（材料物理与化学专业论文）聚丙烯微孔发泡材料的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 聚丙烯微孔发泡材料研究 摘要 本文采用动态流变仪和毛细管流变仪研究微交联结构、三元已丙 橡胶( e p d m ) 对聚丙烯( p p ) 熔体性能的影响；采用差示扫描量热 仪研究热平衡发泡剂( b b a ) 的热分解特性和微交联、e p d m 、滑石 粉对结晶的影响；采用偏光显微镜、金相显微镜和电子扫描显微镜表 征p p 结晶形态和p p 发泡材料的泡孔形态。主要的研究结果有： ( 1 ) 交联结构能提高p p 的熔体强度和结晶温度，细化晶粒，减 少泡孔合并。制备的x p p 发泡材料泡孔孔径为1 4 5um ，泡孔密度9 1 x1 0 5 个e m 3 。 ( 2 ) e p d m p p 的界面自由体积，在气体聚合物熔体经历热力 学不稳定状态时，起到空穴成核作用，促进气核成核率。e p d m 对发 泡的影响还与门尼粘度有关，较低的门尼粘度能更有效促进体系成 核，并使e p d m p p 共混物熔体具有较高的熔体强度，减少了泡孔合 并和破孔。 ( 3 ) 自制的b b a 具有热量释放基本平衡，气体释放平缓的特点。 以b b a 为发泡剂制备的p p 结构发泡材料泡孔分布均匀、泡孔密度 高，具有较高的冲击强度。 ( 4 ) 滑石粉表面性能对气核成核影响较大，采用甲基三甲氧基 l 浙江工业大学硕士学位论文 硅烷处理的滑石粉成核能力最好，制备的p p 微孔发泡材料泡孔孔径 为2 8um ，泡孔密度6 2 5x1 0 9 个c 1 1 1 3 。 关键词：聚丙烯、交联、e p d m 、滑石粉、微孔发泡 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo fp o i ：即r o p y l e n em i c r o c e l l u l a rf o _ 气m a b s l 风c t i nt h i sp a p e r , w i t l ld y n a m i cr h e o m e t e ra n dc a p i l l a r yr h e o m e t e r , e f f e c to fe p d m a n d g r o s s l i n k i n g o nt h ep pm e l tw e r e s t u d i e d ；埘t l ld s c ，d e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fh e a tb a l a n c eb l o w i n ga g e n t ( b b a ) ，e f f e c to fc r o s s - l i n k i n g ，e p d m a n dt a l co nt h e c r y s t a l l i z a t i o n w e r e s t u d i e d ；w i t hp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e , m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n ds e m ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp pa n dc e l l u l a r s t r u c t u r ei nf o a m e dm a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z a t e d ( 1 ) c r o s s - l i n k i n gi n c r e a s e st h em e l ts t r e n g t h ，p r o m o t e sc r y s t a l l i z a t i o n ，r e d u c e s t h eg r a i ns i z e a nc e l l u l a rf o a mw i t hc e l ld e n s i t yo f9 1 10 5 c e l l s e m 3a n dc e l ls i z eo fa b o u t 14 5 1 x mw a sp r e p a r e dw i t hc r o s s - l i k e dp p ( 2 ) w h i l et h eg a s p o l y m e rm e l te x p e r e n c et h es t a t eo ft h e r m o d y n a m i ci n s t a b i l i t y , f r e e v o l u m ei ne p d m p pi n t e r f a c ea c t sa sn u c l a t e t h ei m p a c to fe p d mo nf o a m i n gi sr e l a t e dt o m o o n e yv i s c o s i t y , l o w e rm o o n e yv