（材料科学与工程专业论文）大块非晶合金形成范围和热稳定性的预测方法.pdf

大块非晶合会形成范围和热稳定性的预测方法 摘要 金属玻璃作为一种新型材料 已经在理论和实验上得到了深入研究 在工程 领域中具有广阔的应有前景 但在实际应用中由于热稳定性与尺寸的限制 难以 作为结构材料得到广泛应用 目前 仍然缺少一个广泛适用的方法来对大块金属 玻璃的热稳定性和形成范围进行预测 在开发新的大块非晶合金的过程中 主要 还是依赖于试错的方法 基于金属玻璃加热时的晶化过程的分析 本论文研究了大块非晶合金的热稳 定性问题 通过计算m g c u y p d c u s i c u z r a i g d n i a i g d c o a i l a a l n i c u s c a 1 c o y g d y a 1 c o e r a 1 c o y p r c u n i a l c e a l c u c e a i n i c u 以及c e a i c u z n 等多元合金系统中非晶合金的吉布斯形成能 发现 它们分别与实验上得到的晶化温度之间存在很强的负相关线性关系 根据该线性 关系 可以仅仅利用元素基本物理化学数据来计算非晶合金吉布斯形成能来预测 任意成分金属玻璃的晶化温度 从而节约了成本 与前人预测非晶合金热稳定性 的方法相比 本方法具有独特的优势 它不仅能在更广成分范围内预测非晶合金 的热稳定性 而且对更多合金系统同样有效 具有重要的理论与实际的意义 本论文研究了大块非晶合金形成成分范围问题 探讨如何预测 设计尺寸较 大的金属玻璃 在考虑原子堆积和热力学因素的基础上 采用合金元素的基本物 理化学数据 用一个简单方法定量计算预测了c u z r 二元合金 c u z r t i c u z r a i c u z r n i t i c u z r n i a i t i c a m g z n m g c u y o d n i a i g d c o a i l a a 1 c o 以及c e a i c o 等多元合金系统的大块非晶合金形成成分范 围 化学结合作用对大块非晶合金形成具有重要影响 该影响主要体现在以下三 个方面 首先 最近邻原子层内具有强的化学结合作用的原子对才能形成稳定的 团簇 其次 拓扑结构与化学结合作用相似的合金系统具有相似的大块非晶合金 形成成分范围 而拓扑结构相似 化学结合作用不同的合金系统具有不同的大块 非晶合金形成成分范围 最后 具有低负值化学混合焓的合金 即使能在结构上 形成有效密堆积 也不能形成大块非晶合金 考虑到化学结合作用对大块非晶合金形成的影响 本文预测得到的大块非晶 合金形成成分与共晶点比较接近 并与实验结果吻合得比较好 从热力学方面考虑 化学混合焓为大负值的合金通常更容易形成大块非晶合 金 然而 本文发现 大块非晶合金并不总是在具有更大负值化学混合焓的合金 中形成 这是由于有些具有很大负值化学混合焓的原子对由于不能紧密堆积而不 i i 博十学位论文 会大量出现在大块非晶合金的微观结构中 从拓扑结构方面考虑 本文预测成分 点的合金 其组元原子在空间有效堆积 也更加容易形成大块非晶合金 可是本 文发现 大块非晶合金并不总是恰好在预测成分点形成 这是由于在堆积有效性 相差不大的情况下 有些具有很大负值混合焓的原子对也出现在大块非晶合金的 原子结构中 拓扑堆积与化学结合作用对大块非晶合金的形成同样具有重要影响 并彼此 竞争 组元原子间的有效团簇堆积从结构上使得合金稳定 结果在原子有效堆积 的合金中 即使它们不是热力学上最稳定的 大块非晶合金也能形成 而组元原 子间强的化学结合从热力学上使得合金稳定 结果在具有大负值化学混合焓的合 金中 即使它们不是原子堆积上最有效的 大块非晶合金也能形成 本文中提出的这两种广泛适用的方法分别对大块非晶合金的热稳定性和形成 成分范围具有真正意义上的预测性 可以被用来快速有效地开发新的大块非晶合 金 关键词 有效团簇堆积 混合焓 大块非晶合金 吉布斯自由能 热稳定性 i l l 大块非晶合金形成范围和热稳定性的预测方法 a b s t r a c t a san o v e lm a t e r i a l m e t a l l i cg l a s sh a sb e e ns t u d i e di n t e n s e l yi nb o t ht h e o r ya n d e x p e r i m e n t a n dh a ss h o w nw i d ea p p l i c a t i o nr e s p e c ti nt h ef i e l do fe n g i n e e r i n g h o w e v e r d u et oi t sl i m i t e dt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds i z e t h eu t i l i z a t i o no fm e t a l l i cg l a s s a ss t r u c t u r a lm a t e r i a li sg r e a t l yl i m i t e d ag e n e r a la p p r o a c hw i t hp r e d i c t a b i l i t yf o r t h e r m a l s t a b i l i t y o f b u l km e t a l l i c g l a s s e s a n db u l km e t a l l i c g l a s s f o r m i n g c o m p o s i t i o n s h o w e v e r i ss t i l ll a c k i n g w h i c hm a d et h ed e v e l o p m e n to fn o v e lb u l k m e t a l l i cg l a s s e st r a p p e di nt h em i r eo ft r i