（纺织工程专业论文）醇解废弃聚酯制备gemini型表面活性剂.pdf

摘要 摘要 随着聚酯工业的迅猛发展 废弃聚酯的数量也在同益增加 如不对废弃聚酯进行回 收利用 不仅会造成资源浪费 而且会给环境带来大量的污染 因此 废弃聚酯回收利 用成为了当前聚酯工业发展的重大课题 废弃聚酯主要包括 废弃聚酯纤维 废弃聚酯 瓶 废弃聚酯薄膜等 本课题以废弃聚酯纤维为实验原料 采用化学回收方法中的乙二 醇醇解法对其进行降解处理 制备纺织工业中常用的g e m i n i 型表面活性剂 实现废弃 聚酯纤维的回收利用 首先 本课题研究了乙二醇醇解废弃聚酯纤维的工艺条件 分析反应温度 反应时 间 催化剂含量对醇解工艺的影响 采用扫描量热法d s c 红外光谱瓜等测试手段对 醇解产物进行表征 并测试和分析了醇解产物的羟值和酸值 确定了醇解率可达到 9 7 0 8 的醇解工艺条件为 温度为1 9 6 催化剂z n a c 2 0 2 h 2 0 含量为0 2 反应时 间2 5 h 分析表明 醇解的主要产物是聚酯纤维的单体对苯二甲酸7 醇酯 b h e t 经 结晶提纯后 b h e t 纯度可达9 6 研究b h e t 的化学结构得知 在b h e t 的对位上有两个 o h o h 的存在不仅使 b h e t 易溶于水 而且能使其与氯化亚砜发生取代反应 生成制备g e m i n i 型表面活性 剂的中间体b h e c l 分析了反应温度 反应时间 催化剂用量对反应的影响 采用红外 光谱 核磁共振1 h n m r 等测试手段对合成产物进行表征 确定了反应工艺条件 反应 物料配比为1 2 4 反应温度为6 4 反应时间为3 h 催化剂用量为4 时 实验产物 的产率较高 然后 将b h e c l 与十二烷基二甲基叔胺发生取代反应制备g e m i n i 型表面活性剂 利用正交试验法确定了较佳的反应工艺条件 反应物料配比为1 2 1 反应温度为5 7 反应时间为1 2 h 利用红外光谱 碱性溴酚蓝显色反应对g e m i n i 型表面活性剂进行表征 同时 测试g e m i n i 型表面活性剂的物理性能 如产物的表面张力y 临界胶束浓度c m c 熔点 溶解性 起泡性 乳化性等性能 其中 表面活性的数据显示 c m c 值为1 4 7 1 0 4 m o l l y 值为2 8 5 6 m n m 产物的表面活性明显的低于工业中常用的表面活性剂 最后 将合成的g e m i n i 型表面活性剂作为碱减量处理促进剂 对涤纶织物进行碱 减量处理 分析了在不同的浓度条件下 g e m i n i 型表面活性剂对涤纶织物碱减量处理的 影响 并对碱减量处理后的涤纶织物进行性能测试 如织物的强力 织物的悬垂性能 透气性能 保水性能等 结果表明 n a o h 溶液的浓度为8 9 l g e m i n i 型表面活性剂浓 度为1 2 9 l 时 涤纶织物的碱减量效果较好 且涤纶织物的悬垂性能 透气性能 保水 性能均得到提高和改善 涤纶织物的强力有所下降 关键词 废弃聚酯 乙二醇醇解 十二烷基二甲基叔胺 碱减量处理 促进剂 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ep e t t h ea m o u n to ft h ep e ti si n c r e a s i n g t h e r ew i l lb ea r e s u l ti nw a s t a g eo fr e s o u r c e sa n dal o to fw h i t ep o l l u t i o n i fw ed o n tr e c y c l ew a s t ep e t s o t h er e s e a e c ho fr e s o l v i n gt h i sp r o b l e mh a sb e e nab i go b j e c t t h ew a s t ep e ti n c l u d e sw a s t e p e t f i b e r w a s t ep e t b o t t l es c r a p w a s t ep e t f i l m a n ds oo n i nt h i st h e s i s w eu s eg l y c o l y s i s t or e c y c l et h ew a s t ep e t a n dr e u s ei ti nt og e m i n is u r f a c t a n t t h i sp a p e rs t u d i e dt h e 酉y c o la l c o h o l y s i sc r a f tf o rw a s t ep e tf i b e r a n a l y z e dt h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ec a t a l y s td e n s i t yt ot h ea l c o h o l y s i s c r a f t t h eb e s tg l o c o h o l y s i sc r a f ti s a t19 6 19 8 c e t h y l e n eg l y