i s c o s i t yc a nm o r ee f f e c t i v e l yp r o m o t en u c l e a t i o n , a n dm e l t s t r e n g t ho f e p d m p pb l e n d s ，d e c r e a s em e r g e r i n go f t h eb u b b l e ( 3 ) w h i l ed e c o m p o s i t i n g ，h e a tb a l a n c e db l o w i n ga g e n t ( b b a ) r e l e a s el i t t l eh e a t , b u t r e l e a s e sg a sg e n t l y a nc e l l u l a rf o a mp r e p a r a t e dw i t hb b aa sab l o w i n ga g e n ti so fe v e nc e l l u l a r m o r p h o l o g y , h i 曲c e l ld e n s i t ya n dh i 曲i m p a c ts t r e n g t l l ( 4 ) s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h et a l ct a k eg r e a t l ye f f e c to nt h en u c l e a t i o n t a l ct r e a t e db y m e t h y lt r i m e t h o x y s i l a n es h o w st h eb e s tn u c l e a t i n gc a p a b i l i t i e s ，t h em i c r o c e l l u l a rf o a mm a d eb y u s i n gt h a tt a l ca san u l e a t i n ga g e n ti so fb u b b l ew i t hd i a m e t e ri n2 s p r na n dd e n s i t yo f6 2 5 10 9 c e l l s e r a 3 m 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，c r o s s l i n k i n g ，e p d m ，t a l c , m i c r o c e u u l a rf o a m i v 浙- 2 r _ r , _ l k 大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 桶同嚼日期：箩月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保卿 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名；枸融强 导师签名：三丕爱矿 1 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 发泡材料与其他塑料相比，具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格 低廉等显著优点，适合在包装业、农业、交通运输业、军事工业及航天工业等多 种领域应用【i - 3 】。我国自2 0 世纪9 0 年代以来发泡材料的发展十分迅速。目前， 世界上用量最大的发泡材料主要是以下三种 4 - 6 1 ：( 1 ) 聚氨酯( p u ) 发泡材料， ( 2 ) 聚苯乙烯( p s ) 发泡材料，( 3 ) 聚乙烯( p e ) 发泡材料。 p u 发泡材料在发泡过程中会产生对人体有害的异氰酸酯残留物，且发泡材 料无法回收嘿p s 泡沫材料废弃物体积大、不腐烂、难回收，对周围环境不可 避免地造成“白色污染”；p e 发泡材料力学性能比较低，耐热性不高，不易降解。 与上述三种发泡材料相比，p p 发泡材料具有以下突出的优点： ( 1 ) 优良的耐热性：通常的p s 发泡材料最高使用温度约8 0 ，p e 发泡材 料使用温度也很少超过1 0 0 。而p p 发泡材料的最高使用温度达1 3 0 。 ( 2 ) 高温下的制品尺寸稳定性：p s 发泡材料在1 0 5 以上使用时，发生软 化和变形，p e 发泡材料也很少在1 0 0 以上使用，而p p 发泡材料的热变形温度 比较高，达到1 6 5 ，因此可以在高温环境中使用。 ( 3 ) 优良的力学性能；p p 的弯曲模量高，因此p p 发泡材料的静态载荷能 力优于p e 发泡材料，另一个方面，p p 的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区 在室温下处于高弹态，而无定形p s 在室温下处于玻璃态，因此p p 发泡材料的 冲击性能优于p s 发泡材料。 ( 4 ) 环境友好性：与p s 发泡材料相比，p p 发泡材料在燃烧时没有毒气放 出；且pp 分子上含有侧甲基，易于发生b 降解，便于回收利用。 ( 5 ) 其他优点：p p 发泡材料还具有优良的耐化学腐蚀性，适宜和柔顺的 表面性能，优异的的微波性能等。 浙江工业大学硕士学位论文 鉴于p p 发泡材料的优异性能，其应用领域正在向更为广泛的区域延伸，主 要包括四个方面 8 q 2 1 ：( 1 ) 汽车零部件，( 2 ) 包装材料，( 3 ) 保温材料，( 4 ) 建 筑材料。 ( 1 ) 汽车零部件，大部分的汽车配件都直接或者间接得采用了聚丙烯发泡 材料。发泡p p 可用作汽车顶板；交联发泡p p 可进一步应用在控制箱和防震板 等构件中。发泡p p 片材可与p p 、a b s 等内层材料及p v c 等表层材料通过粘合 剂或加热贴合、真空成型后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。还 可制造方向盘、行李仓内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板、门内板吸能保护垫、 缓冲垫、头枕、工具箱等。挤出发泡p p 片材可用于汽车门的隔水层或隔音板。 法国标致公司已为其3 0 6 型车配备了发泡p p 保险杠系统。用玻璃毡片增强的 硬质p p 泡沫板可以用于汽车发动机护罩、承重的地板和备用胎外罩等。在汽车 材料选用更加注重轻量化、无污染、可回收利用的今天，p p 发泡材料已成为汽 车工业中优先考虑选用的新型材料。 ( 2 ) 包装材料，由于发泡p p 的降解性和微波性能，使得它可以在绿色包 装领域大展身手，一些高性能的p p 发泡材料吸收性极小，特别耐沾污，不利于 霉菌生长，具有良好的使用效果。在防震缓冲用包装材料领域中，p p 发泡材料 可用来承受较高的载荷，其抵抗重复冲击的防护能力比可发p s 发泡材料或p u 发泡材料更为优越，因此使用前景非常广阔。 ( 3 ) 保温材料，发泡p p 的热导率比发泡p e 低，隔热性好，并且在p e 、 p s 等泡沫不能使用的1 0 0 以上的环境下仍可稳定使用，因此可以用作高级保 温材料应用。p p 发泡材料可以用作太阳能热水器上的铜管和橡胶软管的保温材 料，这些管道中的热水温度有时可达1 0 0 而屋顶周围的温度有时可达到1 2 0 。 只有p p 发泡材料能够在这种环境下使用泡沫材料还可用作石油化工管道的保温 材料、自来水管防冻保温套，以及热水管、暖房、贮槽的绝缘材料等。在9 0 1 2 0 热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖气管保温套等 使用环境温度较高的领域，p p 发泡材料也有广泛的应用。 ( 4 ) 建筑材料，p p 的低热传导性、低水蒸汽透过性、高能量吸收性及压缩 性，使其适于填充不平坦表面的空隙，如作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸 缩缝中的填料、密封剂保持物、密封条等。p p 发泡板通过减小热和湿气的损失 浙江工业大学硕士学位论文 可以促进混凝土的凝固。利用其低热传导性，p p 发泡材料可用于普通建筑的屋 面衬垫材料，通过p p 发泡衬垫可以减小多层建筑的声音传播。中心发泡、表面 光滑的p p 发泡板表面无需刨削加工，可用加工木材的工具和加工方法来加工。 其表面可以复合织物、金属片、薄膜、木纹片或膜，并可用回收料来加工制造。 用p p 发泡板作建筑模板，不吸水、不粘水泥、透气性好。 在p p 泡沫中加入增强纤维可以制得p p 合成木材，p p 合成木材强度高、热胀 性低、蠕变性低，性能与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性优于天然木材。是一 种代木使用的重要工业材料。 此外发泡聚丙烯在日常生活方面也具有广泛的用途，p p 发泡材料可以生 产一次性发泡餐饮具。针对全球生产环境友好化的趋势，有部分厂家快速地转型 生产降解性一次性餐饮具，目前国内主要的产品为光生物双降解非发泡型p p 餐 饮具。但是不发泡的一次性可降解p p 餐饮具和p s 发泡塑料餐具之间的原料成 本有较大差距，如果使用发泡p p 材料制作一次性餐饮具，不仅可以在保证降解 性的前提下大幅度地降低成本，提高可降解餐饮具的竞争力，而且可以提高餐具 的隔热性、刚性等使用性能。 p p 发泡材料具有许多优异性能，但与其他发泡材料相比，p p 不利于发泡【1 3 - 1 6 】 这是由于其本身的分子结构决定的。聚丙烯具有柔软的长链大分子结构和较高的 结晶倾向，其软化点与熔点很接近，达到熔融结晶温度后其熔体粘度迅速下降， 而且在结晶过程中释放出大量的结晶热，使其熔体粘度和熔体强度进一步下降。 所以p p 在热成型过程中不能获得较高的断裂伸长率，在发泡过程中气体易于逃 逸，气泡壁承受不住气泡压力导致坍塌破裂，难以获得高质量的发泡材料。 目前，国内外对p p 发泡材料的研究主要有聚丙烯改性、气核成核研究和微 孔发泡三个方面。 1 2 聚丙烯基体改性 1 2 1 聚丙烯共混改性 根据共混物第二组分的不同，可以把共混方法分为三类：( 1 ) 不同p p 共混， 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) p p 与弹性体共混，( 3 ) p p p e 共混。 