（材料学专业论文）过渡金属羧酸配位聚合物的合成、结构及其形貌传递研究.pdf

摘要 本论文致力于利用不同类型的芳香羧酸配体 与过渡金属离子构筑新型的一维链结 构配合物 研究配体结构与合成条件对一维链结构形成的影响 探讨其结构与性能的关 系 研究以一维链结构配合物作为前驱体转化为无机纳米晶的形貌传递机理和规律 为 一维氧化物纳米结构材料的控制合成开辟新的思路 论文主要研究了苯二甲酸 异烟酸配体与过渡金属离子构筑的具有一维链结构的配 位聚合物的合成 结构及其性能 对利用具有一维链状结构的配位聚合物作为前驱体通 过固相转化合成氧化物纳米线的方法做了重点的研究和讨论 以苯二甲酸为配体利用溶剂热方法合成了3 个配位聚合物 c 8 h 6 c d 0 5 n 1 c s h l o c d 0 7 n 4 h 2 0 2 和 c 8 h 6 c d 0 5 n 3 利用单晶x 射线衍射方法确定了其晶体结构 结构分析表明配合物 2 具有一维链结构 1 和 3 为三维网状结构 固态荧光光 谱分析表明三个配位聚合物均表现出较强的蓝色荧光 以异烟酸为配体利用溶剂热方法 合成了4 个异质同构的超分子化合物 c 1 2 h 1 6 m n 2 0 8 m c o 4 z n 5 c d 6 m n 7 和两个配位聚合物 c 2 h 6 c 0 0 6 n 8 c 1 2 h l o c o n 2 0 4 n 9 利用单晶x 射线衍射确定了其 晶体结构 结构分析表明配合物 4 7 为单核结构 单核结构之间通过氢键作用形成 三维超分子结构 配合物 8 和 9 为三维网状结构 荧光光谱分析表明由z n 2 c d z 两种金属离子形成的配合物 5 和 6 发射出较强的蓝色荧光 以所合成的具有一维链结构的镉配位聚合物作为前驱体 通过控制一定的条件实现 了从一维链结构的配位聚合物前驱体到c d o 纳米晶的转化 得到了尺寸均匀的超长c d o 纳米线 分别对其做了x r d t e m e d x h r t e m 以及光学性能表征 并讨论了纳米 线的生长机理 该结果表明 前驱体在分子尺度上的一维链几何形态在固相转化过程中 被传递下来 揭示了从分子尺度上的形貌向纳米尺度形貌进行传递的可能性 为从分子 尺度上实现纳米材料形貌的控制提供了思路 关键词 配位聚合物 芳香羧酸配体 一维链 荧光 固相转化 氧化物 纳米线 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st os y n t h e s i z en e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r r i mo n e d i m e n s i o n a l c h a i ns t l l l c 们l r eo nt h eb a s i so fa r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s t o s t u d yt h ei n f l u e n c eo fl i g a n d s s t r u c t u r ea n ds y n t h e t i cc o n d i t i o n st ot h ef o r m a t i o no f o n e d i m e n s i o n a lc h a i n a n dt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t m c n l r ea n dp r o p e r t y a n o t h e ra i mo ft h i st h e s i si st os t u d yt h em o r p h o l o g yt r a n s f e rm e c h a n i s ma n dr u l e so f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n dp r e c u r s o r sw i t ho n e d i m e n s i o n a lc h a i nt r a n s f o r m e dt oi n o r g a n i c n a n o c r y s t a l s t o f r e dan e ww a yf o r t h e c o n t r o l l i n gs y n t h e s i s o fo n e d i m e n s i o n a l l l a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s t h i st h e s i si n v e s t i g a t e dt h es y n t h e s i s s 眦t i l r ea n dp r o p e r t yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t l lo n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ec o n s t r u c t e df r o m b e n z e n e d i c a r b o x y l i