c o la n dw a s t ep o l y e s t e rf i b e r w e i g h tr a t i ow a s1 4 t h eg l y c o l y s i st i m ew a s2 h a n d0 5 z i n ca c e t a t ew a su s e da sc a t a l y s t p e tw a st h o r o u g h l yg l y c o l y s e da n dt h e 西y c o l y s i sc o n v e r s i o nr a t ei s9 7 0 8 t h eg l y c o l y s i s p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yh y d r o x y l a n da c i dv a l u e sa n di d e n t i f i e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s s u c ha sd s c i r t h eg l y c o l y s i sp r e d o m i n a n tg l y c o l y s i sp r o d u c tw a sb h e tm o n o m e r i t s p u r i t yr e a c h e d9 6 a f t e rc r y s t a l l i z a t i o nd e p u r a t i o n t h eg e m i n is u r f a c t a n ti n t e r m e d i a t ec a nb eg o tb yt h es u b s t i t u t er e a c t i o no ft h eb h e t a n dc h l o r i n a t i o n a n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e c a t a l y s td e n s i t y t ot h er e a c t i o n a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 1 h n m r as e r i e so fb i q u a t e m a r y a m m o n i u ms a l ts u r f a c t a n t sw i t he s t e rb o n dw e r es y n t h e s i z e d u s i n gw a s t ep o l y e s t e r e t h y l e n eg l y c o l a n d c h l o r i n a t i o na n dn n d e m e t h y l d o d e c y l a m i n e t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s o b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti st h a tn i n t e r m e d i a t e 啊1 n n d e me t h y l d o d e c y l a m i n e l 2 1a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r m e l t i n g p o i n tt e s ta n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e s f r o mt h es u r f a c ep r o p e r t i e sr e s u l t s w ec a ns e et h a tt h e 嘶t i c a lm i c e l l ec o n c e n tr a t i o nv a l u ei s1 4 7 x10 4 m o l la n dt h es u r f a c et e n s i o nv a l u ei s 2 8 5 6 m n m t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tg e m i n is u r f a c t a n td o s a g et ot h er a t eo f a l k a l id e w e l g h t i n g i tp r o v e dt h a ta l k a l id e w e l g h t i n gc a nb et h eb e s t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fn a o hi s8 9 la n dt h ec o n c e n t r a t i o no fg e m i n is u r f a c t a n ti s1 2 e g l t h ep r o p e r t yo f d r