2 0 世纪6 0 年代末，德国e b e r l e 等人【1 3 】就进行了不同p p 共混发泡成型的研 究，所选择的p p 材料为高分子量的等规p p 和庚烷可溶解的低分子量丙烯聚合 物。由于所选择的化学发泡剂与低分子量聚合物有较好亲合性，低分子量聚合物 与高分子量p p 充分相容，从而使化学发泡剂均匀分散于整个聚合物体系中，制 得泡孔结构较好的发泡材料制品。 2 0 世纪9 0 年代中期，c h ic h e n gw a n g 等人【1 7 】利用玻璃转化点低的橡胶粒子 与聚丙烯基体共混，得到适宜注塑发泡用的p p 树脂材料，经高压n 2 饱和后进 行注塑发泡。 吴智华等人【1 8 1 采用三元乙丙橡胶( e p d m ) 与聚丙烯共混，双氰胺改性的偶 氮二甲酰胺( a c ) 为发泡剂，注塑成型得到了p p 微孔发泡材料。 p a r k 等人【1 9 】采用间规立构p p 与l d p e 共混进行挤出发泡成型，制得柔软、 尺寸稳定性较好的发泡材料。因为l d p e 分子含有支链，两者共混以后，熔体强 度提高，泡孔合并减小。因此，随着l d p e 含量的增加，开孔率减小，可制得泡 孔结构较好的泡沫塑料。另外，d o m u d i a n i 等人【2 0 ，2 1 1 用实验证明，两种结晶聚合 物共混可以改变晶体的形状，降低两者的结晶度。而结晶度的减少使c 0 2 溶解 性和扩散性增大，有利于泡孔的形成，从而得到泡孔更细、分布更均匀的微孔发 泡材料。 1 2 2 聚丙烯交联 i s a b e l l ep e s n e a u 等人【2 2 】采用普通p p 与甲基丙烯酸乙酯( e m a ) 共混，以 1 ，5 戊二醇作为交联剂使e m a 发生交联，以c 0 2 作发泡剂，制得发泡弹性体。 q 。y u 等人1 2 3 l 以过氧化二异苯( d c p ) 为引发剂分别对等规聚丙烯( i p p ) 和无规聚 丙烯( s p p ) 的交联进行研究，发现i p p 交联效率更高。e r o m a n i 等人阿】以2 ，5 二甲基，2 ，5 二叔丁基过氧化己烷为交联剂，以呋喃和双马来酰亚胺等为助交联 剂，研究了动态条件下助交联剂对p p 交联的促进作用。 硅烷交联技术最早是由美国的d o w c o m i n g 公司发展起来的 2 9 1 。但是关于 p p 硅烷接枝交联改性的研究很少，大部分是关于p e 交联的报道。这可能是由于 浙江工业大学硕士学位论文 p p 在加工过程中，温度较高时，分子链的裂解占了多数，这使得使用该方法制 备交联p p 变得困难。 国内在p p 交联发泡研究方面起步较晚，近几年来也做了许多研究。李迎春 等人【2 5 溯、孟翠省等人【2 刀以过氧化二异苯( d c p ) 为交联剂，二乙烯基苯为助交联 剂，使p p 树脂在发泡之前交联，并利用压制成型的方法制备了泡孔均匀、细密 的泡沫板材。g 马j t l 大学的孙洲渝、吴智华【2 8 】用过氧化二异丙苯( d c p ) 与乙烯类化 合物作为交联剂和助交联剂、双氰胺改性偶氮二甲酰胺( a d c ) 为发泡剂，制备了 可发性微孔聚丙烯注射粒料。 青岛大学高分子材料研究所【3 0 】在双螺杆挤出机上，通过一步法硅交联制备 了热性能和发泡性能优异的交联p p ，其方法是在催化剂存在下，使硅烷接枝与 交联在螺杆挤出机中同时完成。 1 2 3 高熔体强度聚丙烯 高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 的制备方法通常可分为：( 1 ) 直接聚合法，( 2 ) 辐照接枝法。 直接聚合是获得h w s p p 的较为经济，产品性能较稳定的一种方。美国公司 推出熔体流动速率( m f r ) 为o 2 5 9 1 0 m i n 的新型均聚p p ，通过采用新的催化剂 及反应器技术，使其分子质量分布加宽，从而使新型p p 的挤出性能类似m f r 为1 - 3 9 l o m i n 的普通树脂，而且耐熔垂性能很好，适于真空成型加工。聚合过 程如图1 1 所示： 一定条件 _ 一c h c h c h 删岍 n 邺n 峪= 洲删= c p 占c h 3k h 3 n c 魄 v 图1 1h m s p p 直接聚合示意图 目前，德国的b a s f 与h o e c h s t 公司和比利时的f i n a c h e m i c a l sp p 公司正在 开发这种规格的树脂。 高聚物的辐照接枝是指在高能射线作用下，使主干聚合物与单体在侧链上发 浙江工业大学硕士学位论文 生聚合反应生成接枝共聚物的过程。c h a r l e s b y 和l a w t o n 等人【3 1 】在2 0 世纪5 0 年 代早期提出：所有形式的高能辐射都能使l d p e 交联。 d h o n g 等人【3 2 】采用辐照接枝法制备了h m s p p ，并对该h m s p p 进行发泡， 获得了细密均匀的泡孔结构。 我国北京化工研究院于2 0 0 1 年底在国内首次通过辐照接枝方法研制出支化 型h m s p p ，该h m s p p 除了熔体强度提高5 0 以上外，其它性能也有所提高， 以这种h m s p p 为原料，采用挤出和注射方法均可制备p p 发泡材料【3 3 1 。 