（环境工程专业论文）铁炭陶粒微电解填料的开发与应用研究.pdf

中文摘要 微电解技术具有适用范围广 处理效果好 成本低廉等优点 但也存在填料 板结 钝化和不易更换等诸多问题 其中填料板结是制约其应用的主要问题 本 研究致力于开发新型铁炭陶粒微电解填料 首先优化了新型陶粒填料的制备过 程 在此基础上 对其物理化学性质进行表征 比较了几种微电解填料的处理效 果 最后对装填了铁炭陶粒和传统铁屑炭粒散装填料的两种微电解连续流反应器 运行效果进行比较 试验以废铁屑粉 粉末活性炭及膨润土为基本材料 按不同的成分比例 控 制不同的焙烧温度和添加剂 烧制成粒径为3 5 m m 的铁炭陶粒 以陶粒对废水 有机物的去除能力 生物毒性的削减和可生化性的提高程度为优化目标 通过烧 杯实验 采用单因素分析法 对铁炭陶粒的制备方法进行了优化 试验结果得出 了铁炭陶粒制备的最佳焙烧温度 最适宜的添加剂及铁屑 活性炭粉 膨润土的 最佳体积比 试验制备的铁炭陶粒填料基本为球形 外表面粗糙多孔 粒径为3 5 m m 真密度 表观密度和堆积密度分别为4 4 1 3 5 2 和1 2 6 1 0 3 k g m 3 表面主要 含有铁 碳 氧和硅四种元素 质量分数分别为5 6 9 2 1 2 5 3 1 8 6 7 和7 5 2 填料具有足够的强度 b e t 比表面积为1 6 4 5 m 2 g 填料以介孔为主 将铁炭陶粒填料与两种市售微电解填料和传统铁炭散装填料进行对比 考察对化工废水 苯酚配水 硝基苯配水和化工废水 的处理效果 对这三 种废水 铁炭陶粒填料的处理效果都明显优于市售两种填料 且在多次重复 使用过程中 铁炭陶粒填料表现出较好的处理性能 采用两个连续流反应器 对比传统铁炭散装填料与新制备的铁炭陶粒填料的 处理性能及板结情况 试验结果表明 在运行初期 传统填料反应器处理效果较 好 可能主要是活性炭吸附的缘故 运行一周后 二者处理效果相当 c o d 去 除率在4 0 以上 b c 由o 1 提高到0 3 左右 运行5 0 天后 铁炭陶粒反应器的 处理效果明显优于传统填料反应器 试验还发现铁炭陶粒具有较好的抗板结性 能 反应器连续运行7 9 天 过滤阻力基本不变 而传统铁炭散装填料反应器持 续运行1 个月后 过滤阻力明显增长 同时伴随处理效果下降 关键词 铁炭微电解填料化工废水生物毒性可生化性 a b s t r a c t m i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yh a st h ea d v a n t a g e so fw i d e l ya p p l i c a t i o n g o o d p e r f o r m a n c ea n dl o wc o s t h o w e v e r i t a l s oh a st h ed r a w b a c k so fc a m p a c t i o n p a s s i v a t i o na n de x c h a n g i n gd i f f i c u l t l y t h ec a m p a c t i o nw a s t h em a i nf a c t o rr e s t r i c t i n g i t su s a g ei n l a r g es c a l e t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yw a st od e v e l o pi r o n c a r b o n c e r a m i c m i c r o e l e c t r o l y s i sp a c k i n g f i r s t l y t h ep r e p a r a t i o n m e t h o do ft h e m i c r o e l e c t r o l y s i sp a c k i n g sw a so p t i m i z e d s e c o n d l y t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l f e a t u r ew a sc h a r a c t e r i z e da n dt h et r e a t m e n te f f e c t so fs e v e r a lm i c r o e l e c t r o l y s i s p a c k i n g sw e r ec o m p a r e d f i n a l l y t h ec o n t i n u o u sr e a c t o rw a so p e r m e dt oi n v e s t i g a t e t h ep e r f o r m a n c eo ft h em i c r o e l e c t r o l y s i sp a c k i n g i nt h ee x p e r i m e n t a st h eb a s i cm a t e r i a l s t h es c r a pi r o n p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n a n db e