a l a n d e r r o r t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb u l km e t a l l i cg l a s s e sw a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sd u r i n gh e a t i n g t h eg i b b sf r e ee n e r g i e so f f o r m a t i o no f a m o r p h o u sa l l o y s h a v eb e e nc a l c u l a t e d i n m g c u yp d c u s i c u z r a l g d n i a i g d c o a i l a a i n i c u s c a i c o y g d y a l c o e r a 1 c o y p r c u n i a i c e a i c u c e a i n i c ua n dc e a i c u z nm u l t i c o m p o n e n ta l l o y s y s t e m s s i g n i f i c a n tn e g a t i v el i n e a rc o r r e l a t i o n sb e t w e e ng i b b sf r e ee n e r g i e sa n dt h e c o r r e s p o n d i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ef o u n d b a s e do nt h ec o r r e l a t i o n s c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa n ya l l o yc a nb ep r e d i c t e db yc a l c u l a t i n gg i b b sf r e e e n e r g yo ff o r m a t i o no fa m o r p h o u sa l l o yu s i n gf u n d a m e n t a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l d a t aa tal e a s tc o s t c o m p a r e dw i t ht h ea v a i l a b l ea p p r o a c h e su s e dt op r e d i c tt h e r m a l s t a b i l i t yo fa m o r p h o u sa l l o y s t h ep r e s e n ta p p r o a c hd e v e l o p e db yt h ea u t h o rh a s u n i q u ea d v a n t a g e s w h i c hi sn o to n l yv a l i di nw i d ec o m p o s i t i o nr e g i o n s b u ta l s oi n m o r ea l l o ys y s t e m s a n di so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t ht h e o r ya n de x p e r i m e n t t od e v e l o pan e wa p p r o a c hw h i c hc o u l dp r e d i c ta n dh e l pt od e s i g nm e t a l l i cg l a s s w i t h l a r g e rs i z e t h eb u l k m e t a l l i c g l a s s f o r m i n gr e g i o n w e r e i n v e s t i g a t e d c o n s i d e r i n gt h ea t o m i cp a c k i n ga n dt h e r m o d y n a m i cf a c t o r s as i m p l ea p p r o a c hw a s d e v e l o p e dt or a p i d l yp r e d i c tt h eb u l km e t a l l i cg l a s s f o r m i n gc o m p o s i t i o nr e g i o n i n c u z rb i n a r ya l l o y s y s t e m c u z r t i c u z r a i c u z r n i t i c u z r n i a i t i c a m g z n m g c u y g d n i a 1 g d c o a i l a a 1 一c oa n dc e a 1 c om u l t i c o m p o n e n t a l l o ys y s t e m s b yq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o n su s i n gf u n d a m e n t a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l d a t a t h ec h e m i c a lb o n d i n gh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nb u l km e t a l l i cg l a s sf o r m a t i