汪永斌等人【3 4 】用辐照法研制了高熔体强度聚丙烯，在普通p p 中加入双官能 度p p 敏化剂s r 2 1 3 ，经6 0 v 射线辐射得到长链支化结构聚丙烯，不仅提高了熔 体强度，而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高。这种p p 凝胶含量很低，可以 满足成型加工的需要。 目前，h m s p p 应经从研究走向应用。比利时m o n t e l l 公司在开发h m s p p 方 面一直处于国际领先地位【3 5 1 ，该公司1 9 9 4 年推出的p r o f a x f 8 1 4 树脂是一种含 有长支链的p p ，就是一种专门用于制备发泡材料的p p 树脂。 p p 熔体强度是p p 发泡领域的研究热点，上述3 种改性方法各有其优缺点： 共混混改性方法简单，设备要求低，但其他聚合物的加入而丧失了p p 发泡材料 本身所具有的优良性能；p p 交联方法简单，尤其是采用一阶法制备p p 发泡材料 时，能够缩短泡沫材料的成型时间。但p p 交联过程中交联反应和b 降解同时存 在，反应过程难以控制，且制备的交联p p 含有凝胶，不利于p p 的回收利用； h m s p p 性能优良，是聚丙烯发泡领域的一个重要发展方向，但是h m s p p 设备 要求高，技术复杂，现阶段还未能工业化推广。 1 3 气核成核的研究 泡沫塑料的成型过程一般都要经历三个过程：形成气泡核，泡孔增长和泡体 的固化定型。各个阶段的成型机理不同，主要影响参数也不同。气泡核的形成阶 段对泡体中泡孔的密度和分布情况起决定作用，是控制泡体性能和质量的关键技 术。气核的成核机理可归纳为四大类：( 1 ) 分子架理论；( 2 ) 热点成核理论：( 3 ) 机械搅拌成核理论；( 4 ) 界面成核理论。 ( 1 ) 分子架理论：h a l l 等人【3 6 】提出了分子架理论的依据他们从p s 的可压缩 浙江工业大学硕士学位论文 性推断出其分子架中存在自由空间，其内压为零。温度低于t 譬时，自由空间占 1 3 ，戊烷进入这些空间的最大量为6 5 8 5 。文献【4 2 】的实验结果表明戊烷在 p s 中的饱和容量为8 - 8 2 5 ，这一数据与h a l l 的推论很接近。低沸点液体( 发 泡剂) 可以聚集在聚合物分子架中，在适当的条件下膨胀形成泡核。 ( 2 ) 热点成核理论热点成核机理：分散均匀的聚合物熔体中的气体分子不能 形成大量泡核。当聚合物熔体中出现热点时，由于热点处熔体的温度上升，熔体 的粘度、表面张力、气体在熔体中的溶解度都发生变化，熔体中的过饱和气体分 子向热点聚集，形成泡核。c bp a r k 等人【3 7 4 1 1 在这方面做了许多研究实验工作。 总结他们的研究可以得出这样的结论：在发泡成行初始阶段，必须有大量热点和 过饱和气体同时出现，才能形成大量的气核。 ( 3 ) 机械搅拌成核：通过强烈的机械搅拌，使混入聚合物中的气体来不及全 部扩散溶解，也能形成发泡材料 4 2 , 4 3 。采用这种成核方法时，由于全靠机械搅拌 作用使气体分散，所以对搅拌的工艺和设备要求高。目前，该方法的理论研究较 少。泡孔尺寸和分布与搅拌作用以及原料配方之间尚无较明确的定量关系。 ( 4 ) 界面成核机理：塑料熔体中，在模壁表面或固相粒子( 如填料、成核剂、 杂质) 与聚合物熔体的界面上，由于气体分子对固相表面的润湿性，在固夜界面 上形成泡核所需要克服的自由能垒大大降低，因此气体分子优先在固液界面成核 4 4 , 4 5 1 。陈国华等人f 4 6 】研究了挤出成型过程，指出较高的气体浓度和挤出压力可 以促进成核。孙兴华等人【4 7 】初步研究了快速降压法微孔发泡的成核及增长过程， 并得到了几种新颖结构的微孔。滕建新等人【4 8 】研究了剪切立场下的成核行为， 指出通过剪切使高聚物熔体中分子取向，在熔体中形成大量均匀分布的成核点。 徐晓等人【4 9 】采用计算机模拟的方法研究了释压速率与成核数的关系，补充了经 典成核理论在塑料发泡中应用的不足。 最早的气核成核理论从热力学研究开始，并不涉及物料的具体性质，而成核 与熔体的粘弹性关系密切，所以要注重p p 熔体性能和成核之间的联系。 气核成核理论来源于晶体成核理论，实际上，气泡的成核非常迅速，以目前 的技术尚不能精确观测气核成核过程，这导致实验现象和理论预测存在偏差。当 前计算机模拟技术的兴起为成核理论的发展提供了新的思路。 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 聚丙烯微孔泡沫材料研究 在8 0 年代初期，美国麻省理工学院( m i t ) n a m p s u h , j e m a r t i n i 等教授首先 提出微孔塑料( m c f ) 这一概念并制作出产品。m c f 是指泡孔直径为1 | lm l o l am 、泡孔密度为1 0 9 1 0 1 5 个c m 的闭孔泡沫塑料【5 0 1 。与普通发泡材料相比， m c f 具有独特的微孔形态和优良的力学性能，很适合于极小尺寸的泡沫制件。 在包装、建筑、汽车工业、航天航空工业以及运动器材等行业有着广泛的应用。 是制备发泡制品的理想材料【5 1 1 。