n t o n i t ew e r er o a s t e dt oi r o n c a r b o nc e r a m i cw i t had i a m e t e ro f3 5 m mi n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n s t e m p e r a t u r e sa n da d d i t i o n s t h eb e a k e re x p e r i m e n ta n ds i n g l e f a c t o ra n a l y s i sm e t h o dw e r eu s e dt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h ec e r a m i c f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h er e m o v a lo fo r g a n i cm a r e r d e c r e a c i n gt h eb i o t o x i c i t y a n di n c r e a s i n gt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u mp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e df r o mt h ei r o n c a r b o nc e r a m i cp r e p a r e d a tt h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r e a d d i t i o n v o l u m er a t i oo fs c r a pi r o n p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n a n db e n t o n i t e t h en e wp a c k i n gw a sr o u n d r o u g ha n dp o r o u si nt h es u r f a c ew i t ht h ed i a m e t e r o f3 5 m m t r u ed e n s i t y a p p a r e n td e n s i t ya n dt h eb u l kd e n s i t yw e r e4 41 3 5 2a n d 1 2 6 10 3 k g m 3 i nt h es u r f a c e t h em a i nc o m p o n e n t sw e r ei r o n c a r b o n o x y g e na n d s i l i c o n w h i c hh a dt h em a s sf r a c t r i o no f5 6 9 2 12 5 3 18 6 7 a n d7 5 2 r e s p e c t i v e l y t h ec e r a m i ch a de n o u g hs t r e n g t h t h eb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s 16 4 5 m 2 g t h em e s o p o r o u sw a st h em a i nh o l e t oi n v e s t i g a t et h et r e a t m e n tc a p a b i l i t yo ft h ei r o n c a r b o nc e r a m i cp a c k i n gt o c h e m i c a l i n d u s t r yw a s t e w a t e r i n c l u d i n gt w om i x i n g w a t e ra n do n e p r a c t i c a l w a s t e w a t e r a n o t h e rt w om i c r o e l e c t r o l y s i sp a c k i n g sb o u g h t i nm a r k e ta n da t r a d i t i o n a li r o n c a r b o nb u l kp a c k i n gw e r ec o m p a r e dw i t ht h ec e r a m i cp a c k i n g t h e i r o n c a r b o nc e r a m i cp a c k i n gw a sm u c hb e t t e rt h a nt h et w om i c r o e l e c t r o l y s i s p a c k i n g sb o u g h ti nm a r k e tt oa l lt h ew a s t e w a t e ra n dm i x i n gw a t e r a st h er e u s a g eo f t h ed i f f e