（环境科学专业论文）纳米石墨的制备及电化学降解有机污染物的研究.pdf

a b s t r a c t n a n o g r a p h i t ec a nb ep r o d u c e dl a r g e l yf o rt h es i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，w h i c h c a nb eu s e da se l e c t r i c c o n d u c t i o na d d i t i v e si nt h ep o l y m e rc o m p o s i t ec o n d u c t i v e m a t e r i a l sf o r t h e g o o de l e c t r o c o n d u c t i b i l i t y t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r o f n a n o g r a p h i t ep r e p a r a t i o nw a so p t i m i z e di n t h i sp a p e r , o nt h eb a s i s o ft h a t ，t h e n a n o g r a p h i t ec o m p l e xe l e c t r o d ew a sp r e p a r e d t h ee l e c t r o s y n t h e s i s o fh y d r o g e n p e r o x i d ea n dt h ed e g r a d a t i o no f p h e n o lb yn a n o g r a p h i t ec o m p l e xe l e c t r o d ew e r es t u d i e d ， w h i c hp r o v i d e dt h ei m p o r t a n tt h e o r yb a s i sf o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n tc l e a n s i n gf i e l do f n a n o g r a p h i t e n a n o g r a p h i t ef l a k e ( n a n o - qt h r o u g hu l t r a s o u n dd i s p e r s i n gs u l f u r f r e ee x p a n d e d g r a p h i t e ( e g ) w h i c hg o tb yc h e m i c a lo x i d a t i o na n dm i c r o w a v ep u f f i n gm e t h o dh a v e b e e np r e p a r e db yd i f f e r e n ts i z en a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ( n g ) t h ei n f l u e n c ef o rn a n o - g m i c r o s t r u c t u r e sw a ss t u d i e d ，n gp a r t i c l es i z e ，e x p a n d e dt i m e ，u l t r a s o u n dt i m ea n de g s c a t t e r e dv o l u m ec o n c e n t r a t i o nw e r ea n a l y z e db ym e a n so fs e m ，x r da n dr a m a n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e gk e p tb e t t e rl a m e l l a rs t r u c t u r eo fg r a p h i t ew h e nt h ee x p a n d e d t i m ew a s2 0 s ；t h et h i c k n e s so fn a n o - gw a s106 - - 4 0 n t o ，a n dn a n o - gc r y s t a l l i t e d i m e n s i o nw a st h es m a l l e s tw h e nt h er a wm a t e r i a lw a sn g 2 0 0 ，t h ep r o p o r t i o