大气污染化学初探.pdf

1999年6月 第12卷 第2期 内蒙古教育学院学报 自然科学版 Journal of InnerMongolia College of Education Natural Science Edition June 1999 Vol 12 No 2 大气污染化学初探 李信德 内蒙古教育学院化学系 邮编010010 内容摘要 地球表面大气层垂直可分对流层 平流层 中间层 热层及外大气层 大气是由十几种一定含 量的气体组成的混合物 随着人类生活 生产和经济活动增加 将大量的烟尘 废气排入大气内 影响了大气 的质量 造成了大气的污染 对人类生存十分有害 以化学反应原理为基础 重点分析对流层及平流层污染物 的来源 分布 迁移 转化 关于温室效应及臭气洞等问题 为控制和治理大气污染及对大气的评价阐明了科 学依据 关 键 词 大气污染 对流层 平流层 污染化学 治理 中图分类号 X131 2 文献标识码 D 文章编号 1008 7451 1999 02 0011 03 大气层是具有惊人的多样性复杂性的动态结构 体系 其厚度约为1400公里 包围着地球 大气层气 体分布的特征是离地球越近 气体密度越大 90 的 气体分布在离地球表面20公里的球壳内 若按垂直 于地球表面来分 分为对流层 平流层 中间层 热层 和大气外层 大气中各种物质的正常含量是人类和一 切生物生存所必需的 各有其用途 如果某些物质在 大气中的含量超过正常值 对人类和其他生物的生存 造成了危害 造成了大气污染 这些造成大气污染的 物质叫污染物 以化学反应原理为基础 研究大气中 化学污染物的来源 分布 迁移 转化和归宿 从而为 大气污染的治理提供科学依据叫大气污染化学 它是 环境化学的重要组成部分 现以大气不同层次的化学 反应相似和差异来讨论大气污染问题 一 对流层大气污染化学 对流层紧贴地球表面 该层的大气厚度随地球纬 度不同有些变化 赤道附近对流层气体厚度约为16 到18公里 中伟度约为10 12公里 而两极气体从 地球表面往上约为8 10公里 对流层集中了大气质 量的 这层大气运动的特点为热气上升而冷气下降 形成对流 对流层大气中的污染物也是上下对流扩 散 迁移和稀释的 为便于记忆 我们把地球表面划分 为七个区域 沙漠区 高山和干草原区 草地区 森林 区 沼泽地 海洋区及城市区 这七个区域上空对流层 大气主要是95 的N2和O2 其余为稀有气体和充分 混合的痕量气体 如CH4 H2 CO2 CO N2O等 对流 层是人类活动的区域 这里 我们讨论森林上空和城 市上空的大气污染化学 1 森林区上空对流层大气污染化学 在森林区森林及其他植物散发出大量的各种碳氢 化合物到大气中 这些物质都能和氢氧游离基 HO 反应 烷烃上的H被HO 吸收 接着与氧分子加成 而生成过氧游离基 如乙烷 CH3CH3 HO H2O CH3CH2 O2 CH3CH2O2 过氧游离基的归宿有三种 一是与其他 游离基发生复合反应 二是并入大气形成气溶胶 三 是被NO还原生成NO2 森林植物排放出一些萜烯类 物质 进入上空大气中 比如 很多针叶林排放出 蒎烯 蒎烯 烯等 这些物质在光的照射下发生 光化学反应 产生二次污染物NO2 氧化剂和有机溶 酸 太阳光引发的光化学反应 对大气污染物的迁移 转化及清除过程起着重要作用 大气污染物的光化学 反应可在对流层发生 也可在平流层各层大气中发 生 我们在闷热潮湿的天气里 可看到树林上空有 蓝 雾 这就是萜烯分子及它们的衍生物形成的气粒溶 11 胶 2 城市上空对流层大气污染化学 城市上空对流层大气化学成分与森林草原没有 本质差别 只是含量不同 人为的一些化学污染物向 