r e n tp a c k i n g s t h ei r o n c a r b o nc e r a m i cp a c k i n gt u r n e do u tg o o dt r e a t m e n t p e r f o r m a n c e t w oc o n t i n u o u sr e a c t o r sw e r ee m p l o y e dt oc o m p a r et h et r e a t m e n tp e r f o r m a n c e a n dc a m p a c t i o no ft h et r a d i t i o n a li r o n c a r b o nb u l kp a c k i n ga n dt h en e wi r o n c a r b o n c e r a m i cp a c k i n g t h er e s u l ts h o w e dt h a ti nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h er e a t o ro p e r a t i o n t h e t r a d i t i o n a lc a r b o n i r o np a c k i n gh a dab e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h en e wp a c k i n g w h i c h w a s m a i n l yb e c a u s eo f t h ea b s o r p t i o ne f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o n a f t e raw e e k t h et w o p a c k i n gh a dt h ee q u i v a l e n te f f e c t t h ec o d r e m o v a lr a t ew a sa b o v e4 0 a n dt h eb c w a si n c r e a s e dt oa b o u t0 3 a f t e r5 0d a y s o p e r a t i o n t h ei r o n c a r b o nc e r a m i cp a c k i n g w a sb e t t e rt h a nc a r b o n i r o np a c k i n go b v i o u s l y t h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o nw a s p h 3 h r t 2 h i ta l s ot u r n e do u tt h a tt h er e a c t o rp a c k e dw i t hi r o n c a r b o nc e r a m i c h a dg o o dc a m p a c t i o nr e s i s t i b i l i t y f r o mt h eb e g i n n i n gt ot h ee n do ft h er e a c t o r o p e r a t i o n t h e f i l t r a t i o nr e s i s t a n c ew a sb a s i c a l l ys t a b l e h o w e v e r t h ef l i t r a t i o n r e s i s t a n c eo ft h et r a d i t i o n a li r o n c a r b o np a c k i n gr e a c t o rs h a r p l yi n c r e a s e dd u r i n go n e m o n t hc o n t i n u o u so p e r a t i o na n dm e a n w h i l et h ep e r f o r m a n c ed e c r e a c e dg r a d u a l l y k e yw o r d s i r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s p a c k i n g c h e m i c a lw a s t e r w a t e r a c u t eb i o t o x i c i t y b i o d e g r a d a b i l i t y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微电解技术在废水处理领域中的应用现状 铁炭微电解技术又称内电解 1 j 铁还原 2 零价铁法峨铁碳法 4 等 它基于 电化学的氧化还原反应机理 通过反应介质组成原电池 从而对废水进行处理 具有使用范围广 处理效果好 成本低廉 占地面积小 所用材料简便易得 整 套装置易于实现定型化和设备制造工业化等优点 5 并以废铁屑作原料 具有 以 废治废 的意义 该技术于2 0 世纪7 0 年代在苏联发展起来 8 