a p i n g b r e a t h i n g w a t e rc o n s e r v i n gc a l lb ei m p r o v e dal o t w h i l et h ep e tf a b r i cs t r e n g t hf a l ld o w n k e y w o r d s p o l y e s t e r r e c y c l ee t h y l e r i e i n t e r m e d i a t e n n d e m e t h y l d o d e c y l a m i n e a l k a l i d e w e l g h t i n g p r o m o t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 期 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名 呈遮盘爱导师签名 e l 期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 回收废弃聚酯的目的及意义 聚酯 又被称为聚对苯二甲酸乙二醇酯 简称p e t 是由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯 与乙二醇经过聚合而形成的饱和聚酯 1 1 因其具有强度高 刚性强 耐热性好 尺寸稳 定性优良和耐化学药品性等良好的物理化学性能而被广泛应用 其中 有相当一部分聚 酯用来生产纺织工业中常用的聚酯纤维 据统计 2 0 0 8 年世界纤维总产量为6 5 0 9 3 万 吨 其中化学纤维约占5 6 6 为3 6 8 1 8 万吨 在化学纤维中 有6 0 左右为聚酯纤维 2 0 0 8 年中国聚酯纤维产量约占世界聚酯纤维总产量的1 4 而且 中国聚酯纤维产量占 世界聚酯纤维总产量的比例也会越来越高 这些聚酯在生产的过程中 各个生产阶段都 会产生废料 如聚酯纤维僵快 无油聚酯废丝 聚酯薄膜废料等 这类聚酯废料约占聚 酯生产年总量的5 6 每年将有几十万吨的这类聚酯废料产生 2 j 但是这部分仅仅占 到废弃聚酯总量的一少部分 每年利用聚酯生产的大量服装 聚酯瓶 聚酯薄膜等 最 终还是会以废弃聚酯的形式丢弃 这部分占得比例要远远大于生产中带来的聚酯废料 3 j 如果这些聚酯废料随便丢弃 不仅会带来经济损失 而且还会造成严重的环境污染 然 而 如能将这些聚酯废料回收成有用的聚酯材料或其他的高分子材料 不仅可以变废为 宝 而且利国利民 因此 废弃聚酯的回收利用引起了国内外的高度重视 也己成为解 决聚酯工业快速发展的重要课题 1 2 废弃聚酯的回收利用 目前 废弃聚酯的回收利用主要有物理回收利用和化学回收利用两个方面 1 2 1 物理回收利用 物理回收是指废弃聚酯原料及其制品经过直接掺混 共混 熔融 造粒等简单的物 理处理过程 物理回收得到的产品可以用来再生聚酯瓶 聚酯纤维 聚酯膜 非织造布 等产品 1 生产聚酯瓶 国内利用回收废弃聚酯得到的原料生产有色聚酯瓶来替代玻璃瓶以减少产品破损 国外用回收废弃聚酯得到的原料制造聚酯包装瓶 如澳大利亚用回收的聚酯作为三层包 装瓶的中间层原料 2 生产聚酯纤维 国内利用废弃聚酯纺制6 7 2 2 2 d e x 粗特短丝 生产地毯 填絮棉 无纺布等产品 而且其性能与用新聚酯制得的产品相近 利用废弃聚酯瓶片料和聚酯泡泡料纺制中空粗 旦短纤维 华东大学纤维材料改性国家重点实验室用聚酯瓶片回收料试纺涤纶长丝 其 可纺性和染色性都达到了纺织染色加工要求 国外利用再生聚酯生产3 1 7 d t e x 短纤维 1 江南人学硕l 学位论义 生产非织布 利用再生聚酯来生产6 6 9 9 d t e x 中空纤维 用作絮棉填充料 再生聚酯 还可用于服装用纤维 如美国d y e r s b u r g 织物厂用1 0 0 废聚酯瓶再生聚酯切片生产绒面 坯布 美国w e l l m a nf i b e r 公司开发室外用面料 该公司还与其它公司合作 以废聚酯 饮料为原料生产衣用涤纶短纤维 3 生产膜 熔融挤出法生产的聚酯再生切片在稳定的条件下能正常成膜 1 0 0 再生聚酯切片 可生产包装膜 掺用1 5 4 0 再生聚酯切片可生产能满足标准的金属化膜 掺用1 0 2 0 再生聚酯切片可生产满足绝缘膜标准的绝缘膜 除了上述废弃聚酯的再利用途径外 废弃聚酯的再利用还包括填埋废弃聚酯 焚烧 废弃聚酯回收能量 粉碎废弃聚酯成粉末用作油漆镇料 4 等 其中 填埋和焚烧法处理 废弃聚酯存在着巨大的弊端 填埋法要占用大量的土地空间 并且成本非常高 焚烧的 方法又会排放出大量的烟尘和有害气体 给人类健康和环境造成危害 在国内 废弃聚酯的回收是在高温吹胀拉伸的作用下进行 有的聚酯会分解生成乙 醛 而乙醛有毒 使再生聚酯包装材料残留超标的乙醛 不能直接用于食品领域 只有 解聚后再缩聚所得的聚酯才符合食品工业对材料的卫生要求 此外 废弃聚酯直接回收 加工产生的二次废料 因特性粘度过低等原因不宜再直接使用 只能通过化学解聚才能 实现其循环利用 1 2 2 化学回收利用 化学回收利用方法指废弃聚酯在有氧或无氧条件下经过加热或在水 醇等物质的作 用下 使高分子发生降解反应 转化为较小的分子 中间原料或是直接转化为单体 