e a c i d i s o n i c o t i n i ca c i da n dt r a n s i t i o nm e t a li o n t h ep r o c e d u r ev i as o l i d s t a t et r a n s f o r m a t i o no f c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t l lo n e d i m e n s i o n a lc h a i nt os y n t h e s i z eo x i d en a n o w i r e sh a sb e e n e s p e c i a l l yi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h r e ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c s i 1 6 c d 0 5 n 1 c s h i o c d 0 7 n 4 h 2 0 2 a n d c s h 6 z n 0 5 n 3 o n t h eb a s i so fb e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i dw e r es y n t h e s i z e db ys o v o l t h e r m a l m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a t c o m p o u n d 2 d i s p l a y e do n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ea n dc o m p o u n d 2 a n d 3 w e r e t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks 仃u c n l r e s o l i d s t a t ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mr e v e a l e d 缸l a tt h r e e c o m p o u n d sa l ld i s p l a y e ds t r o n g b l u ef l u o r e s c e n t f o u ri s o s t r u c t u r a l s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d s c 1 2 h 1 6 1 v i n 2 0 8 n m c o 4 z n 5 c d 6 m n 7 a n dt w oc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c 2 h 6 c 0 0 6 n 7 c 1 2 h i o c o n 2 0 4 n 8 o nt h eb a s i so fi s o n i c o t i n i ca c i dw e r e s y n t h e s i z e db ys o v o l t h e r m a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s 仃u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o m p o u n d 4 7 w e r et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o n s t r u c t e d f r o mh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm o n o n u c l e a rs n l l c t u r e c o m p o u n d 8 a n d 9 w e r et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e s o l i d s t a t ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mr e v e a l e dt l l a tt w o c o m p o u n d s 5a n d6 f o r m e db yz n 2 a n dc d 2 d i s p l a y e ds t r o n gb l u ef l u o r e s c e n c e t oc o n t r o lr e a c t i o n c o n d i t i o n t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mc o o r d i n a t i o np o l y m e rt o s u p r a l o n gc d ol l a n o w i r e s 析ma v e r a g ed i a m e t e rw f l a c