许多著名公司如美国t r e x r c e l l u l a rp l a s t i c t e c h n o l o g y , a x i o m a t i e s 公司等圈已致力于微泡技术的实际应用开发及商业化推 广。 目前，聚丙烯微孔泡沫( m c p p ) 的制备技术主要采用气体过饱和技术【5 3 l 和超临界技术【5 4 1 。 采用气体过饱和技术时，先用惰性气体( 如n 2 、c 0 2 ) 在高压和玻璃化温 度以下饱和聚合物；利用聚合物温度升高和压力减小产生的热力学不稳定性生成 泡孔。这种瞬时的不稳定性诱发出无数的泡孔成核，分布很均匀，最后让泡孔增 长至所需尺寸即可得到m c p p 。 过去的十几年中，国外学者对气体过饱和技术进行了大量的研究，并已成功 地实施了两种生产方法：间歇法和改进热成型法。 p v 恻 赠 时间( s ) 图1 2 改进热成型法生产m c f 制件的控制示意图 间歇法是首先成型塑料半成品，然后将半成品放入高压常温容器内用惰性气 浙江工业大学硕士学位论文 体饱和聚合物，最后升温减压使气体膨胀、发泡生产m c p p 的方法。这种方法 常用于理论研究，例如过饱和气体的性质、压力、浓度对微孔成核数目的影响。 由于间隙法微孔塑料不能实现连续生产，而且气体溶解周期长，限制了其商 业化应用，很多学者转而研究微孔塑料的其他成型方法。 1 9 9 0 年，v 1 k u m a r 等人f 5 5 1 提出了一种把泡孔成核和增长与成型分段进行的 方法，即改进热成型法，实现了分别控制热塑性m c f 的几何形状和微孔结构。 如图1 2 所示，即先将预饱和聚合物片材加热至玻璃化温度( t g ) 附近，使泡孔 成核，然后在具有较高温度( t g ) 的模具中热成型片材，同时让泡孔膨胀至直径 约1 0i xm 。 超临界流体( s c f ) 就是温度和压力都在临界温度( t e ) 和临界压力( p e ) 之上的一种流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，超临界流体的特点主 要有： ( 1 ) 密度与液体相近，比一般气体大2 个数量级，且临界点附近温度和压 力发生微小变化时，其密度就会发生显著变化； ( 2 ) 介电常数随压力增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶 质的溶解度可提高5 - 1 0 个数量级； ( 3 ) 粘度比液体小1 个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2 个 数量级，有较好的流动性、渗透性和传递性能。 第一代微孔塑料的连续挤出工艺及设备由c b p a r k 等人【5 昏明于1 9 9 5 年开 发出来。他们将气体聚合物熔体、微孔成核、微孔膨胀和制品成型过程分别在 挤出机料筒、特殊喷嘴( 压力降结构单元) 和泡沫成型口模中完成，并研究了 喷嘴压力降速率、挤出温度、气体性质及饱和压力等工艺因素对连续挤出微孔成 核、膨胀过程及泡孔结构的影响。即当p p 在挤出机熔融段熔融后，注入气体n 2 或c 0 2 形成两相混合物，泡孔成核发生在喷嘴高压区中，最后当熔体离开喷嘴 后，泡孔增长发生并同时成型。研究表明喷嘴中压力降的大小和变化速率通过对 聚合物气体不稳定性和成核与增长的影响，最终强烈影响m c p p 加工过程；气 体溶解性好、浓度大成孔数就多。 国内一些高校和科研单位，如华南理工大学、中科院化学研究所、华东理工 大学、湖北大学等近年来也开展了微孔塑料的成型方法及理论的研究，但研究内 浙江工业大学硕士学位论文 容大多局限于微孔塑料的间歇成型法。 聚丙烯微孔泡沫材料以其优良的力学性能和广泛用途吸引了越来越多的关 注，但目前对微孔成型的工艺还有待提高，微孔成型技术离产业化还有一段距离。 1 5p p 发泡材料的发展趋势 今后相当长一段时间内，p p 发泡材料的发展将集中在p p 熔体强度的提高， p p 发泡理论研究和连续法挤出成型p p 发泡材料等三个方面。 聚丙烯共混改性和聚丙烯交联方法简单，实用性强，将会吸引更多的学者继 续研究。但h m s p p 具有良好的发泡性能、力学性能优良，是今后发展的重要方 向。比利时m o n t e l l 公司在开发h m s p p 方面一直处于国际领先地位，该公司1 9 9 4 年推出的p r o f a x f 8 1 4 树脂是一种含有长支链专门用于发泡材料的聚丙烯。 气核成核理论来源于晶体成核理论，实际上，气泡的成核非常迅速，以目前 的技术尚不能精确观测气核成核过程，这导致实验现象和理论预测存在偏差。当 前计算机模拟技术的兴起为成核理论的发展提供了新的思路。 聚丙烯微孔泡沫材料以其优良的力学性能和广泛用途吸引了越来越多的关 注，但对微孔成型的工艺了解还有待提高。目前微孔形成大多采用间歇法，成型 周期长，不利于工业化生产。当前s c f 技术的发展促进了微孔挤出成型的发展。 采用s c f 技术的微孔挤出技术将是p p 发泡领域今后的重点发展方向。 