大学无机化学习题讲解.pdf

4 计算金属与其配离子电对计算金属与其配离子电对的的 值值 在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定 的配合物 使金属离子浓度发生改变 即电极电势的配合物 使金属离子浓度发生改变 即电极电势E改变 而改变氧化还原反应的改变 而改变氧化还原反应的 方向方向 因此 可以利用这种关系来判断配合物电对参与的氧化还原反应是否可以 因此 可以利用这种关系来判断配合物电对参与的氧化还原反应是否可以 发生以及计算配合物电对的电极电势 发生以及计算配合物电对的电极电势 例例4 已知已知 Ag Ag 0 80V K稳 稳Ag NH3 2 1 1 107 求求 Ag NH3 2 Ag 的值的值 解解 所求电对的配合解离平衡为 所求电对的配合解离平衡为 Ag 2NH3 Ag NH3 2 可设计可设计原电池原电池Ag Ag 2NH3 Ag NH3 2 Ag 观察可发现 观察可发现 Ag 被还原成被还原成Ag 而 而Ag被氧化成被氧化成Ag NH3 2 因此 电极反应为 因此 电极反应为 正正极 极 Ag e Ag 负极 负极 Ag 2NH3 e Ag NH3 2 又因为 又因为 0592 0 0592 0 lglg 23 AgNHAgAgAg n n KK 稳 33 AgNHAg 23 AgAg 稳 K n lg 0592 0 V38 0101 1lg 1 0592 0 80 0 7 所以 AgNHAg 23 0592 0 0592 0 lglg 23 AgNHAgAgAg n n KK 稳 34 例例5 已知已知 Co3 Co 1 842V K稳 稳Co NH3 62 1 3 105 K稳 稳Co NH3 63 2 0 1035 求求 Co NH3 63 Co NH3 62 的值 的值 解解 写出氧化还原反应 写出氧化还原反应 Co NH3 63 Co2 Co NH3 62 Co3 观察可发现 观察可发现 Co NH3 63 被还原成被还原成Co NH3 62 而 而Co2 被氧化成被氧化成Co3 因此 电极反应为 因此 电极反应为 正正极 极 Co NH3 63 e Co NH3 62 负极 负极 Co2 e Co3 3 63 2 63 C C 6 3 23 63 6 3 32 63 23 63 32 63 K K NHo NHo NHCoNHCo NHCoNHCo CoNHCo CoNHCo K 稳 稳 又因为 又因为 3 63 2 63 lg 0592 0 0592 0 lg NHCo NHCo K K n n K 稳 稳 V055 0 100 2 103 1 lg 1 0592 0 842 1lg 0592 0 35 5 3 63 2 63 NHCo NHCo K K n 稳 稳 35 1 1 观察所给条件观察所给条件 2 2写出电池反应写出电池反应 氧化还原反应氧化还原反应 有有 直接写出直接写出 无无 设计电池反应 一般是两边同时加上某一共用组分设计电池反应 一般是两边同时加上某一共用组分 3 3 正确写出电池反应的平衡常数正确写出电池反应的平衡常数 K K 表达式表达式 4 4 将将K K 与电极电势的关系写出与电极电势的关系写出 5 5 寻求寻求K K 与与K稳 稳或者 或者Ksp或者或者Ka b的关系的关系 代入数据解之 代入数据解之 设计各种平衡的综合计算题一般解题思路 36 37 例例 P122 23 已知 已知 Ag Ag 0 799 V Ksp AgBr 7 7 10 13 求下列电极反应的求下列电极反应的 AgBr e Ag Br 对于电对对于电对Ag Ag 其作负极时电极反应为 其作负极时电极反应为 Ag e Ag 与所给电极反应相加得 与所给电极反应相加得 AgBr Ag Ag Ag Br 两边同时消去两边同时消去Ag 即为 即为AgBr的沉淀溶解平衡式 因此 的沉淀溶解平衡式 因此 sp AgAg AgBr Ag sp AgAg AgBr Ag AgAg AgBr Ag sp K n K n n K lg 05920 lg 05920 05920 lg 38 例 在例 在pH 10 00时 欲使时 欲使0 l0mol