实 现进一步利用的过程 5 传统的废弃聚酯化学回收方法主要有 水解法 甲醇醇解法 二元醇醇解法和超临界解聚法等 1 聚酯的水解反应 聚酯的水解反应是指在不同的介质 酸 碱或中性 中将废聚酯水解为对苯二甲酸 t v a n 乙二醇 当温度高于1 0 0 时 聚酯就会发生水解 但要聚酯深度水解得到高纯 度对苯二甲酸和乙二醇 须在酸碱催化或高温高压条件下进行 c h e nch t 6 设计了酸水解法回收废弃聚酯工艺 用较稀的硫酸做催化剂 在1 5 0 下反应1 6 h 反应后过滤 使析出的t p a 未解聚的聚酯与液态酸溶液及乙二醇分离 分出未反应的p e t 返回作为原料 而滤液经酸化可以得到纯度较高的t p a 产品 酸性 水解法酸耗量较大 易腐蚀设备 在实际应用中受到一定的限制 c h e njy 7 等人开发了碱水解法回收废弃聚酯工艺 在一个挤压装置中加入废聚酯 和固体n a o h 的混合物于1 0 0 2 0 0 c 下进行皂化反应 该工艺p e t 的解聚率可达9 7 且可省去乙二醇和水的分离工序 提高乙二醇的收率 碱水解法同样有废碱废酸排出 需进行适当的环保处理 g a m z eg t 8 等研究了纯水中聚酯的微波解聚反应 在解聚过程中 聚酯的平均分子 量都在下降 但是分子量分布没有明显变化 使用微波作为热源的解聚机理与常规热源 2 翌二皇丝丝 没有较大差别 目l j 由于涉及到设备问题 该方法并没有得到工业上的应用 仅见于文 献报道 废弃聚酯的水解反应过程所需费用很大 设备的制备需要使用昂贵的耐腐蚀材料 另外还存在酸耗和废水的问题 9 因此 这种方法不是回收废弃聚酯的优选方法 2 聚酯的甲醇解聚反应 甲醇醇解原理是废旧聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯 d m t 和 7 醇 e g 醇解的工艺比较简单 m a n so u rsh t l o 等设计了二段法甲醇解聚废聚酯的 新工艺 在常压下2 4 0 2 5 0 下 聚酯废料在过量的甲醇中反应 反应产物经分离提纯 得到中间产品d m t 然后在2 0 0 3 0 0 8 3 m p a 下水解6 0 r a i n 提纯得到9 9 9 的纤 维级对苯二甲酸产品 传统的甲醇醇解工艺尽管解聚反应比较简单 但产品的提纯却很复杂 由于反应中 应用了爆炸性的反应试剂甲醇 因此工艺操作存在危险 再加上现在的d m t 已经不是 生产聚酯的主要原料 l 因此 甲醇醇解法回收废弃聚酯就显得不是很重要了 3 聚酯的二元醇解聚反应 乙二醇醇解法是由美国d u p o n t 公司推出的 1 2 它是把聚酯废料 过量乙二醇 催 化剂在常压下加热到1 7 0 一1 9 0 反应2 5 3 h 聚酯即解聚为单体b h e t 用9 0 的热 水溶解b h e t 再过滤除去不溶物和低聚物 虑液用活性炭脱色精制 冷却析出白色针 状结晶产品即为b h e t 日本帝人公司运用乙二醇醇解法回收废弃聚酯瓶 先把废聚酯瓶压碎并清洗 然后 溶解于e g 中 在e g 的沸点温度和0 1 m p a 的压力下 把聚酯进行解聚 生成b h e t 再经过滤 将b h e t 与甲醇在甲醇的沸点温度和0 1 m p a 的压力下 经过酯交换反应生 成d m t 和e g 再经过蒸馏把d m t 和e g 进行分离 通过重结晶过程精制d m t 通 过蒸馏把e g 纯化 甲醇可循环使用 回收的d m t 和e g 的纯度都达到9 9 9 9 伊斯曼化学公司开发出一种乙二醇醇解聚酯技术 该工艺中 乙二醇加到聚酯瓶料 中 在1 8 0 一2 4 0 下反应1 0 m i n 4 h 直到得到符合要求的低聚物为止 然后热过滤 除去不溶物 滤液冷却可得产品 乙二醇醇解不能分离出染色剂或着色剂 得到的产物是b h e t 和少量的齐聚物 很 难用结晶或蒸馏等传统的技术提纯 通常采用一定压力下过滤滤体的方法除去b h e t 中 的杂质 然后再用活性炭吸收除去引起着色的不纯物及引起氧化降解的物质 这也就大 大增加了乙二醇醇解废弃聚酯的成本 4 聚酯的超临界解聚反应 近年来 随着超临界技术的发展 人们开始将这一技术应用于聚酯解聚反应 目前 己经有超临界水解聚 超临界甲醇解聚 乙二醇在高温下不稳定 易发生二聚反应 因 而没有超临界乙二醇解聚聚酯 日本k o b es t e e l 公司就是利用超临界水将废聚酯水解制成t p a 和乙二醇 1 3 固态 聚酯加热到熔点后与水 起送到反应器中进行水解反应 控制水解时间 把水解产物送 入处于室温的分离器中 p t a 从水相中分离出来 乙二醇留在溶液中 当水解温度达到 3 江南人学硕一l 学位论义 3 5 0 时间为6 m i n 时 回收的p t a 纯度近9 9 这个工艺要在高温下进行 给操作 带来困难 现在超临界甲醇解聚聚酯取得了重大突破 g h a e m ym 1 4 采用超临界甲醇在2 7 0 3 5 0 大于8 0 m p a 的反应条件下解聚废弃聚酯 甲醇与聚酯的比例为4 1 反应进行 3 0 m i n 后 聚酯几乎完全解聚 d m t 收率接近1 0 0 同时可以回收甲醇和乙二醇 同 超临界水解相比 反应温度和反应压力较低 易于操作 另外解聚产物的精制相对更容 易 利用化学回收法得到的产品可以用于以下几个方面 1 