h i e v e db yu s i n gs y n t h e s i z e d c a d m i u mc o o r d i n a t i o np o l y m e r 析协o n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea sp r e c u r s o r s t h ep r e p a r e d l l a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d t e m e d x h r t e ma n di t so p t i c a lp r o p e r t i e s w e r ee x a m i n e d a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o w i r e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s i i i i n d i c a t e dt h a tt h eo n e d i m e n s i o n a lc h a i ng e o m e t r yo fm o l e c u l a rs c a l ew a si n h e r i t e dd u r i n gt h e s o l i d s t a t et r a n s f o r m a t i o nc o u r s e t h es u c c e s s f u l p r e p a r a t i o no fc d on a n o w i r e sf r o m c o o r d i n a t i o np o l y m e r 析t 1 1o n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r em a d ei tp o s s i b l eo fm o r p h o l o g y t r a n s f e rf r o mm o l e c u l a rs c a l et on a n o s c a l ea n dp r o v i d e dan e ww a yf o rt h e c o n t r o l l i n g s y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l si nm o l e c u l a rd i m e n s i o n a l i t y k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d o n e d i m e n s i o n a lc h a i n f l u o r e s c e n c e s o l i d s t a t et r a n s f o r m a t i o n o x i d e n a n o w i r e s i v 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在本学 位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明 研究生签名 j 牡 d 7 年千月帅 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容 可以向有关部门或机构送交并授权 其保存 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 对于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 堆 7 年午月t j 日 1 绪论 1 1 配位聚合物概述 配位聚合物 c o o r d l i n a t i o np o l y m e r 通常是指金属离子与小分子配体通过自组装过 程形成的具有一维 二维或三维结构的周期性网络的金属有机骨架晶体材料 其显著特 征是配体必须是桥联的有机化合物并与金属离子形成配位键 根据配位聚合物的结构特 征 人们又通常称之为金属一有机框架 m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s m o f s 材料f 1 4 相对于单 多核配合物 这类化合物分子量大 难溶于一般溶剂 且骨架结构形式多样 并且能够通过分子间氢键 兀 兀堆积等弱相互作用形成超分子化合物 可以说 配位聚 合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点 既不同于一般的有机聚合物 也不同 于s i o 类的无机聚合物 表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性 质 由于金属配位聚合物具有丰富的拓扑结构和独特的光 电 磁等物理性质 因此在 发光 5 1 0 磁性 1 1 1 5 气体吸附 1 6 1 9 非线性光学 2 0 2 4 生物学和催化 2 5 2 7 等方面展示出了潜在的应用前景 引起了研究者的广泛兴趣 近十几年来 配位聚合物晶体材料的设计 合成 结构及性能研究已经成为配位化 