o ni n t h r e ea s p e c t s f i r s t l y o n l yt h o s ea t o m i cp a i r sw i t hs t r o n gc h e m i c a lb o n d i n gc a nf o r m s t a b l ec l u s t e r s s e c o n d l y t h eb u l km e t a l l i cg l a s s f o r m i n gr e g i o n so ft h ea l l o ys y s t e m s i v 皇 皇 葛 呈圭耋兰窒垒圣 竺 一 w i t hs i m i l a rt o p o l o g i c a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n d i n ga r es i m i l a r w h i l et h o s eo f t h e a l l o ys y s t e m sw i t hs i m i l a rt o p o l o g i c a ls t r u c t u r ea n dd i f f e r e n tc h e m i c a lb o n d i n ga r e q u i t ed i f f e r e n t f i n a l l y b u l km e t a l l i cg l a s s e sc o u l dn o tf o r mi nt h ea l l o y sw i t hv e r y l o wn e g a t i v ec h e m i c a lm i x i n ge n t h a l p y e v e nt h o u g ht h ea t o m si nt h ea l l o y s a r e e f f i c i e n t l yp a c k e d t h eb u l km e t a l l i cg l a s s f o r m i n gc o m p o s i t i o n sp r e d i c t e db yt h ea u t h o ra r ec l o s e t ot h ee u t e c t i cc o m p o s i t i o n s a n da r ea l li ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s w h e nt h ee f f e c to fc h e m i c a lb o n d i n go nb u l km e t a l l i cg l a s sf o r m a t i o ni st a k e ni n t o a c c o u n t i nt e r m so ft h e r m o d y n a m i c s h i g hn e g a t i v em i x i n ge n t h a l p yf a v o r st h ef o r m a t i o n o fm e t a l l i cg l a s sf o ra na l l o y h o w e v e r i tw a sf o u n di nt h i sd i s s e r t a t i o nt h a tb u l k m e t a l l i cg l a s s e sc a nn o ta l w a y sb eo b t a i n e df o ra l l o y sw i t hh i g h e rn e g a t i v em i x i n g e n t h a l p y b e c a u s ea t o m i cp a i r sw i t hh i g h e rn e g a t i v em i x i n ge n t h a l p i e sa n dl o w e r p a c k i n ge f f i c i e n c yc a nn o ta p p e a r sa b u n d a n t l yi nb u l km e t a l l i cg l a s s o nt h eo t h e r h a n d f r o mt h ep o i n to fv i e wo ft o p o l o g y t h ea t o m si nt h ea l l o yw i t h i nt h ep r e d i c t e d c o m p o s i t i o na r ed e n s e l yp a c k e d a n dt h ea l l o ya l s oi sa ne a s ym e t a l l i cg l a s sf o r m e r h o w e v e r i tw a sf o u n di nt h i sd i s s e r t a t i o nt h a tb u l km e t a l l i cg l a s s f o r m i n gr e g i o ni s n o ta l w a y si nw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ep r e d i c t e dc o m p o s i t i o n b e c a u s ea t o m i cp a i r s w i t hh i g hn e g a t i v em i x i n ge n t h a l p i e sa l s oa p p e a ri nb u l km e t a l l i cg l a s s e v e nt h o u g h t h e i rp a c k i n ge f f i c i e n c i e sa r es l i g