制备不饱和聚酯树脂 制备不饱和聚酯树脂主要包括四个步骤 1 5 聚酯废料和多元醇在催化剂存在的条 件下进行醇解和酯交换反应 醇解产物与不饱和二元酸 或酐 发生酯化缩聚反应 在酯化缩聚的后阶段用双环戊二烯 d c p d 封端改性 向改性的反应产物中添加 入苯乙烯溶液交联 2 制备增塑剂 废聚酯经碱解和酸化中和可解聚为t p a t p a 与异辛醇发生酯化反应生成对苯二甲 酸二异辛酯 d o t p d o t p 可作为增塑剂混入p v c 电缆料中 其机械 物理与电性能 完全符合标准 1 6 用废弃聚酯生产的d o t p 应用于塑料工业中还能增加体系的流动性和 低温柔顺性等 可以与塑料工业中的邻苯二甲酸二辛酯d o p 相媲美 同时还解决了与 聚酯工业争夺原料对苯二甲酸二甲酯的矛盾 变废为宝 制备增塑剂的传统生产方式为两步法 1 7 第一步将聚酯废料水解成低分子量的中间 体t p a 第二步是由t p a 与2 乙基己醇反应 通过酯化制得d o t p 该方法工艺流程长 耗碱量大 设备投资大 但对聚酯废料要求较低 无论是块 片 废丝 有无色 均可 处理 而一步法是在催化剂存在的条件下 直接将废弃聚酯与2 一乙基己醇反应 在高温 常压的条件下进行酯交换反应 直到反应物酸值降到合格为止 该方法特点是工艺简单 收率高 但对废弃聚酯的要求较高 因为废料中的油剂 颜料 染料 添加剂等均会影 响产品质量 综上所述 物理回收利用的特点是工艺流程简单 设备易于控制 投入费用低 最 终产品的质量优良 但该回收利用方法对原料有较严格的要求 且工序步骤较多 相比 化学回收利用方法操作流程就比较容易 得到的聚酯原料相对较纯净 且回收得到的废 弃聚酯可以再利用的途径更多 1 8 所以 现在国内外对废弃聚酯的回收利用主要是采用 化学方法来进行研究 其中 乙二醇醇解废弃聚酯又是化学回收方法中的最经济可行的 操作方法 本课题就是采用化学回收方法中的7 醇回收法回收废弃聚酯纤维来制备纺 织工业中常用的g e m i n i 型表面活性剂 1 3g e m i n i 型表面活性剂的研究背景 g e m i n i 型表面活性剂 又称双子型表面活性剂 它是用联接基团将两个普通表面活 4 基的一种新型表面活性剂 1 9 1 其结构如图1 1 所示 r i 1 y 1 2r v 八k 二卜c 八 入入 面张力 具有较高表面活性 亲水亲油特性 特殊的吸附性能和易生物降解等优点 2 0 1 1 用连接基团将两个双亲体在头基处键合起来 如两个叔胺或其衍生物与q 1 双 卤化物 x r x 反应 如式1 1 所示 2 1 vr n c h 3 2 一r n 心 2 一r 裔3 2 2 用连接基团先将两个尾链联结起来 再接上 或形成 头基 如采用二元醇二环氧 甘油醚与长链脂肪醇反应 再与酸反应 如式1 2 所示 2 2 r f 丫 o f i r o p o n a 旷y 勺半 y 坚必 y r 卜 o h r o 人o f o n a j 3 用连接基团先将头基联结起来 再接上尾链 如以乙二胺 氯乙酸钠 月桂酰氯 为原料 合成下列产物f 2 3 如式1 3 所示 2 c h 3 c h 2 1 0 c o c l n a o o c c h 2c h c o o n a c h 3 c h 2 1o pn c h 2 2 一c c h 2 lo c h 3 o o 1 3 本课题研究的g e m i n i 型表面活性剂是采用第一种方法合成的 即利用双卤化物与 叔胺发生取代反应合成 其中 双卤化物是b h e t 与氯化亚砜发生取代反应制备的 5 江南大学顾 卜学位论文 1 3 2g e m i n i 型表面活性剂的应用 1 杀菌剂 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂杀菌剂具有较强的杀菌活性 一方面是由于分子中具有 两个长链的疏水基团 另一方面是由于分子中有两个带正电荷的n 离子 通过诱导作 用使分子中季氮上的正电荷密度增加 有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附 从而改变 细胞壁的渗透性 使菌体破裂 此外 杀菌剂吸附到菌体表面后 有利于疏水基与亲水 基分别深人菌体细胞的类脂层与蛋白层 导致酶失去活性和蛋白质变性 由于这两种作 用的联合效应 使得该杀菌剂有较强的杀菌能力 2 4 m e n g e rfm 等 2 5 研究发现 短的联结基对抗菌有利 疏水基短的g e m i n i 型季铵盐 抗菌能力较弱 史志琴等 2 6 利用自制的双卤代醚与长碳链叔胺 合成了具有g e m i n i 型 季铵盐结构的新型杀菌剂t s 8 2 6 对其杀菌效果进行了评价 并与1 2 2 7 进行了杀菌性 能对比 结果表明 t s 8 2 6 对硫酸盐还原菌及铁细菌具有良好的杀灭效果 2 助染剂 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂有较强的吸附能力 在染料中混入g e m i n i 型季铵盐电 解质 可增加织物对染料的吸附量 王祥荣研究了g e m i n i 型季铵盐d c 作为涤纶织物 碱减量促进剂和阳离子染料e c d p 纤维缓染剂的应用性制27 1 研究结果表明 g e m i n i 型季铵盐d c 