城市上空大气排放 这些污染物有小环碳氢化合物和 芳香族化合物 对于芳香族化合物可能有二个化学反 应链 都是由HO 氢氧游离基引发的 如果这个HO 加成在芳香环上得到醇类 以苯为例 HO H OH O2 H2O OH 如果HO 吸收一个烷基配位体则链式反应结果是 羰基化合物 HO H2O O2 O2 NO NO2 O O2 HO2 CHO 这些是产生气溶胶的污染源 在人口稠密的城 市 特别是炎热的夏季 阳光充足的日子常出现 烟 雾 事件 烟雾 一般是高浓度的气溶胶微粒 是对流 层大气化学反应的产物 人为排放物NO与过氧游离 基反应生成臭氧 NO HO2 NO2 HO NO2 h 420Nm NO O O O2 M O3 在对流层中的臭氧是有害的污染物 引起光化学 烟雾 的生成 一些小环的碳氢化合物是产生气溶胶的污染源 臭氧和环烯烃作用或HO 氢氧游离基和一些碳酸 盐反应生成微量的脂肪醛和过氧硝酸盐 在城市上空 的大气中成气溶胶 刺激人的眼睛 大气中有相当浓 度的无机酸 也是由NO和SO2为母体反应生成 可 形成酸雨 NO2 HO M HNO3 SO2 HO SO3 H2O H2SO4 同时这些酸在对流层大气中形成气溶胶 常引起人们 呼吸困难 引发各种呼吸道疾病 人为排放物如汽车 尾气 发生光化学反应 引发种种 烟雾 的产生 成为 严重的光化学污染 历史记载 美国洛杉矶本世纪40 年代初统计 全市有250万辆汽车排放出HC NOX CO等尾气 1955年引发的一次 烟雾 事件中死亡 400多人 英国伦敦1952年12月一次光化学污染事 件中 受害者万余人 4天中死亡人数比往常同期多 出4000多人 肺炎 肺癌 流感患者增多 死亡率倍 增 氮的化合物是引发 烟雾 的主要成份 因此必须 限制其排放 3 对流层大气中的总颗粒物 对流层大气中有许多悬浮微粒 称为颗粒物 是 大气的重要污染物 颗粒形成复杂 含各种化合物可 达百种之多 颗粒多为固体 也有液休颗粒物 按其直 径大小和沉降特点分为飘尘和降尘 据统计每年污染 大气的颗粒物全世界达3 4亿吨 来自火山喷发 森 林火灾 海水飞沫等自然源以及人为排放 水泥厂 燃 料燃烧 开矿 粉碎加工等等 有人统计到2000年若 不加控制 会有一半的颗粒物是人为造成 大气中颗 粒物大多是人为造成的 大气中颗粒物同样危害人的 健康 人吸入致癌物后果严重 小颗粒沉积人的肺部 造成矽肺 因此 颗粒物的浓度大小反映了大气污染 情况 我国大气环境质量标准规定 大气中总悬浮物 浓度一级标准限值为0 15mg m 3 若任何一次采样测 定限值为0 3mg m 3 总之 由于自然源和人为排放的 NOX CO2 CO有机硫化物等污染物都对对流层大气 造成严重污染 显著的影响它的周围的大气化学成 分 对人类健康造成威胁 对其排放必须加以限制和 治理 4 关于温室效应 大气中有一类对红外辐射有较强吸收作用的气 体 被称为温室气体 主要有CO2 CH4 O3 N2O和氟 氯烃等 这些气体能吸收太阳的红外辐射 而地球表 面热辐射到空间的红外辐射也被它吸收 阻止了热量 的扩散 使对流层的大气温度升高 这种效应人们比 做像大棚温室的玻璃或塑料薄膜一样 给地球穿上了 保温衣 我们把温室气体的这种效应叫温室效应 近 年来 煤 石油和天然气的使用不断增加 大气中的 CO2含量每年以0 00007 的速率增长 预测未来50 年中 大气中的CO2含量增加原有的30 这会使地 球中纬度的温度上升2 3 而两极的温度上升6 10 出现全球性的气温升高 科学家预测如果大气 中CO2含量再升高一倍 地球温度上升1 5到4 5 海平面将上升20到165cm 给地球生态系统带 来灾难性的影响 