no fe g a n de t h a n o lw a s1 ：1 0 0 0 ，t h eu l t r a s o u n dt i m ew a s1 2 h t h en a n o ga n dp a r a f f i nw a xw e r ep r e p a r e da sn a n o - g p a r a f f mw a xe l e c t r o d e ， w h i c hw a su s e df o rt h ee l e c t r o c o n d u c t i b i l i t ys t u d y t h ec va n dt a f e lc u r v es h o w e dt h a t n a n o g r a p h i t ew a sf a v o rf o rt h ec o n d u c t i v i t y , a n dn a n o - g 2 0 0w a st h eo p t i m a lo n e ，i n w h i c ht h et w o - e l e c t r o nr e d u c t i o nr e a c t i o nw a s g e n e r a t e d n a n o g p t f ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e d ，a n dt h ef e a s i b i l i t yo fe l e c t r o s y n t h e s i sh 2 0 2 b yn a n o - g f t f ee l e c t r o d ew a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e l e c t r o s y n t h e s i sh 2 0 2w a si n f l u e n c e db y d i s s o l v e d o x y g e nc o n t e n t ，i n i t i a lw c o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e i m p r o v i n go x y g e n c o n c e n t r a t i o nw a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o na n dc u m u l a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ， h 2 0 2c u m u l a n ta n dc u r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e dt h em a x i m u mv a l u ew h e nt h ee l e c t r o l y s i s t i m ew a s2 0 m i n 黑龙江大学硕士学位论文 t h ee l e c t r o l y s i sp h e n o lw a sc o n d u c t e db y d i a p h r a g me e un a n o g p t f e c a t h o d ea n dt h et i r u 0 2a n o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nw a si n f l u e n c e d b ya e r a t i o nc o n d i t i o n s ，c u r r e n td e n s i t y , i n i t i a lp na n de l e c t r o l y r e c o n c e n t r a t i o n i n c a t h o d ec o m p a r t m e n tt h e d e g r a d a t i o nr a t e o fp h e n o lr e a c h e d8 9 5 ，t h ec o d d e g r a d a t i o nw a s8 1 3 u n d e r1 2 0 m i n se l e c t r o l y s i sw h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a s3 9 r n 刖c m 2 ，t h ei n i t i a lp nv a l u ew a s7 0 ，t h ee l e c t r o l y r ec o n c e n t r a t i o nw a