比物 2 3 2d t a 法测定共聚物的熔点 仪器型号 国产c d r 一1 型差动热分析仪 试样 将共聚产物切粒并经2 h r 沸水摹取后 子真空干燥箱中干燥1 2 小时 然后将样品均匀 密实的放于铝表面皿内 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 测试条件 温度范围室温 2 4 0 c 升温速率 1 0 度 m i n 走纸速度o 6 c m m i n 氧化铝作 为参比物 2 3 3 共聚产物及其共聚纤维结晶性能测定 测试仪器 x 射线衍射仪 日本理学r i g a k u d m a x b 型 0 测试条件 铜钯n i 过滤 ka 射线 管电压4 0 k v 管电流5 0 m a 扫描速度4 r a i n 制样方法 将共聚产物切粒并经2 h r 沸水萃取后 将共聚产物晾干后在研钵中研成粉末 大小 要均匀 将研碎的样品放于测量专用玻璃片上 测试原理及方法 当x 射线照射物质时 会产生相干散射 当物质具有晶相和非晶相结构时 总相干散射强度等于晶相和非晶相相干散射强度之和 反映在衍射谱上即是衍射曲线下所包 含的面积即是晶区衍射面积和无定形区衍射面积之和 利用 分峰 法分别计算出二者的衍 射面积 便可利用以下公式计算出结晶度 并进一步得到晶粒尺寸等参数 x c a c a c k a a 1 0 0 式中a c 和a a 分别为衍射曲线下晶区衍射峰面积和无定型峰面积 k 为形状因子 取k i 则结晶度x a a a 1 0 0 由分峰法求出晶面衍射峰的半高宽 利用s c h e r r e r 公式分别计算晶粒尺寸 d h k l 2k bc o s0 式中 d 一晶粒尺寸 即晶粒在 h k l 法线方向的平均尺寸 a 一x 射线的 波长 即 1 5 4 1 8a k 一形状因子 取k 1 0 一 h k l 晶面的布拉格角 b r a g g b 一 h k l 晶面衍射峰的半高宽 以弧度为单位 2 3 4 共聚物结晶速率的测定 测试仪器 g j y i i i 型光学解偏振仪 东华大学材料学院 测试原理及方法 光学解偏振法 d e p o l a r i z e dl i g h ti n t e n s i t y 简称d l i 是根据结晶性质 具有双折射的性质 即置于正交偏振镜之间的高聚物样品 当其中结晶 晶形变化或晶体熔 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 化能使解偏振光强度发生变化的原理建立的 打开电源开关及其它开关 设定熔化炉温度为 2 2 0 c 设定结晶炉温度为9 0 u 调节记录纸量程 记录纸走纸速度为8 c m m i n 在已恒温熔化 炉里放入一盖玻片 将切粒放在盖玻片上 再盖上一片盖玻片 样品在熔化炉上熔融3 0 秒 立即移入已恒温的样品匙 放入结晶炉 同时 将记录仪打开记录数据 2 3 5 共聚物微相结构的观察 实验仪器 k y s b c 一1 2 型离子溅射仪 中国科学院 j s m 6 3 6 0 l v 型s e m 日本j e o l 公司 g j x i i i 型光学解偏振仪的熔融炉 样品制各 将萃取过的自制聚醚酰胺及纯聚酰胺切片在2 4 0 c 结晶熔融炉上熔化成一个薄层 然后将样品用镊子夹放在样品台上 抽真空镀金后在扫描电镜下进行观察 2 3 6 共聚物的热失重测试 实验仪器 日本岛精仪器公司t g d t a 6 3 0 0 测试条件 先对样品称重 然后分别在通n 的条件下及空气条件下进行实验 的体积流量 为1 0 0 m l m i n 以l o m i n 的恒定速率升温 设定温度范围为1 7 6 0 0 2 3 7 流变性能的测试 测试仪器 r h 7 型双管高压毛细管流变仪 实验样品 熔纺聚氨酯切片 1 4b a s f 2 3 e s t a n e p a 一6 切片 b a s f p p 切片 辽阳石油化纤公司 熔融指数3 5 实验条件 剪切速率 1 0 1 0 4 温度 i 9 0 一2 7 0 c 2 4 氨纶和成纤高聚物的模拟共混纺丝实验 2 4 1 实验原料 氨纶切片 美国n o v e o n 公司 商标名 e s t a n e 自制聚醚酰胺切片 2 4 2 实验仪器 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 x n r 一4 0 0 型熔体流动速度仪 承德实验机总厂 毛细管直径 1 m m 静态混合器 自制 卷绕器 24 3 模拟纺丝步骤 1 把毛吸管和静态混合器一并装入熔融指数仪的料筒内 2 设定温度加热 3 等温度恒定后 将氨纶切片和共混高聚物颗粒按 定比率混合后装入料筒 静置3 分钟后 加上压料杆和砝码 将熔体从毛吸孔中挤出 4 将挤出的熔体用自制的卷绕器在不同的纺速下模拟纺丝 观察其流动性和可纺性 25 共混纺丝纤维的微观形态观察 实验原料 由模拟纺丝试验制得的初牛纤维和经拉伸后纤维 实验仪器 k y s b c 一1 2 型离子溅射仪 中国科学院 j s m 一6 3 6 0 l v 型s e m 日本j e o l 公司 样品制备 1 观察横截面 先截取长度为8 r n m 左右的塑料管一段 将纤维塞入塑料管中 纤维的量不 宜太多或太少 以恰好充满塑料管为宜 然后 用锋利的刀片切割纤维束 选取的纤维薄片 用镊子夹放在样品台上 抽真空镀金后在扫描电镜下进行观察 2 观察纵截面 用锋利的7 j 片斜割纤维 选取的纤维用镊子夹放在样品台上 抽真空镀金 后在扫描电镜下进行观察 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 3 1 聚合工艺讨论 3 1 1 合成路线姐 2 本文无规共聚物的合成路线为 开环反应有两种情况 9 一n h 2 0 u 3 结果与讨论 h o q c吖h 2 o c 一n h o o c c h2 4 c o o h 2 l 1 h o o c c h2 4 c o oq c i i h 2 2 己内酰胺首先水解成氨基己酸 此水解速度与水的浓度和水解条件有关 较之氨基己酸 自身缩合 此反应所占的比例较小 而主要的是加成反应 即 一己内酰胺加成到线形链分子 的末端 进而是线形分子的缩合反应 缩合反应 h 咄j 啼 扯u 崎一h 咄j 嘲 h z h of o c c h2 4 c o o ch 十 xm 弋j h 专一 3 h o e o c c h2 4 0 0 0u h x 弋j h 勺呲 一4 y 一 4 h o e o 叩h 2 4 c o u h h h o e o ac c 一c o u h 十b 一 h o t z o c c h2 4 c o o 叩叩 h h 2 0 a b 5 北京服装学院硕士论文 2 0 0 5 届 加成反应 气夕h 寸 园一 弋 h 封端反应 h2 0 i i h f n h 碎h 呻c c 凹4 c o 呷c 卅 m m 1 7 冉h h o o c c h 2 4 c o o h 孝 h o i z o c c h2 4 c o o h o e o c c h2 4 c o o 酯化反应 nh o nh o c on u 弋j q c h u c t c n h h 吨j 啼邮 一c o h h o o c c h2 4 c o o h 社 m o c c h2 4 c o o h h 2 0 m h 如c c h2 4 c o o h n h o c h2 c h2 0 者社 h o c c h2 4 c o o o h2 c h2 0 鬲h nh 2 0 n h o