学的研究热点之一 配位聚合物的研究也跨越了无机化学 有机化学 材料化学 晶体 工程学和拓扑学等多个学科和门类 成为众多学科的交叉点 其中将晶体工程学的思想 用于配位聚合物的设计和合成 使得配位聚合物的研究取得了迅猛发展 1 9 7 7 年 美国 化学家w e l l s 最先对固体材料 特别是无机化合物的结构进行了详细研究 他将无机化合 物的晶体结构简化为具有一定几何构型 四面体 八面体等 的一系列节点 节点之间 相互连接形成具有一定拓扑结构的化合物 可以说 w e l l s 的研究工作为配位化合物的研 究奠定了拓扑理论基础 2 8 2 9 1 9 8 9 年 澳大利亚的r o b s o n 教授在论文 i n f i n i t e p o l y m e r i cf r a m e w o r kc o n s i s t i n go ft h r e e d i m e n s i n a ll i n k e dr o d l i k es e g m e n t s 中将w e l l s 的 无机网络结构中的工作拓展到配位聚合物的设计和合成 3 0 其主要思想为以一些简单 矿物的结构为原始网络模型 用几何上匹配的分子模块来替代网络结构中的节点 并用 分子连接代替原始网络模型中的单个化学键 由此来构筑具有矿物拓扑结构的配合物 换句话说即将配位聚合物中金属离子或含多个金属中心的簇单元抽象为具有特定对称 性的点 c o n n e c t o r 或n o d e 将连接金属或金属簇的配体抽象为连线 1 i n k e r 根据分子 构件的化学和结构信息将复杂的晶体结构视为易识别的网络拓扑结构 从而将复杂的晶 体设计工作简化为对分子拓扑结构的组建 r o b s o n 开创性的工作为配位聚合物的发展翻 开了新的一页 借助这一思想 通过选择具有不同配位构型的节点和连接线 化学家已 经设计合成出大量具有不同拓扑结构的的配位聚合物网络 根据其空间维度的不同可分 为一维链状聚合物 二维层状聚合物和三维网状聚合物 又依据其形状可细分为 1 1 绪论博士论文 一维 线性链 31 3 4 之字链 3 5 3 7 双链 3 8 4 0 1 螺旋链 4 1 4 8 梯子形 4 9 5 2 等 二维 四方形 菱形 矩形1 5 3 5 7 蜂窝状 5 8 6 0 等 三维 金刚烷 6 1 6 4 简单立方 6 5 6 9 类分子筛 7 0 7 2 等 配位聚合物的晶体工程已经经历了近十年的发展 已被证明为是一种合成配位聚合 物的有效策略之一 配位聚合物的形成可以看作是具有各自配位特征的配体和金属离子 之间的合理识别和组装 其中金属离子的配位取向和配位数以及有机配体的几何构型和 配位能力对配位聚合物最终的结构起着决定性的作用 此外 合成方法和条件也会对配 位聚合物的结构产生影响 因此如何设计和选择合适的配体和金属离子及控制反应条件 来定向的组装目标化合物是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题 而寻找影响配位 聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的有效途径 过渡金属离子由于具有较强的配位能力和多样化的电子组态 所以往往能够有效的 和有机配体组装成各种结构新奇的配位聚合物 根据其离子半径和价态的不同 可表现 出不同的配位数 2 7 从而产生各种各样的几何构型 如直线型 t 型 平面三角形 四面体 四方锥 三角双锥以及八面体等 因此 金属离子的选择对于配位聚合物的设 计和合成是非常重要的 目前研究最多的金属离子主要是过渡金属离子 其中m n 2 f e 2 c 0 2 n i 2 z n 2 c 1 2 等通常呈现出六配位八面体构型 而c u c u 2 a 矿等可 以表现出直线型 四面体和八面体等多种配位构型 对于配位聚合物的合成 有机配体的选择是非常重要的环节 在配位聚合物的构筑 过程中 有机配体在金属中心之间起着桥梁的作用 可提供各种各样的桥联方式和配位 位点以单齿 多齿或桥联等形式参与配位 对配合物的空间结构和功能特性起着决定性 的作用 因此 根据有机配体的种类来划分配位聚合物 对于配位聚合物的合成以及功 能特性研究具有一定的指导意义 1 2 氮杂环类配位聚合物的研究现状 有机桥联配体主要包括中性配体和阴离子配体 常用的中性桥联配体主要是一些含 氮杂环类配体如联吡啶 咪唑以及吡嗪等等 图1 1 4 4 一联吡啶 b p y 是一种广泛 用来构筑配位聚合物的含n 双齿配体 它可以和众多的过渡金属形成多孔骨架型化合 物 例如 n o r o 等采用b p y 作为配体 在含铜离子以及a f 6 型阴离子 a s i g e p 的体系中合成了一系列包含客体阴离子和水分子的多孔骨架化合物 其中沿晶体学c 轴的孔道尺寸约为8 8a 2 而且这些化合物的骨架结构可以通过变换客体阴离子的种 类来调控 7 3 y a g h i 等人利用b p y 和金属n i 也合成出了类似的多孔骨架 其骨架结构中金属离子 的配位几何为八面体 其中平面位置连接四个联吡啶分子 而轴向位置与两个水分子键 2 合 因此形成了正方形的排列 该多孔骨架的特点是配合物沿一轴形成了1 1 1 1a 2 的 一维孔道 7 4 如图12 所示 圈ll 一些常见的台氩杂环配体 f i g u r e l1s o m