s0 1m o i l ，t h e p h e n o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s10 0m g l k e yw o r d s ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；n a n o g r a p h i t e ；c o n d u c t i v ec o m p o s i t ee l e c t r o d e ； p h e n 0 1 目录 中文摘要l a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 l 。1 引言1 1 2 纳米石墨研究进展2 1 2 。1 纳米石墨的制备3 1 2 2 纳米石墨的应用与表面修饰6 1 3 石墨聚合物导电复合材料的研究现状7 1 3 1 石墨层问化合物聚合物导电材料7 1 3 2 膨胀石墨聚合物导电材料8 1 3 3 纳米石墨聚合物导电材料8 1 3 4 石墨烯聚合物导电材料9 1 4 电化学阴极降解有机污染物的研究1 0 1 4 1 石墨阴极氧气的电化学还原1 0 1 4 2 阴极电化学氧化技术影响因素1 1 1 5 论文研究的目的、意义和内容1 2 1 5 1 本论文研究目的及意义1 2 1 5 2 本论文研究内容1 3 第2 章实验材料及实验方法1 4 2 1 实验试剂、材料及实验设备1 4 2 1 1 实验药品与材料1 4 2 1 2 实验设备1 5 2 2 纳米石墨表征方法1 6 2 2 1 表面分析1 6 v 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 2 晶粒结构分析1 6 2 2 3 组成分析1 7 2 3 电极电化学性能研究方法1 7 2 4 隔膜电解体系1 8 第3 章纳米石墨的制备与表征2 0 3 1 引言一2 0 3 2 纳米石墨的制备方法2 0 3 3 膨胀石墨的制各与表征2 1 3 3 1n g 粒径对e g 膨化体积与灰分的影响2 1 3 3 2e g 表观形貌2 2 3 3 3n g 与e g 的x r d 谱图2 4 3 3 4n g 与e g 的r a m a n 谱图2 4 3 4 纳米石墨的制备与表征2 6 3 ：4 1n g 粒径对n a n o g 结构及形貌的影响2 6 3 4 2 膨化时间对n a n o g 的影响2 9 3 4 3 超声分散时间对n a n o g 的影响3 8 3 4 4 超声分散e g 与乙醇体积比例对n a n o g 的影响4 7 3 5 制备纳米石墨影响因素的综合分析5 1 3 5 1x p s 谱图5 3 3 5 2 红外谱图5 3 3 6 本章小结5 5 第4 章纳米石墨复合电极氧还原特性研究5 7 4 1 纳米石墨复合电极的制各及表征5 7 4 1 in a n o g 石蜡电极的制备5 7 4 1 。2n a n o g p t f e 电极的制备5 8 4 2n a n o g 石蜡电极电化学性能研究5 9 目录 4 2 1 纳米石墨导电性能研究5 9 4 2 2n a n o g 石蜡电极氧还原特性研究6 1 4 3n a n o g p t f e 电极氧还原电合成h 2 0 2 的研究6 6 4 3 1 氧气含量的影响6 6 4 3 2 初始溶液一浓度的影响6 7 4 3 3 电解质浓度的影响6 9 4 3 4 初始溶液h 2 0 2 存在的影响7 l 4 3 5 体系温度的影响7 4 4 4 本章小结一7 5 第5 章纳米石墨p t f e 电极降解苯酚的研究7 6 5 1 纳米石墨物理吸附性能研究7 6 5 2 阴极间接氧化降解苯酚的可行性研究7 7 5 2 1 电解过程中溶液伏安行为变化。7 7 5 2 2 电解过程中苯酚溶液紫外扫描光谱的变化7 8 5 2 3 苯酚及主要降解产物的浓度变化7 8 5 3 阴极纳米石墨电化学氧化苯酚研究8 0 5 3 1 曝气对苯酚去除率的影响8 1 5 3 2 初始p h 对苯酚去除率的影响8 2 5 3 3 电流密度对苯酚去除率的影响8 3 5 3 4 电解质浓度对苯酚去除率的影响8 3 5 4 本章小结一8 4 结论8 6 参考文献8 7 致谢9 7 攻读学位期间发表论文9 8 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明9 9 v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着环境问题逐渐被重视，水体污染愈演愈烈的状况也得到了高度关注。人 类各类活动中排放出的异质物大量地进入环境，已经超出环境容量，以各种形态 广泛的存在于大气、土壤、水体、生物体内，进而已经给人类正常的生活带来了 严重的影响。