对涤纶织物的碱减量处理具有明显的促进作用 处理后的织物强力损失较 小 织物的悬垂性 透气性和保水率得到了明显的改善 阳离子染料e c d p 纤维的结晶 度和玻璃化温度较低 纤维内部结构比较疏松 因而吸附速度较快 染料中加入的阳离 子d c 先进入纤维内部与磺酸基阴离子结合 待阳离子染料进入后再将其替代下来 从 而减慢染料的吸附速度 起到缓染作用 谢红璐等 2 8 观察了1 2 3 1 2 2 b r 和1 2 6 1 2 2 b r 型g e m i n i 型表面活性剂作为助剂对 尼龙6 和聚酯纤维染色中的作用 研究发现 g e m i n i 型表面活性剂的表观分散系数比在 传统表面活性剂中大 保留值均在1 0 以上 这主要归因于g e m i n i 型表面活性剂对染 料的增溶或分散 所以 g e m i n i 型表面活性剂在纤维分散染色时能够提高染料保留值或 控制染色动力学 3 缓蚀剂 g e m i n i 型表面活性剂是一种有效的腐蚀抑制剂 对防止铁和钢的腐蚀有明显作用 对铁片的腐蚀抑制表现在对阳极的保护作用上 研究表明 g e m i n i 型表面活性剂分子中 的连接基团对腐蚀抑制效果有明显影响 在临界胶束浓度c l t i c 内 g e m i n i 表面活性剂 一浓度越大 腐蚀抑制效果越好 且抑制效果在c m c 浓度附近达到最佳 2 9 1 c h o its 等 3 0 j 应用静态失重法 原子力显微镜等方法研究g e m i n i 型表面活性剂 m d o p d 在模拟油田水中对q 2 3 5 钢的缓蚀性能及其缓蚀吸附机理 结果表明 m d o p d 在模拟油田水介质中对q 2 3 5 钢具有非常显著的缓蚀效果 其缓蚀吸附膜随吸附时间的 延长而更加完整和致密 并发现m d o p d 的较强缓蚀性能与其分子中含有多个活性吸附 中心以及在金属表面的平卧吸附方式有关 6 至二里笙丝 综上所述 g e m i n i 型表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂 具有高的表面 活性 好的水溶性和流变性等多种优点 但是国内外利用回收聚酯纤维来制备g e m i n i 型表面活性剂的研究却很少 z a n ar 等 3 l 人采用乙二醇回收法回收聚酯废料 利用回收 得到的聚酯材料合成了一种新型的阴离子表面活性剂 该阴离子表面活性剂具有较高的 表面活性 能显著降低液面之间的表面张力 并利用此阴离子表面活性剂对涤棉混纺织 物进行柔软性后整理 取得了较好的效果 但是本课题对利用乙二醇醇解法回收废弃聚 酯纤维来制备阳离子g e m i n i 型表面活性剂的研究国内还未见报道 1 4 本课题的研究内容 本课题利用化学回收方法中的乙二醇醇解法对废弃聚酯纤维回收利用 主要包括以 下几个方面 1 研究了乙二醇醇解废弃聚酯纤维的工艺条件 分析反应温度 反应时间 催化 剂含量对醇解工艺的影响 采用扫描量热法d s c 红外光谱取等测试手段对醇解产物 进行表征 并测试和分析了醇解产物的羟值 酸值 最终确定醇解率可达到9 7 0 8 的 较好的工艺条件为 温度在1 9 6 c 左右 催化剂z n a c 2 2 h 2 0 含量为0 2 反应时间 为2 5 h 时 分析表明 醇解的主要产物是聚酯纤维单体对苯二甲酸7 醇酯 b h e t 经结晶提纯后 b h e t 的纯度可达9 6 醇解产物中还包括少量二聚物 三聚物 2 研究b h e t 的化学结构得知 在b h e t 的对位上有两个 o h o h 的存在不仅 使b h e t 易溶于水 而且能使其与氯化亚砜发生取代反应 生成制备g e m i n i 型表面活 性剂的中间体b h e c i 分析了反应温度 反应时间 催化剂用量对反应的影响 采用红 外光谱 核磁共振等测试手段对合成产物进行表征 确定了较好的反应工艺条件为 反 应物料配比为1 2 4 反应温度为6 4 反应时间为3 h 催化剂用量为4 时 实验产 物的产率较高 3 b h e c l 与十二烷基二甲基叔胺发生取代反应制备g e m i n i 型表面活性剂 利用 正交试验法确定了较佳的反应工艺条件 反应物料配比为l 2 1 反应温度为5 7 反 应时间为1 2 h 利用红外光谱 碱性溴酚蓝显色反应对g e m i n i 型表面活性剂进行结构表 征 同时 测试g e m i n i 型表面活性剂的物理性能 如产物的表面张力y 临界胶束浓 度c m e 熔点 溶解性 起泡性 乳化性等性能 其中 表面活性的数据显示 c h i c 值 为1 4 7 1 0 4 m o v l y 值为2 8 5 6 m n m 产物的表面活性明显的低于工业中常用的表面 活性剂 4 将合成的g e m i n i 型表面活性剂作为碱减量处理促进剂 对涤纶织物进行碱减 量处理 分析了在不同的浓度条件下 g e m i n i 型表面活性剂对涤纶织物碱减量处理的影 响 并对碱减量处理后的涤纶织物进行性能测试 如织物强力 织物的悬垂性能 透气 性能 保水性能等 结果表明 n a o h 溶液的浓度为8 9 l g e m i n i 型表面活性剂的浓度 为1 2 l 时 涤纶织物的碱减量效果较好 且涤纶织物的悬垂性能 透气性能 保水性 能均得到提高和改善 涤纶织物的强力有所下降 7 