参考文献 【1 】b e r g h a u su ，w i r t zr e x t r u s i o n l i n e sf o rt h ep r o d u c t i o no ff o a m e d t h e r m o f o r m i n gs h e e t 叨k u n s t s t o f f e p l a s t e u r o p e ，1 9 9 9 ，8 94 ：7 9 【2 】s m i t hsc a d v a n t a g e so fe l a s t o m e r i cm e t a l l o c e n ec a t a l y z e dp o l y o l e r mf o a m s 阴k g k - k a u t s c h u km a dg u m m ik u n s t s t o f f e ，19 9 8 ，517 8 ：5 0 4 - 5 0 5 【3 】3 l e em i n h e e ，t z o g a n a k i sc o s t a s ，p a r kcb e f f e c t s o f s u p e r c r i t i c a l c 0 2o nt h e v i s c o s i t y a n d m o r p h o l o g y o f p o l y m e rb l e n d s j a d v a n c e s i n p o l y m e r t e c h n o l o g y , 2 0 0 0 ，194 ：3 0 0 - 311 【4 】l e ep a t r i c kc , n a g u i bh a n ie ，p a r kc h u lb ，e t a l i n c r e a s eo fo p e nc e l lc o n t e n t 浙江工业大学硕士学位论文 b yp l a s t i c i z i n gs o f tr e g i o n sw i t hs e c o n d a r yb l o w i n ga g e n t t p o l y m e re n g i n e e r i n ga n d s c i e n c e ，2 0 0 5 ，4 51 0 ：1 4 4 5 1 4 5 1 【5 】x u x i a n g ，p a r kcb , x u d o n g l a i ，e t a l e f f e c t so fd i eg e o m e t r yo nc e l l n u c l e a t i o no fp sf o a m sb l o w nw i t h c 0 2 阴p o l y m e re n g i n e e r i n ga n d s c i e n c e ，2 0 0 3 ，4 37 ：13 7 8 - 13 9 0 【6 】r e i c h e l tn ，s t a d l b a u e rm ，f o l l a n dr e ta 1 p p - b l e n d sw i t ht a i l o r e df o a m a b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s j c e l u l a rp o l y m e r s ，2 0 0 3 ，2 25 ：315 3 2 7 【7 】 贾秀峰，马懿，孙颜文等国内外聚丙烯发泡材料的发展概况叨化工新型材 料，2 0 0 1 ，2 98 ：1 - 4 【8 】 刘本刚，张玉霞，王向东等聚丙烯发泡材料的应用及研究进展叨塑料制 造，2 0 0 6 ，8 ：8 3 8 5 【9 】 谷正，杨淑静，宋国君等聚丙烯发泡材料的生产现状及应用阴现代化 工，2 0 0 7 ，2 7 ，2 4 3 0 【1 0 】何继敏聚丙烯发泡塑料应用发展现状及展望川中国科技成 果，2 0 0 3 ，10 ：2 8 31 1 1 1 霍力超，吴青，金宇聚丙烯泡沫塑料的研究和应用咖化学工程 师，2 0 0 8 ，1 3 5 ( 6 ) ：3 9 - 4 1 【1 2 】刘俊利聚丙烯发泡材料的应用【j 】塑料助剂，2 0 0 4 ，2 ：3 5 3 6 1 3 】 张平，周南桥，卜宪华聚丙烯发泡成型的改性方法及发展概况【j 】塑料，2 0 0 6 ， 3 5 ( 3 ) ，3 4 - 3 9 【1 4 】孟翠省发泡聚丙烯板材专用料的研制报告 j 】塑料科技，1 9 9 8 ，2 ：3 3 3 8 【1 5 】周义，何力，朱坤鹏不同熔融指数聚丙烯微孔发泡的研究川化工新型材 料，2 0 0 8 ，3 6 ，( 7 ) ：4 8 4 9 【1 6 】李春艳，何继敏提高发泡聚丙烯熔体强度的研究进展叨工程塑料应 用，2 0 0 8 ，3 6 ( 2 ) ：7 6 7 9 17 】w a n gc h i c h e n g ，kc o x 。