目前环境领域中对于地表水和废水中有毒有害有机污染物的去除已 经成为最为紧迫和关键的主题。苯酚和含酚化合物已经被纳入有毒污染物行列【1 1 。 很多工业活动会产生大量的酚类有机污染物，比如石油提炼，塑料加工，造纸行 业，化工合成，农药使用，煤炭转化等2 捌。由于普通微生物的本身具有一定的抗 性，或者不能以酚类物质作为自身碳源，因此不能通过微生物处理含酚废水。另 外，并非高浓度的酚类废水才具毒性，较低浓度的含酚污水也具有毒性。因此， 在环境保护方面含酚废水的得当处理应加以特别重视【4 1 。近年来，已有多种技术用 于处理含酚废水，例如提取法【5 1 ，生物处理法 6 - 7 1 ，化学氧化法【8 】，湿式氧化法【9 1 ， 臭氧氧化法【1 0 】，光催化氧化法 1 1 1 等。但是对于处理含酚废水这样的高毒性污水效 果均不佳【1 2 】。 电化学处理技术是一种简单、环境友好，且具有较高电流效率的方法。因此 电化学氧化法对于含酚废水的处理逐渐受到关注【13 1 。电化学氧化法处理含酚废水 的主要机制是依靠在电极表面生成的强氧化性基团来氧化有机污染物，从而达到 降解的目的。这种技术称为高级氧化技术( a e o p s ) 1 2 。依靠单一的技术可能不 会完成对高浓度有机污染物的处理，为了提高氧化效率，在a e o p s 技术中加入催 化剂，或选择好的电极材料来提高电极表面活性氧化基团的生成速率。 近年来纳米石墨是一种研究较多的无机非金属纳米材料，纳米石墨具有大的 比表面积【1 4 1 ，并且很好的延续了原有石墨的导电性和润滑性等优良性能。与普通 石墨材料相比，由于纳米石墨具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和 1 黑龙江大掌硕士掌位论文 表面效应，因此纳米石墨具有更优异的物理化学及界面和表面性质【”】，另外纳米 碳材料潜在的应用前景也逐渐备受关注【1 6 】，如热传导介质【1 7 】，燃料电池和蓄电池 1 8 】，静电与电波防护材料【19 1 ，功能复合材料口0 1 ，以及半导体和耐磨材料【2 1 1 。纳米 石墨的纳米结构具有着很好的物理、化学、电和机械性能，与聚合物复合可得到 纳米石墨聚合物导电复合材料，并将其应用于高级氧化技术中，作为电极材料提 高氧化效率具有重要的意义，也将成为高级氧化技术中的新型材料。 1 2 纳米石墨研究进展 碳材料初期研究阶段，人们对于碳纳米材料的研究更热衷于零维富勒烯和一 维碳纳米管。在后续的深入研究中，人们才开始逐渐注意到二维碳纳米材料的研 究价值。不同于零维和一维材料的是二维碳纳米材料大部分为片层状结构。碳纳 米片和石墨烯在众多二维碳纳米材料中最具代表性，它们所具有的大比表面积、 低密度、高柔韧性、高弹性和良好的化学稳定性等f 2 2 】可应用在催化、场发射、复 合材料及超导等众多高端领域 2 3 - 2 4 】。最早阶段是1 9 9 6 年i i j i m a 等人和1 9 9 7 年a n d o 等人分别制备出的石墨纳米片，当时人们的研究都专注于在富勒烯和一维碳纳米 管上，石墨纳米片并没有得到重视。直到2 0 0 2 年，w u 等人在镀有n i f e 的硅或蓝 宝石基底上，制备出垂直于基底生长的碳纳米片六暗【2 5 1 ，利用微波等离子体增强化 学气相沉积方法制备得到的碳纳米片墙较厚，由较多层石墨片层构成，如图1 1 a ) ， 正是这项重大发现引起了科学家们广泛关注，后续人们相继展开对纳米石墨片的 研究。近期以c h e n 等为代表的学者提出了采用超生波粉碎法制备纳米石墨 2 6 - 2 8 1 如图1 1 b ) 。后续s u n 采用液体炸药爆破方法制备的纳米石墨薄片的比表面积是天 然石墨的8 倍，且兼有二维平面结构与纳米尺寸厚度【2 9 1 。p u 等采用超临界c 0 2 控 制技术通过剥离和插层制备得到的纳米石墨薄片仅有l0 个碳原子的厚度【3 0 1 。g e n g 等通过化学氧化和还原步骤制备得到石墨烯薄片，达到单层碳原子程度【3 。由于 纳米石墨具有的良好的性能，在多方面得以广泛应用，目前国内已经开始研究大 量制备纳米石墨的工业化方法，并取得了较大的进展。 第1 章绪论 a ) 碳纳米片墙b ) 纳米石墨薄片 图1 1 碳纳米片墙与纳米石墨薄片s e m 图 f i g 1 - 1s e mi m a g e so f c a r b o nn a n o s h e e t s w a l l sa n dn a n o - g r a p h i t es h e e t s 1 2 1 纳米石墨的制备 鳞片石墨呈现出鳞片的状态，属于碳的一种结晶形态集合体。石墨晶体层片 内碳原子由三配位的s p 2 杂化碳原子构成的六元环结构，具有六角平面网状的结构， 大量具有s p 2 杂化轨道的碳原子相互结合形成了a 键，剩下的则参与2 p 电子形成兀 键。