0 年代引入我国 现己被广泛应用于工业废水的治理 尤其是生物难降解废水领域 如印染废水1 6 j 化工废水1 7 j 制药废水 8 等 1 1 1 微电解技术的基本原理 微电解是利用铁屑中的铁和碳组分 或另外加入的焦炭等 构成原电池 以 废水为电解质溶液 以电化学反应为主结合多种去污作用 对那些生物难降解废 水如染料 印染 农药 制药等工业废水进行预处理 使大分子有机污染物断链 发色与助色基团脱色 同时提高废水的可生化性 便于后续生化反应进行 概括 来讲 微电解法包括以下几方面的作用 h 1 氧化还原反应 铁是活泼金属 在偏酸性水溶液中能发生如下反应 f e 2 h f e 2 h 2 t 当水中存在氧化剂时 f e 2 可被氧化为f e 3 在金属活动顺序表中 排在铁 后面的金属有可能被置换出来 沉积在铁的表面上 以h g 为例 h 9 2 f e f e 2 h g 1 2 其他氧化性较强的离子或化合物 也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还 原态 f i t f r 0 4 2 的还原 c r o d 2 f e 4 h c r 3 f e 3 4 0 h 1 3 电极反应得到的新生态氢具有较大的活性 能与废水中的许多组分发生氧化 1 第一章绪论 还原反应 破坏发色 助色基团结构 使偶氮键断裂 大分子分解为小分子 硝 基化合物还原为胺基化合物 以达到脱色目的 1 2 1 4 1 2 原电池反应 铸铁是铁碳合金 由纯铁 f e 3 c 和一些杂质组成 f e 3 c 为极小的颗粒 分 散在铁内 比铁的腐蚀趋势低 因此当铸铁浸入废水中时就会构成许多细小的微 电池 纯铁为阳极 f e 3 c 及杂质为阴极 形成一种内部电解反应 9 a 5 当反应体 系中有活性炭等宏观阴极材料存在时 又可以组成宏观电池 其基本电极反应如 下 1 6 表1 1 微电解中的电极反应 当然 阴极过程也可以是有机物的还原 电极反应的产物具有较高的化学活 性 在中性或偏酸性环境中 铸铁电极本身及产生的新生态 h f e 2 和f e 3 等均 能与废水中许多组分发生氧化还原反应 实现去除污染物的目的 另外 由于金 属离子不断生成 能有效克服阳极的极化作用 从而促进金属的电化学腐蚀 3 电化学附集作用 当铁与碳或其他杂质之间形成一个个小的原电池时 将在其周围产生许多微 电场i l7 l 废水中稳定的胶体粒子 极性分子和细小分散的污染物受微电场的作用 后会发生电泳 向相反电荷的电极移动 并聚积在电极上 形成大颗粒而被附集 使废水c o d 值降低f 1 0 4 铁的混凝作用 在酸性条件下 用铁屑处理废水时 会产生f e 2 和f e 3 它们都是很好的 絮凝剂 把溶液的p h 值调至碱性且有0 2 存在时 会形成f e o h 2 和f e o h 3 絮凝沉淀l 8 反应式如下 f e 2 2 0 h 一f e o h 2i 1 4 4 f e 2 8 0 h 0 2 2 h 2 0 一4 f e o h 3l 1 5 生成的f e o h 3 是胶体絮凝剂 它的吸附能力比一般药剂水解得到的 f e o h 3 吸附能力强 废水中原有的悬浮物 通过微电池反应产生的不溶物和构 成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚 第一章绪论 5 物理吸附 在弱酸性溶液中 铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性 多种金属离子 能被吸附去除i 9 1 并且铸铁是一种多孔性物质 表面具有较强的活性 能吸附废 水的有机污染物 净化废水 特别是加入活性炭等物质后 活性炭是优良的非极 性吸附剂 表面空隙多 比表面积大 吸附容量大 吸附速度快 可从废水中吸 附有机污染物 大大降低废水的色度和浊度 1 1 2 微电解处理工艺的影响因素 影响微电解工艺处理效果的因素有很多 如p h 值 停留时间 处理负荷 铁屑粒径 铁碳比 通气量等 这些因素的变化都会影响工艺效果 有些可能还 会影响到反应机理 1 f e c 比 加入碳是为了组成宏观电池 当铁中碳屑含量低时 增加碳屑 可使体系中 的原电池数量增多 提高对有机物等的去除效果 但当碳屑过量时 反而会抑制 原电池的电极反应 更多表现为吸附 2 1 不同类型的废水或同一类型废水但所 含有机物的组合不同 f e c 也有区别 j 2 停留时间 停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素 其长短决定了氧化还原等作用 时间的长短 停留时间越长 氧化还原等作用也进行得越彻底 但停留时间过长 会使铁的耗量增加 溶出的f e 2 大量增加 并氧化成为f e 造成色度的增加及 后续处理的种种问题 所以停留时间并非越长越好 而且对各种不同的废水 因 其成分不同 停留时间也不一样 停留时间还取决于进水的初始p h 值 进水的初始p h 值低时 停留时间可以 相对缩短 进水的初始p h 值高时 停留时间应相应延长 3 p h 值 一般说来 p h 值比较关键 它会直接影响废水的处理效果 并且p h 值范围 不同 反应机理及产物形式各有差异 当p h 值较低时 h 含量高 反应快速进 行 但并非p h 值越低越好 因为当p h 值过低时 产物存在形式发生变化 会破 