ec o m m o n n i t r o g e n c o n t a i n i n gh e t e r o c y l i c l i g a n d s 罔i2 多孔骨架沿c 轴形成的一维孔道 f i g u r ei2 v i e w o f l dp o r eo f m i c m p o r o u sn e t w o r ka l o n gca x i s 审o 0 和 l l 产弋 o 南 0南窜 空一萏 吒 绪论博士论i 图1 3 c 5 i r a 旧2 m b 显示出类沸石拓扑形态的堆积图 f i g u r ei3p a c k i n g d i a g r a mo f c o f f i m 02 m b s h o w i n gt h e z e o l i t e l i k e t o p o l o g y 圈1 4 主体骨架在收缩前 左图 和收缩后 右图 的晶体结构图 f m 14 i i l u s t r a t i o n o f i n p e r p e n e t r a t e dn e t w o r k sb e f o r e 1 e f t a n da f t e rc o n t r a c t i o n r i g h t o f t h ec r y s t a l s t r u c t u r e 咪唑也是常用的含氦杂环配体 由于其分子中两个n 原子的配位取向问的角度为 1 4 4 0 与沸石中s i o s i 键角 1 4 5 非常接近 所以t i a n 等人利用其为配体与金属钴 构筑了具有类沸石拓扑形态的金属有机骨架材料 c o s i r a 1 0 2 m b i m 为咪唑 m b 为 三甲基丁醇 7 q 有些由含n 配体与金属离子形成的多孔三维骨架化合物的几何构型受孔道内客体 4 分子的影响非常大 b i r a d h a 和f u j i t a 利用2 4 6 一三 4 p i j 啶基 三嗪 记为t p t 作配体 在z n l 2 和硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了主客体化合物 z n l 2 3 t e t h 5 5 c 6 h 5 n 0 2 以及 z i l l 2 3 t p t 2 5 5 c 6 h 5 c n 他们发现 当客体硝基苯或 苯甲腈分子存在时 整个主体骨架处于膨胀状态 而当客体分子去除后 主体骨架发生 明显收缩 这些客体分子还可以被其它的客体分子所置换 7 5 如图1 4 所示 1 3 羧酸类配位聚合物的研究现状 有机羧酸类配体由于具有强大的配位能力和多样化的配位方式 是合成配位聚合物 常用的负电性桥联配体 羧酸类配体不仅可以通过多样化的配位方式与金属离子键合 而且可与金属离子自组装形成多核的次级结构单元 从而构建出各种结构的配位聚合物 网络 另一方面 羧基本身的负电性可与阳离子的正电性相互补偿 减缓了抗衡离子效 应 7 6 此外 羧基氧原子可参与氢键的形成 有利于骨架结构的稳定 7 7 羧基的配位方式多样 通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键 配位方式可大致归结为三大类 即单齿配位 螯合配位和桥联配位 7 8 如图1 5 所示 ii 鼍 3 妇 m 1 只 0 o ii mm c 上上 i 怍矿 m m 陲一o m 如如 上 i m 文o m i i 陆 m m 图1 5 芳香羧酸常见的几种配位方式 a 单齿 b 双齿螯合 c 顺一顺双齿桥联 d 顺一反双齿桥 联 e 反一反双齿桥联 f 单原子桥联 g 螯合三齿桥联 h i 三齿桥联 j 螯合四齿桥联 f i g u r e1 5c o m m o nc o o r d i n a t i o nm o d e so fa r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d a u n i d e n t a t e b c h e l a t i n g b i d e n t a t e c s y n s y nb r i d g i n gb i d e n t a t e d s y n a n t ib r i d g i n gb i d e n t a t e e a n t i a n t ib r i d g i n gb i d e n t a t e b r i d g i n gu n i d e n t a t e g c h e l a t i n gt r i d e n t a t e h i b r i d g i n gt r i d e n t a t e j c h e l m i n gt e t r a d e n t a t e 按羧酸配体的结构特点 我们将羧酸配体大致分为脂肪族羧酸配体 刚性芳香羧酸 配体和柔性羧酸配体三种 以下分别对三种羧酸配体的配位聚合物研究现状做一概述 5 博l 论女 1 3 1 脂肪族羧酸类配位聚合物 脂肪族羧酸配体中 最简单的是甲酸 甲酸的两个氧原子也有多种配位方式 如单 齿桥式 双齿桥式 三齿桥式等等 其中双齿桥式又可分为s y n s y n a n t i a n t i s y n a n t i 等等 7 9 由于其丰富的配位方式 