h t l yl o w e rt h a nt h ed o m a i no n e s b o t ht o p o l o g i c a la n dc h e m i c a le f f e c t sp l a yk e yr o l ea n dc o m p e t ew i t he a c ho t h e r d u r i n g t h ef o r m a t i o no fb u l km e t a l l i cg l a s s t h e e f f i c i e n tc l u s t e rp a c k i n go f c o n s t i t u e n t sc o u l ds t a b i l i z ea na l l o yt o p o l o g i c a l l ya n db u l km e t a l l i cg l a s sc o u l db e p r e p a r e df o rt h ea l l o y sw i t hd e n s e l yp a c k e da t o m i cs t r u c t u r e s e v e nt h o u g ht h e ya r e n o tt h em o s tt h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l eo n e s o nt h e o t h e rh a n d s t r o n gb o n d i n g b e t w e e nc o n s t i t u e n t sc o u l ds t a b i l i z ea na l l o yt h e r m o d y n a m i c a l l ya n db u l km e t a l l i c g l a s sc o u l db eo b t a i n e df o rt h ea l l o yw i t hh i g hn e g a t i v em i x i n ge n t h a l p y e v e nt h o u g h i ti sn o tt h em o s te f f i c i e n t l yp a c k e do n e s t h e w i d e l y v a l i d a p p r o a c h e sd e v e l o p e d i nt h i sd i s s e r t a t i o nh a v et r u e p r e d i c t a b i l i t y f o rt h e r m a ls t a b i l i t yo f b u l km e t a l l i cg l a s s e sa n db u l k m e t a l l i c g l a s s f o r m i n gc o m p o s i t i o n s t h e ys h o wp r o m i s ef o rr a p i d l yd e v e l o p i n gn o v e lb u l k m e t a l l i cg l a s s e s k e y f r e e w o r d s e f f i c i e n tc l u s t e rp a c k i n g m i x i n ge n t h a l p y b u l km e t a l l i cg l a s s g i b b s e n e r g y t h e r m a ls t a b il i t y v 大块非品含金形成范围和热稳定性的预测方法 插图索引 图1 1 相应年份发现的金属玻璃其临界尺寸的增长情况 2 图1 2 代表性金属玻璃的临界冷却速率与参数丫之间的关联度图示 7 图1 3 一些合金金属液体和晶态固体间计算自由能差 8 图1 4 给定温度下m 9 6 s c u 3 5 x y x 合金中晶体相的计算驱动力 9 图1 5c u z r 二元合金中参数丫 与z r 的浓度的关系 9 图1 6z r t i c u n i 四元合金系统预测与实验结果对照图 一1 0 图1 7z r t i n i c u a i 合金系统自由能等值线图谱 1 0 图1 8a i g d n i 三元系统的非晶形成范围 1 2 图1 9 三元合金系统计算得到的大块非晶形成线与报道的大块非晶形成范围 1 3 图1 1 0 三元合金系统的液相线温度 约化液相线温度及过冷液态区图示 1 4 图1 1 l 二元非晶合金晶化温度及空位形成焓随成分变化图 1 6 图1 1 2 典型大块非晶的热稳定性与非晶相形成焓之间线性关系图 1 6 图2 1 团簇密堆模型中其中一个团簇单元的结构图 2 4 图2 2 三维空间中理论近邻原子数和团簇堆积致密程度变化图 2 5 图2 3z r 基金属玻璃预测与实验结果对照图 2 6 图3 1a i g d 二元合金各相吉布斯自由能 2 8 图3 2a 1 f e 二元合金各相吉布斯自由能 2 9 图3 3a i n i 二元合金各相吉布斯自由能 2 9 图3 4g d f e a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 3 0 图3 5g d n i a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 3l 图4 1g d n i a l 三元合金系统预测与实验结果对照图 3 7 图4 2g d c o a l 三元合金系统预测与实验结果对照图 3 8 图4 3 非晶条带a l s 2 8 8 n i 5 l l g d 5 1 l 的吉布斯形成能与晶化激发能的拟合图 4 0 图4 4g d n i a l 系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 l 图4 