兀电子在层面可自由运动，产生的范德华力使得层片之间很好的结合起来，形 成了石墨结构【3 2 】如图1 2 。石墨的化学稳定性正是源于碳原子内部形成的结合键， 但是由于片层之间较弱的作用力，容易发生层间的相对滑动。正是这种特殊的结 构利于石墨的剥离，可以通过物理化学手段将多层的石墨剥离成少层或者单层的 石墨，基于鳞片石墨制备得到的纳米石墨不仅延续了石墨原有的性能，更具备了 较多优异的物理化学以及表面和界面性质。目前有关纳米石墨制备方法的文献多 有报道，综合近年来纳米石墨制备方法，主要制备方法如下文。 1 2 1 1 机械研磨法制备纳米石墨由于石墨层间力远小于层内碳原子的结合 力，可借助研磨介质完成细磨，达到剥离的效果。黄海栋等用搅拌球磨法制备了 厚度为1 0 2 0 h m ，平均粒径在2 0 0 n m 左右的片状纳米石墨【3 3 】。2 0 0 3 年，w e l h a m a 等在室温条件下通过滚筒球磨机研磨石墨10 0 小时，得到5 0 n m 长、2 0 h m 厚的纳 黑龙江大学硕士学位论文 图1 2 石墨晶体结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go fg r a p h i t ec r y s t a ls t r u c t u r e 米石墨【3 4 1 。2 0 0 6 年，h c n t s c h e 等以石墨粉为原料，环境温度为7 7 k ，每3 0 r a i n 改 变研磨方向一次，最终得到的纳米石墨片厚度小于2 0 n m 3 5 1 。高能球磨研磨需在研 磨罐加入起到保护研磨物体作用的介质，根据介质不同，球磨方法可分为湿磨和 干磨：湿磨需要向研磨罐内加入液体，干磨是在真空或空气及其它保护性气体的 情况下的研磨【3 6 】。 机械研磨法操作方便，工艺简单，但是也有一些难以克服的缺点，研磨是利 用层片间的相对滑动，在减小石墨片厚度的同时也影响了石墨的结构，并且研磨 工作是一个相对漫长的过程，耗能较大，制备得到的颗粒纯度有限【3 酿。 1 2 1 2 爆轰裂解法制备纳米石墨负离子层可插入石墨层间形成石墨层间化 合物( g i c s ) ，插层可以有规律的排列在石墨片层中。爆炸是在负压平衡条件下对 游离碳进行爆轰。爆轰中炸药可以释放出大量热量，使g i c s 分解，同时爆轰冲击 波能把石墨片击碎进而细化石墨，制各出小粒径的薄片状石墨。控制爆炸环境和 炸药成分可使爆炸后游离碳分成不同比例的纳米石墨和纳米金刚石 3 7 1 。 姚惠生等采用爆炸法以水体为保护介质制备得到粒径在1 0 n m 左右球形纳米 石墨，颗粒分布集中且表面积大1 3 8 1 。文朝等采用负氧平衡炸药，在无保护气条件 下，用自主研发的爆炸罐进行爆炸处理，通过筛选、分离、洗涤、干燥，得到了 纳米石墨粉，粒径为2 - - 2 2 n m 3 9 】。 4 第1 苹绪论 1 2 1 3 超声波分散法制备纳米石墨超声波分散法主要是针对基于膨胀石墨 制备纳米石墨的方法。超声波击碎膨胀石墨主要原理是利用超声空化作用可以在 局部产生特殊的极端高温高压的物理环境，即进入膨胀石墨发达的网状结构中的 溶剂能形成空化气泡并破裂，同时伴有能量的释放，强烈的冲击波产生于瞬间内 爆，空化气泡的快速产生和瞬时崩裂产生了微环境高能量，在毫微秒时间内达到 5 0 0 0 k 的高温与5 0 0 a t m 高压条件，并以大于1 0 9 k s 的速度冷却，由此产生的高速 射流可以剥离膨胀石墨，使蠕虫内石墨片层之间相互脱离，并断裂成完全游离的 纳米石墨微片，进入溶剂介质中h 0 1 。正是这种冲击波作用机制制备得到了纳米石 墨。 张东等通过石墨层间化合物高温膨化制备得到膨胀石墨，超声剥离得到粒径 小于1 0 0 微米的纳米多孔石墨，经过汞压入法测量证明多孔石墨孔径分布均匀， 且达到纳米级【4 1 1 。 1 2 1 4 电化学法制备纳米石墨电化学法包括电化学插层法和电化学电解法。 其中电化学插层法采用的原材料为石墨电极，通过电解使得阴阳离子向异性电极 方向迁移，依靠电极引力作用使离子插入到石墨电极层间，同时增大了石墨层间 距，插入离子越多，石墨层间力作用力减弱，持续一段时间后变换电极方向，离 子开始反向移动，这种移动破坏了石墨层间结构，得n t 纳米石墨薄片3 6 1 。电化 学电解法采用的正极是固体碳电极，并浸入电解质溶液中，通电后的碳原子可以 迅速获取能量，当能量高于碳原子间化学键力并具备纳米尺度范围碳颗粒表面能 时，碳原子将会从正极板上脱离形成纳米颗粒。由于吸附电解质中的负离子，脱 离的纳米粒子会带有负电，因此纳米颗粒之间相互排斥且不团聚，可以形成稳定 的纳米石墨碳溶胶，后续可通过干燥技术得到纳米石墨【4 2 1 。这两种方法制备得到 的纳米石墨均有文献报道。 