甲酸常被用来与m n c o n i 等余属构筑磁性配位聚 合物 8 0 8 2 用甲酸配体构筑的多孔金属一有机骨架也见有报道 女d k i m o o nk i m 等人就 报道过一例以甲酸和金属m n 构筑的微孔材料 其骨架在窀气中的热稳定性可达到 3 5 0 并且对h 2 表现 了优良的吸附能力 对c 0 2 气体也具有吸附能力 8 3 另外 r o n g c a o 等人也报道过四个由甲酸配体形成的多孔骨架 其中的两个骨架当客体分子去除后 仍可保持其稳定性 8 4 1 乙酸也是常见的脂肪族羧酸配体 以其为配体的配位聚合物也 有报道 8 5 1 因为乙酸的桥联可提供金属一会属间的交换作用 因此其配合物常用于磁性 研究 随着碳原子的增加 一元羧酸的柔性相应加大 其桥联能力相对于多元羧酸较差 且配位点较少 不适合于配位聚合物的构筑 图l6 c d 0 2 c c h z c o h 2 0 h 2 0 左图 和 m n 0 2 c c h 2 h c 0 9 右罔 的憎水性扎道 f i g u r el 6h y d r o p h o b i ep o r e so f c d 0 2 c c h 2 c 0 2 h 2 0 lh 2 0 j e l l a n di m n 0 2 c c h 9 3 c 0 2 r j 曲o 多元脂肪族羧酸常用于配位聚合物构筑的是一些二元羧酸如草酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸等 草酸根离子作为刚性配体可以通过桥联金属中心形成拓展结构 其研究热点 在于草酸根可作为基本配体合成具有良好磁学性质的多维金属配位聚合物 这类聚合物 的设计合成多以 m o x h m 为三价金属离子 o x 为草酸根 为构建模板 通过选择不同 的阳离子 可以获得多种2 d 蜂窝 3 d 网络结构的杂核聚合物 8 6 当配体的碳原子数增 加时 配体的柔性也相应增加 羧基的配位模式也逐渐丰富起来 易于形成孔洞或孔道 结构 如在丙二酸与c d 2 形成的三维配聚物 c d 0 2 c c h 2 c 0 2 o h 2 0 q 中心c d 处 于少见的c d 0 7 配位环境 使配合物体现出憎水性的环状孔道 戊二酸和m n 2 也形成了 类似的三维配聚物 矾a 0 2 c c h z 3 c 0 2 其中m n 2 的配位环境为m a 0 6 它l j 样具有憎 水性的环状孔道 8 7 1 图1 6 有机模板剂 如有机胺 或第二配体的引入可以丰富脂肪族羧酸配聚物的晶体结构 类型 如丁二酸在有机模板剂胍盐和哌嗪的协同作用下分别得到了具有互穿结构的三维 网状配聚物 c n 3 h d 2 c d c 4 h 4 0 4 瑚和c d 2 c 4 h 4 0 4 b c 4 n 2 h 8 h 2 0 b 前者含有一个蜂窝状 的二维c d c 巩0 4 层 由c d 2 与三个丁二酸以双螯合的桥联模式连接而成 后者则含有 十二元矩形孔道 由c d 2 与丁二酸分子以及哌嗪分子相键合而形成 8 8 戊二酸 g l u t a r a t e 在4 4 联吡啶 4 4 b i p y f i d i n c 或1 2 双 4 毗啶基 乙烯 b p 的协同作用下 可得到三 维聚台物 c u 2 g l u t a r a t e 2 l x h 2 0 l 4 4 b i p y 或b p e 8 9 1 其中c 通过羧酸根与四个 戊二酸以双鳌合的桥联模式连接成为二维的网格c u 2 g l u t a r a t c 2 层 相邻的层之间分别通 过桥联配体4 4 b i p y 或b p e 进一步连接成为具有空间孔道的三维聚台物 结晶水分子夹 杂在孔道中 国l 7 图17 c n 瑚6 2 c d c 批0 4 h i 中的蜂窝状的二维c d c 4 h 4 0 4 层 a c d z c 4 吼0 4 k c 4 n 2 h 8 h 2 0 h 中的 矩形通道 b f i g u r e l7 h o n e y c o m b2 d c d c 4 l 0 4 l a y e r o f c n 3 h 6 1 2 c d c 4 h 4 0 4 2 对a n dr e c t a n g l e p o r eo f c d 2 c 扎0 4 2 c 4 n 2 h 8 h 2 0 h 1 3 2 剐性芳香族羧酸类配位聚合物 以芳香羧酸配体构筑的配位聚合物是配位聚合物的研究热点 这是因为芳香族羧酸 类配体多具有刚性 配体在配位过程中其空间取向不会发生变化 从而使得它们在配聚 物形成过程中具有较少的不确定因素 从而比较容易设计和控制目标产物的结构和性 能 随着该类配位聚合物在微孔材料 磁性材料和光学材料等领域的潜在应用 其与金 属离子的配位化学也得到了广泛而深入的研究 目前研究较为广泛的刚性芳香族羧酸配 体主要分为含苯环芳香族羧酸和含氦杂环芳香族羧酸配体 7 1 绪论博士论文 1 3 2 1 含苯环芳香族羧酸类配位聚合物 h o c o o h a v i 膨 p b d c o h o 1 1 1 b d c b t b i i c o h h o c c o h o i i o o l i c h 0 7 b t c h o r 1 口o o o i i c o h a t c h 图1 8 常用的含苯芳香羧酸配体 p b d c l 