第二章废弃聚酯纤维的醇解 第二章废弃聚酯纤维的醇解 2 1 废弃聚酯纤维的解聚机理 p e t 是聚对苯二甲酸乙二醇酯 p o l y e t h y l e n e t er e p h t h a l a t e 的简称 工业生产中一般 采用对苯二甲酸二甲酯 d m t 为原料 与乙二醇 e g 发生酯交换反应 生成对苯二甲 酸乙二醇酯 b h e t b h e t 再经缩聚反应生成制备聚酯纤维的原料p e t b h e t 的合成 主要有酯交换法 直接酯化法和环氧乙烷法等三种方法 而这些方法均离不开酯化反应 酯化反应是指醇分子中羟基上的氢原子与酸分子中羧基上的氢氧基团缩合生成酯 和水的反应 其反应方程如式2 1 所示 o h 9q 多ho r e o h h o r 墨r 每or h 2 0 f 一1 此反应过程中可能先生成中间产物r o h c o r o h 而这种中间产物很不稳定 可以分解生成酯或再生成酸和醇 因此 酯化反应是可逆反应 当两个反应速度相等时 整个体系趋向于平衡 要使酯化完全 必须将酯化副产物一水引出体系 而当酯或聚酯 与醇或水共热 加入催化剂或不加催化剂 时 因为体系中有过多的羟基存在 就会发生 羧基的重新分配现象 发生醇解反应或水解反应 利用水解反应对p e t 解聚回收 虽然原料成本低 但反应需要在高温 高压的条件 下进行 或者需要碱做催化剂 而且解聚产物中含有大量杂质 不能直接利用 后处理 比较麻烦 而用二元醇来醇解p e t 温度一般不超过2 2 0 也不需要耐高压设备 因 此 我们一般采用醇解法来解聚废弃p e t p e t 是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应 和缩聚反应生成的 它可以在催化剂和二元醇作用下发生醇解反应 其反应如下式2 2 所示 h o c h 2 2 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 c o o 2 如h i n 1 蒜篙一n 9 g h 2 2 0 h g h 2 2 0 h 2 2 薹 u 江南人学硕 j 学位论文 表2 2 试验仪器 t a b 2 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t 仪器生产单位 a r l5 3 0 c 电子精密天平 d z f 6 0 9 0 真空干燥箱 x 1 t e 7 0 0 0 恒温油水浴锅 2 1 2 恒速搅拌器 傅立叶变换红外光谱仪 d s g 7 芳示热扫描量热仪 奥豪斯国际贸易有限公司 上海一匿科学仪器有限公司 上海中顺生物科技有限公司 上海中顺生物科技有限公司 美国t h e r m on i c o l e t 公司 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 2 2 醇解工艺过程 2 2 2 1 醇解过程 将一定量的醇解剂乙二醇放入带有冷凝管 搅拌器 温度计 氮气管的四口烧瓶中 加入催化剂醋酸锌 加热至醋酸锌在乙二醇中完全溶解 然后将经过清洗 干燥的废弃 聚酯长丝放入四口烧瓶中 缓缓冲入氮气并打开冷凝管 慢慢升温至乙二醇的沸点处 反应数小时 在醇解反应的后期 每隔半小时取一次样 将样品冷却至室温 加入等体 积比的2 0 0 号汽油和二甲苯的混合溶液溶解 检测醇解反应是否达到终点 醇解反应达 到终点时停止加热 将反应后的混合溶液冷却至1 4 0 进行过滤提纯 反应装置图2 一l 所示 l o 第二章废弁聚酯纤维的醇解 计 图2 1 醇解反应装置 f i g 2 1a l c o h o l y s i sd e v i c e 2 2 2 2 蒸馏过程 实验中一般采用减压蒸馏的办法来提纯反应液中的物质 减压蒸馏是分离提纯有机 化合物的常用方法之一 它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解 氧化 或聚合的物质 液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度 它是随外界压力的 变化而变化的 借助于真空泵降低系统内压力来降低液体的沸点 这便是减压蒸馏操作 的理论依据 本实验的减压蒸馏装置采用图2 2 3 3 所示 减压蒸馏主要是为了提取反应液中的醇 解剂乙二醇e g 为了防止生成物在真空状态下发生聚合反应 可以在蒸馏过程中加入 阻聚剂对苯二酚 将醇解过程中的醇解液冷却到1 4 0 c 进行过滤 将过滤液放入蒸馏烧 瓶中 先用螺旋夹j 把套在毛细管上的橡皮管完全夹紧 再关闭旋塞m 然后开动真空泵 用油浴加热 调节油浴温度 使乙二醇流出的速度每秒钟不超过1 滴 蒸馏完毕时停止 加热 撤去油浴 打开旋塞m 使装置与大气相通 然后关闭油泵 将接收器中的乙二 醇保存在棕色瓶中 图2 2 减压蒸馏装置 f i g 2 2v a c u u md i s t i l l a t i o nd e v i c e l l 计 垩壹盔兰堡主兰篁丝壅 2 2 2 3 结晶过程 试验中一般采用结晶与重结晶的方法来提高样品的纯度 其原理为 固体有机物在 溶剂中的溶解度与温度有密切关系 一般情况是温度升高 溶解度增大 若把固体溶解 在热的溶剂中达到饱和 冷却时由于溶解度降低 溶液变成过饱和而析出晶体 