坏反应生成的絮体 产生有色的f e 2 使处理效果变差 当p h 值在中性或碱性条 件下 许多实际运行结果表明反应进行得不理想或根本不反应 因此d h 值一般 控制在偏酸性条件下 戴鹏考察 了 p h 值对铁还原预处理硝基苯废水效果的影响 研究表明 p h 值 对铁还原的影响明显 最佳 p h 范围是2 4 e j 4 铁屑粒度的影响f 2 1 2 4 1 第一章绪论 铁屑粒度越小 单位重量铁屑中含有的铁屑颗粒越多 电极反应中絮凝过程 也会增加 有利于提高去除率 同时粒度越小 颗粒的比表面积越大 微电池数 也增加 颗粒间接触更紧密 延长了停留时间 也提高了去除率 但粒度越小 单位时间处理的水量减小 易堵塞 结块等 故粒度一般以6 0 8 0 目为佳 5 曝气量 在中性条件下 通过曝气 既能提供充足的氧气 促进阳极反应的进行 又 起到搅拌 振荡的作用 减弱浓差极化 20 此外还会增加对铁屑的搅动 减少结 块的可能 且进行摩擦后 有利于去除铁屑表面沉积的钝化膜 增加出水的絮凝 效果 加速电极反应的进行 孙必鑫等 2 5 采用催化铁内电解法 在曝气和无曝气条件下 对有机废水的处 理效果进行了比较 曝气条件下c o d 的去除率为4 1 高于无曝气条件下的 2 2 樊金红等 2 6 采用内循环 微曝气和强曝气催化铁内电解法处理难降解混合 废水 在缺氧 d o 4 5 m g l 条件下 对c o d 币n t p 的平均去除率高达3 7 5 和6 5 9 6 铁屑活化时间 由于铁屑表面存在氧化膜钝层 因此在使用前应对铁屑表面进行活化 研究 表明 用稀盐酸进行活化时 当进行2 0 m i n 后 反应的k 值已基本稳定 故活化 时间以2 0 m i n 为宜 7 温度 温度升高可加速反应进行 但是加快最大的是反应初期 且由于维持一定的 温度需要保温等措拖 一般工业应用不予以考虑 均在常温下进行反应 8 铁粉品种 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种 铸铁屑含碳量高 处理效果好 但 材料来源不易 絮体易破碎 强度低 易压碎结块 钢铁屑含碳量稍低 效果差 但材料易得 在流动水体中 能与废水均匀接触 不易短流或结块 表面钝化物 也易被带走 自然更新力强 若增大停留时间 效果也能接近铸铁屑 1 1 3 微电解技术在不同污水中的应用 近年来 己报道了很多微电解法处理各类工业废水的研究以及生产规模的微 电解法处理工业废水的装置等 采用该技术作为物化预处理方法 无论在试验研 究还是在生产实践的应用上 都取得了令人满意的效果 己被广泛地用于处理含 氰 含铬的电镀废水 染料废水 制药废水 生活垃圾废水等 1 2 1 无机离子废水 第一章绪论 微电解处理重金属废水 2 1 2 3 堤铁的还原以及混凝吸附综合作用的结果 废水 中某些高价态的重金属离子可以被还原为低价态 还原后的产物可以通过沉淀或 与铁络合后形成沉淀被去除 其中重金属废水研究得最多的是电镀废水 主要含 c u 2 c r 6 c n 等离子 微电解不仅可以去除重金属离子 还可以将废水中剧 毒的c n 还原成无毒的n 2 邓小红阳用铁屑内电解 斜管沉淀池 微孔过滤机处理电镀含铬废水 c r v i 的去除率达到9 9 6 以上 2 印染和染料废水 两者都属于生物难降解废水 传统的生化方法很难使其达标 是工业废水处 理中的难题 特点是c o d 浓度高 色度大 这是因为染料结构复杂 生产流程长 从原料到成品伴随有硝化 缩合 还原 氧化 重氮化 偶合等单元反应 副反 应多 产品收率低 废水有机物成分复杂 1 羽 国内外对微电解处理染料废水的机理和偶氮染料的脱色过程作了大量系统 的研究 2 8 划 结果表明 微电解处理染料废水主要是利用铁的还原作用和絮凝作 用 在偏酸性水溶液中 铁能够直接将含氮有机物还原成胺基有机物 在适当的 条件下 微电解反应产生的新生态 h 和f e 2 可破坏染料的发色或助色基团 使 之断链 失去发色能力 处理过程生成的中间产物等可以在铁的絮凝作用下沉淀 分离 1 张亚静等 3 采用铁炭微电解法处理印染废水 结果表明微电解法对污染不严 重的印染废水和可溶性染料的脱色效果较好 脱色率可达9 0 以上 c o d 去除率 可达7 0 左右 对污染严重的印染废水 单纯用铁碳法处理效果不显著 但可以 改变原废水的性质 提高其可生化性 3 化工废水 化工废水一般具有成分复杂 p h 变化大等特点 且所含有机物很难生物降 解 污染性强 特别是对高浓度 难降解的有机废水通常采用稀释后进行生化处 理的方法 成本很高 近年来人们用微电解法处理此类废水 己取得不小的成效 赵春霞等吲用铁炭法对高浓度难降解拉开粉 阴离子表面活性剂 废水的处 理效果进行了接近工业化的动态模型实验研究 结果表明酸化铁炭工艺对橡胶工 业拉开粉废水具有显著的去除效果 在f e c 2 1 p h 4 停留时间6 0 m i n 曝气 量为0 1 m 3 1 1 时 拉开粉 b x 和c o d 的去除率分别约为8 0 和4 5 4 制药废水 制药废水主要包括合成药物生产废水 中成药生产废水 抗菌素生产发酵废 水和各种制剂生产过程中的洗涤水和冲洗废水 制药废水品种多 组分复杂 生 产规模差别大 污染物浓度高和有毒有害物质多 直接进行生化处理困难 第一章绪论 谢琴等 3 3 1 采用动态混合曝气 微电解工艺对维生素b1 生产废水进行预处理 在进水p