4 一苯二甲酸 m b d c l 3 一苯二甲酸 b t c l 3 5 苯三甲酸 b t b l 3 5 三苯甲酸基苯 a t c 1 3 5 7 一金刚烷四苯甲酸 f i g u r e1 8c o m m o na r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s p b d c 1 4 b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d m b d c l 3 一b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d b t c 1 3 5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d b t b l 3 5 一b e n z e n e t r i b e n z o a t e a t c 1 3 5 7 a d a m a n t a n e t e t r a b e n z o a t e 常用的含苯芳香族羧酸配体主要为l 3 或l 4 一苯二甲酸 l 3 5 一苯三甲酸 1 3 5 7 一金刚烷四羧酸以及联苯二羧酸等 图1 8 大量的研究表明 含苯芳香族羧酸 配体是构筑基于金属一有机骨架的多孔配聚物的优良配体 在该类多孔配聚物的合成中 由于引入了含苯芳香羧酸配体 使得其组成和结构呈现出了丰富的变化 其中有些微孔 材料无论是在骨架结构的多样性 孔径的大小还是材料的功能方面都超越了多孔沸石和 相关的氧化物分子筛 1 9 9 9 年 y a g h i 小组以对苯二甲酸为配体 合成出了孔径为1 2 9 4 a 8 的 z n 0 4 b d c 3 d m f 8 c 6 l i s c i 金属一有机骨架孔材料 m o f 一5 9 0 被认为是晶态 多孔材料发展中的第一次飞跃 图l9 单晶结构解析表明 其结构为由八面体次级结 构单元 z 4 0 经配体连接形成的简单立方拓扑 其骨架在空气中可稳定存在到3 0 0 客体分子完全去除后 晶体仍可保持其完整性 与传统的微孔分子筛相比 m o f 5 具有 更大的比表面积和更小的密度 l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0c m 2 9 1 可以吸附h 2 a r c 0 2 和多种有机溶剂分子 在此基础上 y a g l i 等人利用不同的含苯环芳香族羧酸配体 合成了一系列以z m o 分子簇为次级结构单元构筑的微孔材科 如具有高比面积的 m o f 1 7 7 9 1 具有超大孔径的m o f 1 4 9 2 1 和具有发光性质的m o f 一6 9 3 m o f 1 7 7 的合成是选用金属盐z n n 0 3 2 6 h 2 0 和h 3 b t b 1 3 5 三 4 苯甲酸基 苯 作为有机 配体 以d e f n n 一二乙基甲酰胺 作为溶剂 在温度为1 0 0 的条件下台成制得的 其分子式为z n 4 0 b t b z d e f 1 5 h 2 0 3 m o f 1 7 7 的特点是具有非常高的比表面积 n 2 等温吸附测定其比表面积可达到4 5 0 0 m 2 9 o 超过了大多数多孔沸石和多孔碳 圈i9m o f 5 的金属有机骨架 左 和沿品体d 一轴方向的投影 右 f i g u r e l 9 m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k o f m o f 5r l e f t a n da l a y e ra l o n g a r i g h t 更为有趣的是一系列i r m o f 多孔晶体的合成 其孔的功能和孔径的大小可通过选 择经化学修饰后的对苯二甲酸和不同链长的有机配体而使其发生系统改变 但并不改变 晶体的骨架结构 其次级结构单元为由金属有机分子簇z m o 0 1 2 c 6 形成的四面体 四 面体间通过有机连接基连接而成 图l1 0 骨架结构孔笼部分的大小可以通过选择不 同长度的配体而得到控制 比较这一系列i r m o f 多孔晶体 可以发现它们的骨架结构 相同 均为简单立方体骨架结构 但自由体积却从5 58 m o f 一5 增加到9 11 通 过计算 相应的晶体密度从1 0 0gc m 4 降到0 2 1gc m 4 这个比较说明 通过使用一些 比对苯二甲酸链长更长的分子 如联苯 四氢芘 芘 三联苯等作为有机连接基 可使 多孔晶体的自由体积得到系统改变 9 4 1 吸附作用研究表明其中的i r m o f 6 具有较高的 博 论女 比表面积和空隙率 且样品对对不同的有机气体如c h 4 c 1 4 2 c 1 2 c 6 h 6 c c l 4 和c 6 h 1 2 表现出了类似的吸附行为 在2 9 8k 压力变化范围从0 4 2 a r m 样品对甲烷气的最大吸 附量为2 4 0c m 3 每克 除了芳香族二羧酸配体 其他的如三羧酸 四羧酸芳香族配体也极易将金属离子交 联起来形成多孔配位聚合物 在 种由水和乙醇形成的混合溶剂体系中 c h u i 等通过半 水溶剂热方法合成了一种1 3 5 一苯三甲酸 b t c 和铜离子配位构成的三维骨架多孔 化合物 c u 0 2 c r 4 其中r 代表芳环 结构单元 这些结构单元纵横交纵构成具有孔 