m i c r o c e l l u l a rf o a m i n go fp o l y p r o p y - l e n ec o n t a i n i n g l o wg l a s st r a n s i t i o nr u b b e rp a r t i c l e si ni n j e c t i o n m o l d i n gp r o c e s s j j v i n y & la d d t e c h ，1 9 9 6 ，2 ( 2 ) ：1 6 7 - 1 6 9 1 8 】 吴智华，孙洲渝影响注塑p p 微孔材料结构的工艺参数阴中国塑 浙江工业大学硕士学位论文 料，2 0 0 2 ，1 6 ( 9 ) ：5 7 6 1 【19 】p a r kcb f o a me x t r u s i o no fs y n d i o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ep o l y e t h y l e n e b l e n d s j j o u r n a lo f c e l l u l a rp l a s t i c s ，2 0 0 2 ，3 8 ：1 2 9 1 3 8 2 0 】d o r o u d i a n s ，p a r k c b , k o r t s c h o t m t p r o c e s s i n ga n d c h a r a c t e r i z a t i o no f m i c r o c c l l u l a r f o a m e d h i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e i s o t a e t i c p o l y p r o p y l e n eb l e n d s j p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，1 9 9 8 ，3 8 ( 7 ) ：1 2 0 5 1 2 1 5 21 】d o r o u d i a n s ，p a r kcb , k o r t s c h o tm t e f f e c to ft h ec r y s t a l l i n i t y a n d m o r p h o l o g yo nt h e m i c r o c e l l u l a rf o a ms t r u c t u r eo fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s j p o l y m e re n g i n e e r i n g & s c i e n c e ，1 9 9 6 ，3 6 ( 2 1 ) ：2 6 4 5 2 6 6 2 【2 2 】p e s n u e a ui ，c h a m p a g n em ，g e n d r o nr , e t a l f o a me x t r u s i o no fp p e m a r e a c t i v eb l e n d s j j o u r n a lo f c e l l u l a rp l a s t i c s ，2 0 0 2 ，3 8 ( 5 ) ：4 2 1 - 4 4 0 【2 3 】q y u ，sz h u p e r o x i d ec r o s s l i n k i n go fi s o t a t i c a n d s y n d i o t a e t i c p o l y p r o p y l e n e j p o l y m e r ，19 9 9 ，4 0 ：2 9 61 2 9 6 8 【2 4 r o m a n if ，c o r r i e r ivb r a g av c t a l m o n i t o r i n gt h ec h a m i c a lc r o s s l i n k i n go f p r o p y l e n ep o l y m e r s j 】p o l y m e r ，2 0 0 2 4 3 ：1115 1131 【2 5 】李迎春，谭能超，韩朝昱等发泡工艺对交联发泡p p 板材性能的影响川工程 塑料应用，2 0 0 3 ，3 l ( 7 ) ：2 5 2 7 【2 6 】李迎春，韩朝昱，张素艳等交联过程对交联发泡p p 板材性能的影响们塑料 工业，2 0 0 3 ，31 ( 7 ) ：4 3 - 4 5 【2 7 】孟翠省发泡聚丙烯板材专用料的研制报告阴塑料科技，1 9 9 8 ，( 2 ) ：3 3 3 8 【2 8 】孙洲渝可发性微孔聚丙烯材料的研究【d 】四川大学：硕士学位论文，2 0 0 2 ，5 【2 9 】t h o m a sb s i l a n ec r o s s 2 1 i n k i n go fp o l y e t h y l e n e 【j 】p l a s t i c sa n dr u b b e ri n s t ， 1 9 8 2 ( 6 ) ：1 1 1 4 【3 0 】杨淑静，宋国君，杨超硅烷接枝交联法制备发泡用高熔体粘度聚丙烯【j 】 塑料工业，2 0 0 6 ，3 4 ：9 5 9 8 【3l 】赵敏，高俊刚，邓奎林等改性聚丙烯新材料 m 】北京：化学工业出版社， 2 0 0 2 ，1 2 0 【3 2 】h o n gd ，y o o nk j ，b a c kw s ，e ta 1 e f f e c t so fi r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n ga n d m o l e c u l a rw e i g h tp r o p e