1 2 1 5 脉冲激光液相沉积法制备纳米石墨将激光脉冲以辐射的方式作用于 耙体表面，产生含有靶材中性原子、分子、活性集团以及大量离子和电子的等离 子体团是激光液相沉积法的主要原理。陈岁元等通过脉冲激光照射浸入水中的石 墨靶材，经过水溶液体系能量和脉冲激光能量的交换制备出平均粒径直径为3 5 n m 气 黑龙江大学硕士学位论文 的纳米石墨粉【4 3 1 。 1 2 1 6 化学气相沉淀法制备纳米石墨化学气相沉淀法常用于粉末材料研究 中，也是纳米石墨研究中的重要方法，采用气态的碳氢化合物前驱体，催化剂促 使碳氢化合物发生裂解，产生灰状沉积物，即纳米石型3 6 1 。 1 2 1 7 化学合成法制备纳米石墨化学合成法包括电化学合成和热化学合成 两种。电化学合成纳米石墨的前驱体为碳棒电极，阳极的碳可从电极获得能量， 当获取的能量足以摆脱化学键和石墨表面能的束缚时脱离阳极，并逐渐形成纳米 石墨粉。热化学合成纳米石墨片主要是依靠取代反应来完成口6 1 。 1 2 2 纳米石墨的应用与表面修饰 随着纳米石墨的研究逐渐增多，纳米石墨应用于多种领域。由于石墨自身的润 滑特点，纳米石墨己被广泛应用于润滑行业。马国光向润滑油中加入纳米石墨粉， 由此发明了“驰凯牌”润滑油【删。纳米石墨、纳米碳化硅及混合物粉体制备的纳米 复合材料，可用于吸收不同频段电磁波。纳米石墨也可应用于隐身材料方面，将 纳米石墨等涂在军事武器设备上，就可使设备具有隐身功能。纳米石墨丰富的空 隙结构和大比表面积利于氢气的存储，研究发现纳米石墨每l o o m 2 比表面积的储 氢量是碳纳米管的3 4 倍，具有很大的发展前景【1 4 】。纳米石墨还具有场发射特性 【4 5 1 。另外碳基材料可以作为场发射冷阴极材料。 纳米石墨自身呈现弱极性，高的表面活性使得分散性能较差，稳定性差且容 易发生团聚现象，降低纳米石墨性能，为了保证纳米石墨能够与其他修饰物质均 匀的混合，或者作为填充材料与聚合物有效的结合，有必要对纳米石墨进行表面 修饰，增强其分散效果。目前文献中常报道的表面修饰方法主要包括物理表面修 饰和化学表面修饰。其中物理修饰不添加表面活性剂，不发生任何化学变化和反 应的修饰方法。常见的物理修饰方法有超声波法和等离子体法。黄仁和研究了超 声时间与超声波强度对纳米石墨的分散效果的影唰4 6 1 ，等离子处理过的石墨，润 湿角由1 5 0 变为7 50 1 1 4 j 。 随着纳米技术的不断成熟与更新，纳米石墨的应用领域也越来越广泛。纳米 6 第1 罩绪论 石墨本身具有着较多优异的特性，与其他化合物相结合使其具备了更全面的功能。 未来大规模制备纳米石墨的方法研究将成为热点，纳米石墨在储氢、吸波方面的 研究也将继续。仍有较多领域有望实现纳米石墨的应用，例如环境保护领域中电 化学降解有机污染物，沉积物污染原位覆盖修复材料等有着很大的应用价值，有 待进一步研究。 1 3 石墨聚合物导电复合材料的研究现状 导电聚合物是人工合成的一类导电性介于半导体和金属之间的高分子聚合 物。1 9 7 7 年，a j h e e g e r ，a gm a cd i a r m i d 和白川英树研究发现，聚乙炔薄膜 经电子受体掺杂后，电导率从10 击s c m 提高到10 3 s c m ，增加了9 个数量级h 7 舶】。 这一发现开创了导电聚合物的研究新领域，引发了世界范围内对导电聚合物的研 究热潮。后续研究中发现具有共轭结构的聚合物经掺杂后均可产生高的电导率， 如聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚苯硫醚、聚噻吩等。在短短的三十年间，科学家 们已合成了上百种导电聚合物【4 9 1 。导电聚合物复合材料也就是所谓的复合型导电 聚合物，相对而言，它不仅制备工艺简单，而且成本较低，应用也更为广泛。 g i a n n e l i s 等在1 9 8 7 年第一次利用层间聚合的方法合成了聚酰胺6 层状硅酸盐 纳米复合材料 5 0 - 5 2 】，之后层状化合物与聚合物的复合方法和技术得到了提高。目 前利用具有天然层状结构的鳞片石墨来制备聚合物层状石墨纳米复合材料的研究 较多 5 3 - 5 9 】。由于石墨本身高电导性、化学稳定等优点，逐渐被广泛应用于石墨聚 合物复合导电材料。石墨可改性成多功能石墨材料作为聚合物导电填料。目前石 墨与聚合物的复合已成为导电复合材料的研究热点。 1 3 1 石墨层间化合物聚合物导电材料 由于天然鳞片石墨层上没有丰富的基团，且具有很大的粘结性，容易成团，难 以均匀的分散，若直接加入到聚合物中效果往往不佳，或由于石墨层间距较小， 聚合物难以进入，不能和高分子链相互作用以降低插层过程的自由能与其实现纳 黑龙江大学硕士学位论文 米级的复合，因此直接进行高分子插层很难实现，一般需要对天然鳞片石墨进行 改性【6 0 1 。