h 值为5 曝气时间为2 h 铁碳体积比为o 5 气水比为2 0 0 等最佳工 况下 原水的t o c 5 2 1 2 0 m g l 和色度 1 0 0 0 倍 去除率分别达到3 4 9 和 4 4 5 含多氯有机物废水 利用零价铁对多氯有机物进行处理是近年来发展起来的新途径 目前已有报 道利用零价铁还原降解多种含氯有机物 如四氯化碳 氯仿 二氯乙烯 3 4 3 7 1 多 氯联苯 3 8 3 9 1 滴滴涕 莠去津及乙酰替苯胺类除草齐l j a l a c h l o r 和m e t o l a c h l o r 等 4 0 1 氯代有机物在水中的脱氯过程可能有以下3 种 4 1 4 2 金属表面直接电子转移反应 即零价铁表面的电子转移到氯代烃使之脱 氯 f e r c l h r 卜一r h f e 2 c 1 1 6 铁腐蚀的直接产物f e 2 具有还原能力 它可使得一部分氯代烃脱氯 不过 这一反应进行得很慢 铁反应产生的氢气可使卤代烃还原 在厌氧状态下 h 2 0 可作为电子受体 发生下面反应 2 h 2 0 2 e h 2 t 2 0 h f e 2 h 2 0 f e 2 h 2 1 2 0 h h 2 r c i r h h c i 一 1 7 1 8 1 9 其中 最主要的反应是铁表面的反应 若催化剂合适 3 种途径均会有效发 生 铁的表面 铁中的杂质及系统中的其他固相都可提供这种催化剂 昭j 1 2 微电解技术的特点和发展方向 1 2 1 微电解技术的优缺点 1 微电解技术的优点删 工业废铁屑来源广泛 价格低 材料利用率高 处理成本低 操作简便 且能达到治污的效果 铁炭法占地面积小 整个装置易于实现定型化及设备工业化 运行费用低 尤其适合中小型厂家废水治理 第一章绪论 投资少 基建容易 便于上马 易于推广 是一种很有前途的废水治理方 法 效果好 见效快 废水可生化性得到提高 利于后续处理 2 微电解技术存在的问题 微电解法作为一种新型的废水处理技术 目前无论从理论上还是实践上来 讲 都存在一系列的问题和不足 有待进一步完善和改进 在基础理论研究方面 对其宏观理论大家达成了一些共识 但在微观方面 如电极上实际发生的氧化还原过程 反应机理 反应产物和反应动力学等方面都 有待深入研究i1 2 4 4 j 在实际运行过程中 目前 微电解反应多数采用固定床的形式 即将微电 解填料装填在反应器内 废水自上而下流经反应器 为防止填料堵塞 板结 往 往在反应器底部设置反冲洗装置 其结构型式与过滤池或曝气生物滤池非常相 似 但根据工程经验 铁炭床在运行两个月后 效果急剧下降 一方面由于活性 炭吸附饱和 丧失了对污染物的吸附能力 另一方面 随着时间的延长 内电解 床自身会产生一系列问题 主要包括以下方面 a 铁屑结块和填料床沟流 5 4 3 l 当微电解填料过高时 底部铁屑压实作用过大 易结块 另外 由于微电解 床填料一般采用钢铁屑和铸铁屑 随处理时间增加 铁屑的粒径逐渐减小 易被 压碎成粉末状 此外填料中聚集的悬浮物越来越多 加上金属氢氧化物的浓集 容易将填料孔隙堵塞 再加上污泥在铁炭表面堆积而结块 使微电解床出现沟流 堵塞等现象 导致处理效率降低 故絮凝床需定期反冲 但由于铁屑密度较大 需要非常大的冲洗强度 b 铁的钝化 铁发生钝化是由于金属腐蚀的阳极溶解过程受到强烈的抑制 使金属处于高 耐蚀的状态 其原因是在铁表面的阳极区进行反应时生成了一层不溶性氧化膜 即钝化膜 钝化膜的生成使铁溶解的阳极过程不再继续进行 从而阻止了微电解 反应的正常运行 c 生物膜的生长 废水中各种有机物 如蛋白质 聚多糖等 可能通过疏水相互作用 表面化合 反应等作用吸附在微电解填料上 为细菌等微生物生长提供营养物质 同时 水 体中含有各种各样的细菌等微生物 受范德华力 静电和疏水相互作用 氢键 偶极矩 色散力等理化作用力控制 部分个体与填料接触 发生粘附 这种是可 逆的1 而微生物在新陈代谢过程中产生一些粘性很强的产物 随着粘性物质增 多 它们将微生物和管道内壁紧密联系在一起 从而使粘附具有不可逆性 这些 第一章绪论 经受住水力冲刷的微生物逐渐向周围繁殖扩张 最后形成结构复杂的生物膜 由 于大量生物膜包裹了微电解填料的表面 大大影响了原电池反应的速度和处理效 果 d 铁炭填料的更换 随处理时间增加 铁炭絮凝床中炭粒作为阴极不消耗 铁屑则不断被消耗 当铁屑减少到一定程度后将影响微电解的处理效果 因此必须补充铁屑 如果向 池中直接投加铁屑 新铁屑和炭粒不能充分混合 如果将填料全部清出 重新装 入混合好的新填料 不但工作量巨大 还需要较大的场地 实施困难 e 返色 现象川 在利用微电解工艺处理印染或染料废水时 发现废水虽然色度降低 但是经 过一段时间的静置后 会出现颜色加深现象 即 返色 现象 这是因为微电解 把染料打断成小分子后 小分子之间又发生反应重新结合成染料分子 f 废渣处理 用微电解进行废水处理后 会产生大量含f e o h 2 f e o h 3 及其他有害物质 的泥渣 对这些泥渣的妥善处理也是目前存在的问题 1 2 2 微电解技术的改进措施 为解决上述问题 研究者采取了多种改进措施 使该技术得以改善 1 微电解填料的筛选和优化 为减缓填料板结 防止铁的钝化 抑制生物膜的生成 经常需要反冲洗 然 而钝化或生物膜一旦形成 其再次生成的速度很快 对于小规模的污水处理工程 除定期反洗 还应偶尔对填料进行酸洗或投加消毒杀菌剂 