因此温室效应对人类危害和全球气 候影响 已引起人们高度重视 迄今召开了一系列国际 会议制定了一系列的协定与条约来控制温室气体的增 21 李信德 大气污染化学初探 加 二 平流层中的污染化学 平流层在对流层上面 处于离地表面12到50公 里处 平流层在距地面15 35公里高度上 有厚度约 20公里的臭氧层 O3层对紫外线有屏蔽作用 紫外光 的能量足以破坏C H键 我们知道 所有生命体各 种组织中 均有C H键形成的有机分子 可知 紫外 光对生命及有机材料有破坏作用 可引起人类皮肤癌 等 而平流层的O3层屏蔽了紫外光的辐射 对地球上 生命起到了保护作用 平流层大气运动特点以水平运 动为主 扩散速度慢 不产生冷热大气上下对流 平流 层中大气稀薄 水汽 尘粒极少 无云 无雨无雪 是一 个静悄悄的世界 随着人们活动增加 进入平流层的 大气污染物越来越多 对臭氧层的破坏引起了人们的 关注 1 NOX对平流层O3的破坏 在平流层中 太阳辐射波长短 O 2分子发生光解 反应产生了O3 O2 h 234nm O O O O2O3 从对流层进入平流层大气的物质有CH4 H2 H2O N2O等 N 2O在平流层中起了消耗O3的作用 前面说 过 平流层大气密度低 太阳光强 这里N2O和O反 应速率相当大 N2O O2NO NO O3NO2 O2 NO2 O NO O2 这样 NO和NO2交替 反应消耗平流层中的O3 有人测算由于NOX反应消 耗的O3约占65 其次是HOX 游离基反应消耗O3 约20 其他如ClOX反应也消耗O3 自然界人为排 放出NOX进入平流层起到破坏O3的作用 如含氮化 肥使用是人为排放NOX的重要途径 氮化肥产生的 N2O扩散到平流层大气中与O3反应 大群的飞机上 天向平流层直接喷射NO也消耗O3 2 氟氯碳氢化合物对O3层的破坏 人为排放的氟氯碳氢化合物具有许多物理化学 特性 被广泛的应用 如氟氯甲烷的衍生物无毒 不可 燃 稳定 近300 K时汽化 过去常用作冷冻剂 火箭 燃料和泡沫塑料 在对流层大气中它们稳定 不起化 学反应 常会扩散进入平流层 而且会停留相当长的 时间 在高能量的辐照下分子分裂释放出Cl原子 最 常见的一氟三氯甲烷 氟里昂 和二氟二氯甲烷在辐 照下 CFCl3 h 226nm CFCl2 Cl CF2Cl2 h 221nm CF2Cl Cl 生成的Cl 继续与O3反应 消耗了O3 Cl O3ClO O2 ClO OCl O2 而且Cl 和ClO 也可与其他化合物反应 CH4 Cl CH3 HCl ClO NO2ClONO2 ClO HO2HOCl O2 生成的HCl ClONO2及HOCl能够通过热和光反再 生Cl 和ClO 因此消耗O3的速率是大的 平流层 原本有许多化学物质 太阳能的辐照推动了体系内的 化学反应 而且使对流层免受高能紫外线的照射 这 些人为物质的进入扰乱了平流层的化学过程 如果我 们继续使用氟氯甲烷及相应的化合物 最终会大量减 少平流层的O3 影响到人类健康和植物生长 影响到 地球的气候 七十年代以来南极上空大气柱中出现了 臭氧空洞 1987年世界性的保护臭氧层国际会议 召开 通过了世界上第一个关于控制氟氯烃使用保护 臭氧层的条约 保护平流层中臭氧已是当今世界瞩目 的要解决的全球环境问题 大气的中间层在平流层之上 距地面50 85公 里 该层大气已非常稀薄 气流速度极慢 中间层之上 是热层又叫电离层 距地面85 500公里范围内 这 层物质分子在宇宙射线和太阳光照下获得能量而电 离 成为离子或自由电子 电离层以外则是大气外层 大气分子已极少 且引力很少 向星际空间逸散 我们 不做讨论 大气污染化学是一个迅速发展的研究领域