对于石墨的改性最早形式为石墨的氧化，最早在1 8 5 9 年b r o d i e 提出的方 法是用浓硫酸、氯化钾和发烟硝酸来氧化石墨，但是这种方法很容易引起爆炸。 直到1 9 5 8 年h u m m e r s 等又提出用浓硫酸、高锰酸钾和浓硝酸氧化石型6 1 1 。后期 又出现了用浓硫酸和硝酸浸泡，硫的氧化物作为插层物质进入石墨的片层中，形 成石墨插层复合物( g i c ) ，即可膨胀石墨。j o v i cn 等研究了石墨层间化合物纳米 薄片与环氧树脂复合后的导电性能，虽然导电性能有所提高，但效果并不理想【6 2 1 。 由于可膨胀石墨导电性能较天然鳞片石墨无较大提高，对于其作为填料的文献报 道较少。 1 3 2 膨胀石墨聚合物导电材料 膨胀石墨( e g ) 的大范围出现是美国联合碳化物公司于1 9 6 3 年研制成功并于 1 9 7 0 年投入市场的一种新型工程材料。由鳞片状石墨通过添加电子给体、受体等 物质，经过插层形成可膨胀石墨后，再经高温膨胀后得到的石墨材料【6 3 1 。早期膨 胀石墨已经被用做填料与聚合物复合，但未利用其导电性。近些年，才开始将构 成膨胀石墨中的石墨薄片与纳米复合材料联系起来。1 9 9 6 年，c e l z a r d 等第一次报 道了环氧树脂e g 复合材料，其渗域滤值只有11 3 ( v 0 1 ) 6 4 o 随之而来的后续相关 研究中欧玉春等制备了尼龙6 e g 纳采复合材料【6 粥6 i ，陈国华等也报道了p s e g 和 p o l y ( s t m m a ) e g 纳米复合材料 6 7 - 6 8 】。 1 3 3 纳米石墨聚合物导电材料 由于膨胀石墨空间尺寸较大，径厚比可达1 0 0 5 0 0 ，内部由彼此粘连的大量 蓬松纳米石墨微片组成，表观密度低，且容易发生断裂，因此在与聚合物复合时， 内部纳米微片容易发生塌陷和粘结团聚。并且受加工条件的影响，对导电性和力 学性能有较大不利影响。为了克服这些难题，2 0 0 3 年c h e n 等通过超声分散法将膨 胀石墨制成完全游离的石墨纳米薄片，再进一步与聚合物进行复合【6 9 1 。纳米石墨 第1 章绪论 微片片层结构的尺寸非常关键，导电复合材料中导电填料要形成一个优良的导电 网络结构，导电填料的尺寸一般要达到纳米级。研究表明，为减少纳米薄片在基 体中的团聚现象，超声是一个行之有效的办法，它可以将石墨纳米薄片较为均匀 地分散在基体中。c h e n 等将制备的p m m a n a n o g 和p s n a n o g 纳米复合材料进行 结构与性能的研究，观察到超声后的石墨纳米薄片的厚度在3 0 - 、- 8 0 n m ，直径约为 5 2 0 岬，且聚合后复合物中的石墨纳米薄片在基体中形成了良好的导电网络 6 9 - 7 0 。纳米石墨微片的厚度保持在1 0 0 n m 以内，这种小尺寸的导电填料制备的聚 合物纳米石墨复合材料的渗滤阈值远低于普通导电填料制备的复合材料的渗虑阈 值，从而使得聚合物的综合性能得以提高。目前石墨纳米复合材料的制备途径共 有四种：共混技术，插层复合技术，磨盘碾磨固相剪切复合技术和聚合物纳米石墨 分散复合技术【7 。 1 3 4 石墨烯聚合物导电材料 2 0 0 4 年，英国曼彻斯特大学的物理学教授g e i m 等用微机械剥离成功地从高 定向热解石墨剥离并观测到了单层石墨烯晶体【7 2 1 。单层石墨烯具有最大的径厚比， 理论比表面积高达2 6 0 0 m 2 g t 7 3 1 ，具有着优于膨胀石墨和纳米石墨的导电性和力学 性能，以及室温下高速的电子迁移率。随之哥伦比亚大学的物理学家j a m e sh o n e ， 对石墨烯的机械特性进行了全面的研究，发现石墨烯有着诸多优异性能，之后在 科学界掀起了热潮【7 4 1 。s t a n k o v i c h 等首次制备出了改性单层石墨烯聚苯乙烯复合 材料，其逾渗值、导电率与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当，并具有高导热性和 高强度等特点【7 5 l 。尽管石墨烯在相关领域微量使用中可发挥重要作用，但是由于 石墨烯制备过程复杂，产率极低，以及昂贵的价格限制了石墨烯的普遍应用。这 一点与纳米石墨的普遍实用性无法相比。 石墨聚合物导电复合材料是传统的研究领域，石墨良好的导电性、化学稳定 性、层状结构等是金属化合物无法取代的，对于石墨材料的研究还有进一步的空 间，石墨聚合物导电复合材料的成本低和电学特性优良等实用性仍将使其继续成 为今后研究的热点，尤其作为导电和抗静电材料具有广阔的应前景和发展潜力。 黑龙江大学硕士学位论文 充分利用鳞片石墨、插层石墨、膨胀石墨以及纳米薄片的结构性能特点，研究开 发不同聚合物石墨纳米复合体系具有重要意义【7 6 1 。提高复合材料综合性能及性能 重复性，提高工业生产的可操作性，针对特定应用市场开发石墨正聚合物导电复合 材料专用产品，将是今后聚合物石墨纳米复合材料的研究开发重点。 