但对于大工程而言 该方法不论在经济上还是运行管理上均存在明显的缺陷 因此新型微电解填料的 开发 十分必要 2 铁铜法l 朽j 铁铜法又称催化铁微电解法 它是将大量铁屑和少量铜混合构成腐蚀电偶体 系 铜作为阴极 加速了铁的氧化 进一步提高了电化学反应效率 与铁炭微电 解相比 铁铜法对一些难生物降解有机物 如苯环 偶氮键 的去除效果更好 3 微电解与其他技术的联用1 9 1 2 j 为进一步提高系统分解有机大分子的能力 扩大微电解的应用范围 开发适 用范围较宽的高效微电解处理工艺是一个方向 可采用微电解与其他工艺组合联 用的方式 常用的联用方式有 微电解 f e n t o n 试剂 微电解 超声波 46 l 微电解 与生物技术耦合等 孟志国等 4 7 采用微点解 f e n t o n 氧化组合工艺预处理腈纶废水 在最佳工况 第一章绪论 下 c o d 去除率为7 2 6 b c 提高到0 3 5 c n 一浓度降低到0 1 8 m g l 杨慧等 1 4 s 采用超声 微电解联合体系处理含磷废水 微电解法在最佳条件下 总磷的去 除率为7 7 3 与超声波技术联用后 总磷的去除率可达9 2 以上 孙杰等 4 9 1 选用微波无极紫外光氧化一内电解工艺处理染料废水 c o d 和色度去除率均高 于两种工艺单独作用 在优化工况下 脱色率达9 5 以上 c o d 去除率超7 0 王焕龙等 5 0 j 采用微电解厌氧水解酸化s b r 组合工艺处理化学制药废水 通过微 电解厌氧水解酸化 可将b c 由o 1 2 5 提高到0 6 4 4 再经过s b r 出水c o d 去 除率可达8 5 1 3 新型微电解填料的开发 由于传统铁炭床在使用一段时间后会出现板结 影响处理效果 新型微电解 填料的开发是解决该问题的途径之一 张春永等酬提出微电解规整填料的概念 并设计出一种新颖的丝棒微电解填 料 该填料将细铁丝以螺旋状均匀绕制在炭棒上 线圈内径略大于炭棒直径 使 螺旋圈不与炭棒侧表面接触 利用铁丝两端将炭棒封闭卡紧 这种材料组合对染 料溶液具有快速优异的脱色效果 在模拟染料废水脱色的试验中 原水不调p h 值 微电解出水无返色现象 且该填料对废水的p h 值有很宽的适用范围 其优 点是外形规整 铁丝耗尽后炭棒可回收利用 且炭棒的活性不受影响 但该填料 具有铁丝缠绕繁琐 填料生产工作量大 安装结构复杂 对进水预处理要求高 操作不宜控制等缺陷 很难大规模推广和应用 刘永红等 5 2 将活性炭粉 铁 锰 钛 镁 铬 高岭土按照一定比例熔合多 种催化剂 再加入羧甲基纤维素钠盐经马弗炉高温熔炼制成新型微电解材料 用 新型材料和传统铁炭填料各自在最佳条件下处理实际印染废水 新型材料效果明 显高于传统铁炭法 c o d 和色度去除率分别高出3 0 和6 并且在材料钝化板 结和运行稳定性上得到很好的解决 但填料组成成分中含有很多重金属 熔点很 高 使其熔融 需要很高的温度 填料生产工作量很大且成本很高 陈杭飞等 5 3 发明了一种含催化剂的微电解填料 组成成分包括铁 碳和催化 剂 其中铁的质量分数为4 5 5 5 碳的质量分数为4 0 5 0 催化剂为下列 之一或两种以上的任意组合 铜 钒 铝 锑 质量百分比为1 5 该填料 有以下三个优点 对高浓度 高毒性 高色度 难生化废水的处理效果好 c o d 去除率在3 5 6 0 左右 色度可去除6 0 9 0 b c 可提高0 1 o 3 填 料作成圆筒蜂窝状结构 有助于保证填料与水的充分接触 减少水的流动阻力 添加催化剂后 铁碳床不易钝化板结 污泥量减少 喻宇琳等 5 4 1 制备的填料与 9 第一章绪论 陈杭飞相似 仅是把催化剂固定为铜元素 唐思林 5 5 1 开发了一种微电解生物膜复合填料 该填料是铁粉和碳粉浇注的微 电解填料与生物膜相互叠加若干层所组成的立体结构多面体 它成功的将用于废 水处理的微电解填料和生物膜互相叠加制作出复合填料 堆积密度均匀 传质面 积大 且具有较高的孔隙度 1 4 研究目的和内容 1 4 1 研究目的 微电解填料的板结是制约微电解技术应用的主要问题 针对填料板结的问 题 本研究提出开发新型微电解填料 同时对新填料的组成 制作方式 影响因 素等进行优化 并对其理化性能进行表征 此外就其对化工废水的处理性能进行 了考察分析 为微电解工艺在废水处理领域的广泛应用提供技术支持 1 4 2 研究内容 为缓解微电解铁炭床板结的现象 本研究以天津汉沽化工园区废水为研究对 象 优化制备铁炭陶粒微电解填料 并对填料的理化性能进行表征 同时对比考 察了铁炭陶粒填料和另外三种填料对化工废水的处理效果 构建两个连续流反应 器 比较铁炭陶粒填料与传统铁炭对废水的处理性能及板结情况 主要研究内容 包括几个方面 1 铁炭陶粒微电解填料的制备方法研究 本研究以去除废水的有机物浓度 降低废水的生物毒性和提高废水的可生化 性为目标 以化工园区实际废水为研究对象 通过烧杯实验 系统考察微电解材 料的铁炭体积比 膨润土含量 添加剂种类和焙烧温度对废水处理效果的影响 确定铁炭陶粒填料的最佳制备方法 2 铁炭陶粒微电解填料的表征 从宏观和微观两个方面 深入了解填料的性能 宏观物理性能包括粒径 密 度 强度等 微观性能包括比表面积 孔分布和元素组成等 3 铁炭陶粒微电解填料对化工废水的处理性能 考察固液质量比和p h 值对铁炭陶粒填料处理化工废水效果的影响 以两种 配水 硝基苯和苯酚 和实际化工废水为研究对象 