5g d c o a i 系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 1 图4 6z r n i 系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 3 图5 1m g c u y 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 6 图5 2p d c u s i 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 7 图5 3z r c u a i 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 8 图5 4l a a 1 n i c u 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 4 9 图5 5s c a i c o y 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 0 v i i i 博上学位论文 图5 6g d y a 1 c o 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 1 图5 7e r a i c o y 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 l 图5 8p r c u n i a i 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 3 图5 9c e a i c u 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 4 图5 1 0c e a i n i c u 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 5 图5 1 1c e a i c u z n 合金系统非晶合金吉布斯形成能与晶化温度的拟合图 5 6 图6 1z r c u a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 5 8 图6 2z r c u t i 三元合金系统预测与实验结果对照图 5 9 图6 3m g c u y 三元合金系统预测与实验结果对照图 5 9 图6 4c a m g z n 三元合金系统预测与实验结果对照图 6 0 图6 5 三元合金系统整个成分区域上约化位形熵的等值线分布图 6 1 图6 6c u z r 二元合金系统预测与实验结果对照图 6 3 图6 7c u z r t i 三元合金系统预测与实验结果对照图 6 5 图6 8c u z r a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 6 6 图6 9c u z r n i t i 四元合金系统预测与实验结果对照图 6 8 图6 1 0c u z r n i a 1 t i 五元合金系统预测与实验结果对照图 6 9 图7 1c a m g z n 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 3 图7 2m g c u y 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 5 图7 3z r c u t i 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 6 图7 4z r c u a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 6 图7 5g d n i a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 8 图7 6g d c o a i 三元合金系统预测与实验结果对照图 7 9 图7 7c e a i c o 三元合金系统预测与实验结果对照图 8 1 图7 8l a a i c o 三元合金系统预测与实验结果对照图 8 l i x 大块非晶合金形成范围和热稳定性的预测方法 附表索引 表2 1 各元素m i e d e m a 模型参数 2l 表2 2 过渡族金属一非过渡族金属形成的二元合金船值 2 2 表2 3 各元素体积模量和剪切模量值 一2 2 表2 4 各元素熔化热和熔点值 2 2 表2 5 最近邻原子数 以及相应值尺幸 2 4 表4 1 不同系统中 o n f i g r 的值 3 6 表4 2g d 基大块非晶和a l 基非晶条带a g 扣 t x a t x 及d 的值 3 9 表5 1m g c u y 合金系统m g 基非晶合金a g 小 与t x 的值 4 6 表5 2p d c u s i 合金系统p d 基大块非晶a g p c 与t x 的值 4 7 表5 3c u z r a i 合金系统c u z r 基大块非晶a g a c 与t x 的值 4 7 表5 4l a a i n i c u 合金系统l a 基大块非晶a g p c 与t x 的值 4 9 表5 5s c a i c o y 合金系统s c 基大块非晶a g a 与t x 的值 4 9 表5 6g d y a l c o 合金系统l a 基大块非晶a g 小 与t x 的值 5 0 表5 7e r a i c o y 合金系统l a 基大块非晶a g a 与t x 的值 5 2 表5 8p r c u n i a i 合金系统l a 基大块非晶a g p 与t x 的值 5 2 表5 9c e a 1 c u 合金系统l a 基大块非晶a g 8 c 与t x 的值 5 3 表5 1 0c e a i n i c u 合金系统l a 基大块非晶a g 小 与t x 的值 5 4 表5 1 1c