1 4 电化学阴极降解有机污染物的研究 由于电化学阴极还原作用不能直接产生活性基团，阴极降解有机污染的研究在 9 0 年代开始引起研究者的重视【7 7 1 。传统的阳极直接氧化存在过电位高、重金属溶 出、易腐蚀、寿命短等问题，采用间接氧化能较好的解决以上问题7 鲫。阴极间接 电氧化主要有两种类型，一是阴极还原产物直接氧化有机污染物，另一种是产生 的还原产物需要与其他媒质物质再度发生反应，从而产生的强氧化性物质对有机 污染物进行降解。19 71 年t o m a t 和v e c c i h i 采用芬顿试剂苯在阴极将苯氧化成苯酚 7 9 】，1 9 8 8 年s o t a r a l t o 等人发现氧气可被还原为过氧化氢 8 0 】，并在19 9 0 年成功地 由苯成对电合成了苯醌。日本东京工业大学野中勉教授在阴极间接电氧化方面研 究中，应用媒质使复杂有机物在阴极得以间接电氧化【3 l 】。近2 0 年来，通过氧气在 阴极还原产生h 2 0 2 及其后续产物对有机物进行间接氧化引起了研究者的广泛关 注。 1 4 1 石墨阴极氧气的电化学还原 目前国内外学者的研究多集中在对新型阴极的探索，报道较多的是以碳为基体 的气体扩散电极或对传统阴极进行修饰以期得到更好的处理效果 8 2 - 8 4 】。应用最为 广泛的阴极材料是石墨和铂，以及基于它们进行表面修饰。f o i l e r 等利用多孔性碳 作为阴极，在碱性条件下将氧气还原成为h 2 0 2 ，测得的h 2 0 2 浓度大于0 1 m o l l f s 引。 于秀娟等采用活性碳制备了质量比为4 ：1 的c p t f e 气体扩散阴极，与t i r u 0 2 阳 极构成电解槽，对苯酚的降解效果高于阳极【8 引。p l e t c h e r 等在酸性溶液中，以网状 玻璃态碳为阴极还原氧气，电合成h 2 0 2 浓度为2 0 m m o l l ，电流效率在 第1 章绪论 1 6 6 9 【8 7 培8 1 。d o 等以石墨片为阴极，以n a 2 s 0 4 水溶液为电解质，详细研究氧气 阴极还原为过氧化氢的影响因素。目前文献中多有报道的阴极材料如表l 一1 。 表1 1 电化学还原工艺处理废水的几种阴极材料 t a b l e1 1t h ec a t h o d em a t e r i a l so ft r e a t i n gw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o np r o c e s s 阴极材料 研究对象 石墨 网状多孔电极 气体扩散电极 碳聚四氟乙烯 氯酚，苯酚， 氯苯，苯酚，苯胺，苯醌，染料 苯酚，苯胺，染料 苯胺，氯酚，苯酚，氨氮 1 4 2 阴极电化学氧化技术影响因素 目前对于阴极材料的研究已经取得一定成果，并且阴极间接电氧化合成有机物 很有发展前途，但是对于阴极电化学氧化技术进一步发展仍然存在着亟待解决的 问题。由于目前常用的阴极电化学氧化电极主要为石墨复合电极，但是电流效率 还未达到理想程度。电合成所用的电极材料应该着重于提高电流效率，同时兼顾 大工业生产中易加工、低成本、高机械强度、长寿命等特点。因此进一步优化电 极，研究具有更优异性能的电极材料十分重要。同时探讨阴极反应的影响因素， 从而提高阴极的电流效率也具有重要意义。 基于现有文献，认为影响电化学阴极间接电化学发展的主要因素包括电还原产 物的氧化性、电极材料、氧气的溶解度以及媒质。阴极间接氧化需要电还原后产 物要直接或间接生产具有氧化性的物质，目前还原后具有氧化能力的物质较少， 主要局限于还原生成过氧化氢或超氧离子，因此阻碍了阴极间接电氧化的进一步 发展；电合成所用的电极材料高效的电流效率对于合成氧化性物质具有决定性作 用，从而直接影响电化学氧化有机污染物的效率。目前普通使用的碳材料种类不 同在很大程度上影响着电流效率，虽然活性炭、膨胀石墨、炭黑、碳纤维等材料 的使用对于阴极电合成过氧化氢浓度的提高起到一定的作用，但是仍然没有达到 理想程度。选择低成本，高性能的阴极材料，不仅可以提高氧气的利用率，并且 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 可以有效控制阴极经两电子还原生成过氧化氢而不是大量生成水，这将会大大提 高电流效率；氧气的溶解度也是电还原效率的影响因素之一，通过合适的方式保 证溶液中氧气的溶解度，同样可以大大提高阴极氧还原的电流效率，有文献报道 采用电解质流动方法增加氧气含量，这并没有从根本上解决溶解氧浓度的问题。 因此氧气溶解度也是制约其发展的一个重要因素；媒质的合理选择可以大大增加 溶液中氧化物浓度，促进有机污染物的降解效率，但是目前所选择的媒质，都会 带来更加复杂的有机物的电合成，在增加氧化物浓度的同时也带来了新的污染源， 同时受微环境的影响