利用溶 剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同 可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出 而杂质 全部或大部分仍留在溶液中 若在溶剂中的溶解度极小 则配成饱和溶液后被过滤除去 从而达到提纯的目的 其主要操作步骤包括 将需要纯化的化学试剂溶解于沸腾或将进沸腾的适宜溶剂中 将热溶液趁热抽滤 以除去不溶的杂质 将滤液冷却 使结晶析出 滤出结晶 必要时用适宜的溶剂洗涤结晶 结合上述原理与操作步骤 本文采用结晶与重结晶的方法对蒸馏产物进行提纯 得 到纯度较高的b h e t 将减压蒸馏后得到的固体放入装有蒸馏水的烧杯中 加热至9 0 溶液呈透明状时进行过滤 将过滤液放入冰浴中8 h 析出针状物晶体 过滤 将过滤得 到的针状固体放入烧杯中再加热过滤 重复上述操作3 次 得到醇解产物b h e t 然后放 入真空干燥箱内 控制温度在6 0 下干燥2 4 h 2 3 结果与讨论 2 3 1 醇解工艺确定 2 3 1 1 醇解反应终点的确定 如何控制好醇解反应的终点 这将对下一步g e m i n i 型表面活性剂的合成及其性能 产生较大的影响 如果反应时间过短 醇解反应不完全 产物中会残留一些p e t 颗粒或 分子量相对较高的醇解物 未醇解的p e t 会增加醇解产物b h e t 的提纯难度 分子量 相对较大的醇解产物的存在还会使制备的g e m i n i 型表面活性剂的分子量相应增加 使 g e m i n i 型表面活性剂的溶解性能降低 如果醇解反应时间过长 不仅会浪费时间和能源 同时 反应时间越长 二元醇的挥发损失越大 还会增加二元醇发生醚化 氧化等副反 应的可能性 而且反应体系的颜色也会加深 3 4 1 本文试验采用通过测量醇解产物在有机溶液中溶解程度的方法来确定醇解反应的终 点 并得到了较好的效果 这种方法简单 实用且节省时间 具体方法是 在醇解反应 的后期每隔半小时取一次样品 并将样品冷却至室温 加入等体积比的2 0 0 号汽油和二 甲苯混合溶液溶解 若溶液中没有悬浮物质 就可以认为醇解反应己经达到终点 2 3 1 2 醇解反应温度的确定 废弃p e t 的醇解反应是吸热过程 温度升高 乙二醇分子运动速度加快 使乙二醇 更利于与废弃p e t 接触发生反应 有利于反应进行 但温度过高 不仅会导致乙二醇挥 发损失 而且温度高于2 2 0 时 反应液中二元醇易发生醚化 氧化等副反应 醇解产 物容易发生脱羧反应 使其失去反应中心 而且反应体系的颜色也会加深 所以 整个 1 2 兰三 壅壹壅塑堑堡箜壁堡 反应适宜控制在7 醇的沸点 1 9 6 1 9 8 c 左右进行 在反应物的物料比 醇解剂用量 催化剂用量一定的情况下 分析反应温度对醇解 反应的影响 由图2 3 可知 随着温度的升高 反应初期醇解率逐渐增大 当温度超过 1 7 0 后 反应速度加快 醇解率明显提高 当温度达到1 9 0 c 时 醇解率达到9 4 2 8 此后 温度增加 醇解速度增加缓慢 当温度达到乙二醇的沸点1 9 6 时 醇解率达到 9 6 6 继续提高温度 乙二醇挥发加剧 冷凝回流困难 反应速度反而减慢 所以 反应温度控制在1 9 6 为宜 图2 3 温度对醇解率的影响 f i g 2 3i n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e0 1 1c o n v e r s i o nr a t e 2 3 1 3 催化剂的选择及用量的确定 目前 关于废弃p e t 降解的试验中 催化剂的作用机理尚处于研究阶段 催化剂如 何进行催化反应 还没有形成统一的认识 有些学者认为 金属盐作为废弃p e t 降解的 催化剂时 酯键中烷氧基的氧原子上含有共用电子对 因此 可以与具有空轨道的金属 离子形成不稳定的中间络合物 增加了羰基碳原子的正电性 使乙二醇中氧上的未共用 电子对更容易和该碳原子发生亲核反应形成键 同时c o 键断裂 从而加速反应进程 3 5 1 据己有的文献报导 3 6 3 7 3 8 1 解聚p e t 废料所用的催化剂一般为醋酸的锌盐 锰盐 钻盐 铁盐 钾盐或它们的混合物 其中催化剂醋酸钾 醋酸锌对p e t 的降解反应均有 催化效果 其中醋酸钾催化剂用量在1 左右时效果最好 醋酸锌用量在0 7 5 左右时 效果最好 但是在反应的过程中 以醋酸钾作为催化剂 降解的产物呈絮状物 这样对 后续处理会造成一定的困难 以醋酸锌作为催化剂 反应后的体系溶液呈灰白色 因此 在本课题的研究中 我们选用醋酸锌作为醇解反应的催化剂 在反应物的物料比 醇解剂用量 反应温度一定的情况下 分析催化剂用量对醇解 反应的影响 结果如图2 4 所示 由图2 4 可知 没有加催化剂时 醇解的转化率仅为 1 0 2 7 当催化剂的质量分数小于0 2 时 醇解率随催化剂用量的增加而明显增加 当催化剂的质量分数达到0 2 时醇解率达到9 7 0 8 催化剂的质量分数从0 2 增加到 0 5 时 醇解率由9 7 0 8 增加到9 8 0 6 所以 催化剂的用量在达到0 2 之后 催化 剂对醇解的作用效果很不明显 而且 如果催化剂浓度太高 不仅不经济 而且会增加 1 3 江南人学硕i 学位论文 催化剂残留物 对后续反应产生