比较了铁炭陶粒微电解填料 与两种市售微电解填料以及传统铁炭填料对这三种废水的处理性能 4 在连续流反应器中的应用 第一章绪论 采用两个连续流反应器 对比新制备的铁炭陶粒填料与传统铁炭散装填料的 处理性能及板结情况 1 4 3 技术路线 根据本论文的研究内容 确定了技术路线 如图1 1 所示 以有机物的去除 生物毒性的削减和可生化性的提高为目标 确定铁炭陶粒填料的最佳制备方法 然后对其本身的理化性质进行表征 比较了铁炭陶粒填料 市售环状填料 市售 颗粒填料和传统铁炭散装填料对化工废水的处理效果 对比研究了新制备的铁炭 陶粒填料与传统铁炭散装填料在连续流反应器中的处理性能和板结情况 第一章绪论 图1 1 试验技术路线 1 2 第二章铁炭陶粒微电解填料的制备 第二章铁炭陶粒微电解填料的制备 由于传统铁炭床在使用一段时间后 会出现板结 沟流的现象 影响废水处 理效果 因此制约了微电解工艺的发展 本研究致力于开发新型的微电解材料一 一铁炭陶粒填料 不仅能对工业废水具有良好的处理效果 还能有效缓解铁炭床 板结的问题 本研究以去除废水的有机物浓度 降低废水的生物毒性和提高废水的可生化 性为目标 以化工园区实际废水为研究对象 通过烧杯实验 系统考察了铁炭陶 粒填料中铁炭体积比 膨润土含量 添加剂种类和焙烧温度对废水处理效果的影 响 确定铁炭陶粒微电解填料的最佳制备方法 2 1 试验材料及方法 2 1 1 试验废水水质 试验用水来自天津市某化工园区 颜色灰黑 有强烈的臭味 其主要水质指 标如表2 1 所示 表2 1 试验废水水质 项目数值 c o d m g l 9 0 0 1 0 0 0 b o d 5 m g l 3 0 0 4 0 0 b o d s c o d 0 3 2 0 3 7 急性生物毒性 m g z n 2 l 2 3 2 4 2 7 p h 6 8 7 1 里g q箜 z 堑 2 1 2 试剂与材料 1 铸铁屑 本实验所用的铸铁屑取自天津市某机械加工厂 过1 0 0 目标准筛 筛下所得 第二章铁炭陶粒微电解填料的制备 2 膨润土 粉末活性炭 乙酸铵 草酸铵 碳酸氢铵 氯化铵 可溶性 淀粉 碘化钾 硫酸锰 氢氧化钠 浓硫酸等 市售分析纯 均购于天津北海药 品有限公司 3 硫酸锌 市售优级纯 同购于天津北海药品有限公司 2 1 3 试验仪器 表2 2 分析所用到的仪器种类及其型号 仪器种类 厂家型号 p h 计 马弗炉 恒温振荡器 超净工作台 高压蒸气锅 生化培养箱 生物毒性测试仪 h a c h c o d s a r t o r i u s 余姚市东方电工仪器 上海智诚分析仪器 上海博迅医疗设备 s a n y o 上海一恒科技 中科院南京土壤研究所 h a c h p b l u t d w 系列 z h w y 2 0 0 h s w c j 1 f d m l s 3 7 5 0 l r h 系列 d x y 2 型 d r b 2 0 0c o d 消解器 d r 2 8 0 0 分光光度计 环境扫描电镜荷兰p h l i l p s x l 3 0 t m p 全自动真密度计q u a n t a c h r o m eu l t r a p y c n o m e t e r1 0 0 0 比表面积和孔隙度分析仪 q u a n t a c h r o m e n o v a2 0 0 0 工程陶瓷力学综盒这坠垫 鉴望q q 型塑量剑丛 i 一 2 1 4 试验方法 主要测试项目包括水质指标和材料特性参数 水质指标包括以下四个 p h c o d b o d 5 和生物急性毒性 材料特性主要是指密度 比表面积和强度 一 耋兰 i 型亟堕旦垦基坌堑塑鲨 一一 水质指标 型遮查鲨 查鲨圭塑 一 p h 值 玻璃电极法 g b t6 9 2 0 8 6 c o d 重铬酸钾法参考h j t3 9 9 2 0 0 7 b o d 5 稀释法h j 5 0 5 2 0 0 9 生物急性毒性 发光细菌毒性测试法 g b t 1 5 4 4 1 1 9 9 5 和参考文献 5 6 5 砷 颗粒强度 参考文献f 叫 比表面积和孔分布 壑篁堕堕鲨 鱼旦 1 2 主墨2 2 q 塑 一一 1 4 第二章铁炭陶粒微电解填料的制备 1 水质指标 在水质指标中 p h 值 c o d b o d 都比较常见 在此着重介绍一下生物急 性毒性的测试方法 生物毒性检测方法主要包括亚急性毒性试验 急性毒性试验 慢性毒性试验 以及生物致癌 致畸 致突变试验等 生物急性毒性试验可探明污染物与机体接 触后短时间内所引起的伤害作用 找出有毒污染物的作用途径 剂量与效应的关 系 能够对环境污染提前做出警示 因此应用最广泛l 鲻 急性毒性试验主要有 鱼类毒性试验 蚤类毒性试验 5 9 6 0 藻类毒性试验 6 1 6 2 发光细菌毒性试验 6 3 6 4 1 和生物传感器俐等 但是蚤类 藻类和鱼类等水生生物检验时间长 检验费用 高 此外生物传感器技术还未完全成熟 而发光细菌毒性试验操作简单 灵敏度 高 成本低 易推广 因此 在水处理领域被广泛应用 6 6 6 7 本研究采用的即是 发光细菌急性毒性测试 发光细菌急性毒性测试方法参照文献 5 6 进行 其原理为 发光细菌的发光 现象是其正常的代谢活动 在一定条件下发光强度是恒定的 但是当发光细菌与 外来受试物接触后 其发光强度就会改变 而且在一定范围内 发光强度的大小 与受试物的浓度呈相关关系