L 1Al3 溶液不生成溶液不生成Al OH 3沉淀 问沉淀 问KF浓度浓度 至少多大 已知至少多大 已知 K sp Al OH 3 1 3 10 33 AlF6 3 6 9 1019 解解 pH l0 00 时时 OH 1 0 10 4mol L l 若不生成若不生成 Al OH 3沉淀沉淀 Al3 应低于应低于 103 1 121 3 3 Lmol OH K Al sp 设平衡时设平衡时 F xmol L l Al3 6F AlF6 3 1 3 10 21 x 0 01 19 621 109 6 103 1 10 0 x x 1 02 KF 最低浓度为最低浓度为 1 02 6 0 10 1 62 mol L l 39 对于对于Al OH 3 Al OH 3 Al3 3OH 1 对于对于 AlF6 3 Al3 6F AlF6 3 2 1 2 得 得 Al OH 3 6F AlF6 3 3OH 3 3 的平衡常数表达式 的平衡常数表达式 6 33 6 F OHAlF K 根据多重平衡规则 根据多重平衡规则 sp Al OH 3 6 3 K AlF K 6 33 6 3 6 3 AlF OHAlsp K F OHAlF 1 11 10961031 1010 1933 3433 6 6 3 6 3 K OH AlF F AlF sp Al OH 解得解得 F 1 02 mol L 所所需需KF浓度为浓度为1 02 0 1 6 1 62 mol L 例例 今有今有ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0 1mol 问要用问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解升多少浓度的盐酸才能使它们溶解 ZnS 的的 K sp 2 5 10 23 HgS 的的 K sp 4 0 10 53 H2S 的的 Ka1 1 0 10 7 Ka2 1 0 10 14 21 23 21 2 2 2 2 2 2 2 2 100 1 105 2 aa KK K S S H ZnSH H ZnSH K sp 2 105 2 63 0 105 2 1 0 105 2 1 2 2 2 2 2 Lmol ZnSH H 解解 ZnS 2H H2S Zn2 平衡平衡x0 10 1 mol L 1 34 19 53 2 2 2 100 4 100 1 100 4 H HgSH K 100 5 100 4 1 0 15 34 2 LmolH HgS不能溶于不能溶于盐盐酸 酸 盐酸的初浓度盐酸的初浓度 0 1 2 0 63 0 83 mol L 1 HgS 2H H2S Hg2 平衡 平衡 y 0 1 0 1 mol L 1 解解 方法方法2 当 当0 1 mol ZnS全部溶于全部溶于1 L盐酸中时盐酸中时 Zn2 0 1 mol L 1 而溶而溶 解出的解出的S2 却要和却要和H 结合生成弱电解质结合生成弱电解质H2S 因此溶液中实际存在的因此溶液中实际存在的 S2 要要 远远小于远远小于0 1 mol L 1 但是其浓度受到但是其浓度受到ZnS沉淀溶解平衡的制约沉淀溶解平衡的制约 可以由沉可以由沉 淀溶解平衡求出淀溶解平衡求出 因为因为Ksp Zn2 S2 所以所以 S2 Ksp Zn2 2 5 10 22 0 1 2 5 10 21mol L 1 由于求算的是由于求算的是HCl的最小浓度的最小浓度 亦即此时亦即此时溶解出的溶解出的S2 与与H 全部结合全部结合生成弱生成弱 电解质电解质H2S 因此因此 H2S 0 1 mol L 1 再根据再根据H2S的解离平衡可以求出所的解离平衡可以求出所 需需 H H2S 2H S2 2 22 2a1a SH SH KK 1 21 a2 a1 2 2 a2 a1 Lmol63 0 102 5 0 1KK S S HKK H HCl H 2 H2S 0 83 mol L 1 例例 今有今有ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0 1mol 问要用问要用1升多少浓度升多少浓度的的醋酸醋酸才能才能 使它们溶解使它们溶解 ZnS的的K sp 2