径为i n m 左右的二维孔道体系 合成的化合物孔道中含有客体溶剂分子 但这些溶剂分 子呵通过加热除去 也可以为其它的客体分子所置换 其骨架在空气中可稳定到2 4 0 2 左右 9 5 1 8 题 嘲l1 0 系列i r m o f 多孔晶体单晶结构 f i g u r e1 1 0s i n g l ec r y s t a l x r a y 1 f t l c t l t e o f i r m o f b t c 不仪能与c u 2 配位形成三维骨架型聚合物 它还可咀与c o h 配位聚合生成另 种结构类型的多孔主客体化合物 c o b t c p y 在这一化合物中客体分子毗啶可以 从化合物的孔道中除去而不导致骨架的坍塌 除去吡啶的多孔材料还可以吸附其它的客 体分子 b t c 与一种n i 2 的大环配合物也可咀发生聚合形成一类结构十分新颖的多孔材 料 这种化台物的结构中还保留原来配位的大环分子 而且这种大环分子也参加配位 处于配位聚合物晶体孔道内的客体分子为水或吡啶 9 6 带有四个羧基的1 3 5 7 金刚烷四甲酸 汜为a t c 也是一种理想的芳香族多 羧酸配体 例如 c h e nbl 报道了其与c u 2 在水热反应条件下可生成配位聚合物 c u z a t c 6 h 2 0 结构分析表明该化合物具有较大的i l 遭 而且客体水分子脱去后主体 i o 鬻 镰氮 铃移 袋镟露爷瓠裳 够 意 一僻瓢皆拇节咻瑟 骨架不发生明显变化 并表现出良好的微孔吸附性能 9 7 从以上介绍可以看出 含苯环芳香族羧酸配体是一类构筑多孔金属 有机骨架的优 良配体 这类多羧酸配体有很高的刚性 在多数情况下可以去除掉客体分子或进行交换 而不会破坏它的孔洞结构甚至于也不会破坏其晶形 1 3 2 2 含氮杂环芳香族羧酸类配位聚合物 含氮杂环芳香羧酸类配体也是常用来构筑配位聚合物的芳香羧酸配体 该类配体同 时含有配位氧原子和氮原子 除了羧基以灵活多样的模式参与配位外 杂环中氮原子也 可提供额外的配位点或潜在的氢键识别点与金属键合 而且羧基所处位置和数目不同常 导致不同方向的连接方式 从而展现出更加丰富而新颖的配位方式 因而吸引了众多研 究者的关注 这一类配体中最为典型的是吡啶类和吡嗪类羧酸配体 毗啶类羧酸配体中结构最简单的是烟酸 3 吡啶甲酸 和异烟酸 4 吡啶甲酸 由 于烟酸和异烟酸在生物体细胞的新陈代谢中起着重要作用 且其配合物常可用作药物 9 8 所以其配合物被广泛的研究 如高氯酸铁与4 吡啶甲醛经水热反应可得到三维配 位聚合物f e i n i 2 i n i 异烟酸 9 9 在该反应过程中 f e 3 被还原为f e 2 吡啶甲醛 被氧化为吡啶甲酸 化合物中f e 2 离子间通过四个异烟酸配体桥联成一维链状结构 链 与链之间又通过四个异烟酸配体与邻近的四条链相互连接成三维网状结构 据文献报 道 这是第一个由吡啶环和羧基共同参与配位形成的中性吡啶羧酸过渡金属配合物 异 烟酸也常被用来构筑具有开放结构的金属 有机骨架 m o f 如赵东元等人报道过一例 由异烟酸与z i l 2 构筑的具有类钻石结构的开放骨架 z n i s n 2 2 h 2 0 i s n i s o n i c o t i n a t e q m o f 1 其孔径约为8 6 a n 2 等温吸附测定表明其表面积约为1 5 0m 2 百1 1 0 0 图 1 1 1 异烟酸中的羧基也常以单齿的方式配位 如林文斌等人报道的由其与c u 2 形成 的配聚物中 中一t l c u 2 的配位环境为五配位 其中三个异烟酸配体的羧基以单齿氧的方 式与其配位 另两个配体以氮原子配位 由此形成金字塔形式的配位几何 1 0 1 吡啶类多羧酸配体的研究中 常见的是2 4 2 5 2 6 3 4 吡啶二甲酸等 2 0 0 1 年 洪茂春等人报道了由2 6 一吡啶二羧酸和3 小4 厂金属共同构筑的三维配位聚合物 g c h c u 2 p y d c 8 h 2 0 1 2 i n 4 h 2 0 该化合物中含有由镧系金属g d 和过渡金属c u 构筑的波浪形的链 状结构单元 这种波浪形的结构单元进一步扩展形成三维网状结构 1 0 2 2 0 0 3 年程鹏等 人报道了一系列由2 6 吡啶二羧酸和3 d 4 f 混合金属构筑的三维开放式配位聚合物 l n d i p i c 3 m n l 5 h 2 0 3 n h 2 0 d i p i c 2 6 吡啶二羧酸 l n p r n 2 l n g r n 3 5 l n e r n 3 其三维结构是l 主t l n d i p i c 3 和m n 0 4 h 2 0 2 两种建筑单元连接而成的 值 得注意的是该系列配位聚合物含有尺寸在纳米范围 1 7 9a 内的管型孔道 游离的客 体水分子位于孔道中 孔道的截面是由6 个l n 6 个m n 1 2 个c 和2 4 个o 构筑的4 8 元环 图 1 1 2 1 0 3 陈小明等人利用2 4 吡啶二羧酸 4 4 联吡啶和金属c u 共同构筑了一个具 有 6 3 拓扑的二维配位聚合物 c u l 2 c u 4 4 b p y 2 p y d c 2 4 h 2 0 p y d c 2 4 吡啶二 博 论女 羧酸 该结构中墩有趣的特征是波浪形的二维 6 3 网络形成一个五重互穿的结构 并且互穿之后化合物仍然具有一维的孔道结构 游离的客体水分子位于孔道中 图l