e a i c u z n 合金系统l a 基大块非晶a g a 与t x 的值 5 5 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名 眨爱7 日期 j 1 年厂月a l j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 作者签名 导师签名 l 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密囤 请在以上相应方框内打 4 日期 勿p 7 年 一月 日 日期2 岬年厂月沙日 博十学位论文 第1 章绪论 金属玻璃是一种长程无序的非晶固体 通常是通过快速冷却金属熔体而获得 在快速冷却过程中 把冷却过程分解为很多小的步骤 当冷却速率大于一定值时 在某个小的步骤 原子重排所需要的时间在冷却到与该步骤相对应的某一温度时 的值 大约在1 0 0 到1 0 0 0 秒量级 可以和该步骤的冷却时间相比较i l j 导致晶化无 法完成 结果玻璃转变发生 相对于其它物质 例如硅和许多有机液体 而言 由于金属在高温时的粘度更低 需要更快的冷却速率才能使金属尤其是纯组元金 属发生玻璃转变 这就直接导致通常实验条件下难以制备出金属玻璃 目前 一 个主要的挑战就是 如何通过简单的制备方法 例如铸造 来获得大块非晶合金 大块非晶的临界尺寸定义为最小维度上的最大值 例如圆棒的直径 它和合金的 临界冷却速率直接相关 通常用来表征合金的非晶形成能力 金属玻璃具有很多 优良的特性 既具有传统晶体材料的性能 也具有传统氧化物玻璃的特性 早期 的非晶合金只能制备成很小尺寸的非晶带材 薄片等 主要是作为功能器件在实 际生产中得到应用 随着对非晶形成能力 大块非晶形成范围等的深入研究以及 生产设备的不断发展 临界尺寸大于1 厘米的大块非晶合金的制备使得它在磁传 感 结构材料等方面得到广泛应用1 2 1 1 1 金属玻璃的历史 直到1 9 6 0 年 随着新实验技术的发展 k l e m e n t 等 3 采用熔体急冷法首次由 液态金属制备出a u 8 0 s i 2 0 非晶态合金条带 随后 有大量的研究致力于增加非晶 合金的临界尺寸 即试样最小尺寸 例如圆棒的直径 条带的厚度等 在能形成 完全非晶结构时可能达到的最大值 几年以后 c h e n 和t u r n b u l l 制备出了三元 p d s i n n a g c u o ra u 非晶球 4 1 非晶p d 7 7 5 c u 6 s i l 6 5 合金的直径已经达到了 0 5 m m 1 9 7 4 年 c h e n 对p d t p t n i c o f e 合金进行了系统研究 并采用 铸造法在这些合金系统得到l m m 量级厚度的非晶合金 5 1 9 8 2 年 铸造法得到 的a u 5 5 p b 2 2 5 s b 2 2 5 非晶合金具有稍高的厚度 6 l 在这些阶段得到的临界尺寸在 l m m 以内的金属玻璃 一般称为 常规 金属玻璃 二十世纪八十年代初 t u r n b u l l 小组重新研究了p d n i p 合金系统 通过抑 制异质形核 得到了直径达5 m m 的p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 非晶铸锭 这也可以认为是第一 个大块非晶 即临界尺寸大于l m m 的金属玻璃 1 9 8 4 年 他们进一步把该系统 的非晶形成临界尺寸提升到1 c m 7 二十世纪八十年代后期 i n o u e 小组研究了含a l 和f e 的稀土材料 在研究 大块非晶合金形成范围和热稳定性的预测方法 这些系统的快速凝固行为时 发现了l a a 1 n i 和l a a 1 c u 系统特殊的玻璃形成 能力并用铜模铸造法得到了临界尺寸大于5 m m 的非晶试样 8 j 1 9 9 1 年 他们又 研究了m g c u y 和m g n i y 合金系统 发现m 9 6 5 c u 2 5 y i o 具有最高非晶形成能力 9 1 同时 他们也研究了一系列具有高非晶形成能力和高热稳定性的z r 基 z r a 1 n i c u 合金系统 l o l 这些合金的临界尺寸在一定范围内变化 最高达到了 1 5 m m i n o u e 小组的研究很快引起了j o h n s o n 等人的注意 二十世纪九十年代早期 j o h n s o n 小组开始探寻大块非晶组分 1 9 9 3 年 p e k e r 和j o h n s o n 开发了五元合金 z r 4 1 2 t i l 3 s c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 v i t r e l o y1 1 1 临界尺寸达到了数厘米 i n o u e 小组和 j o h n s o n 小组的研究可以看做是大块非晶作为结构材料应用的开始 1 9 9 7 年 i n o u e 小组重新研究了合金p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 并用c u 置换3 0 的n i 结果制备出了临界尺寸 达7 2 m m 的大块非晶 l2 1 这也是目前已知非晶形成能力最高的合金 图1 1 给出了相应年份发现的金属玻璃及其临界尺寸的增长情况 从图1 1 可以看出 在过去的四十多年中 非晶形成临界尺寸增长了三个数量级还多 增 长的趋势显示大约每十二年增长一个数量级 如果能一直保持这种趋势 将会在 未来一二十年发现象氧化物玻璃一样在冷却时难以晶化 具有很大尺寸可以作为 结构材料大量应用于实际的金属玻璃 图1 1 相应年份发现的金属玻璃及其临界尺寸的增长情况 1 2 金属玻璃的结构 1 2 1 金属玻璃的结构特点 目前 依赖于实验技术与设备的发展 即使是最复杂的晶体以及准晶材料的 结构也已经了解得很清楚了 对于其它材料结构的描述被认为是自然而然的 然 而 由于周期对称性的缺失 对金属玻璃结构的了解还很少 最主要的困难在于 如何综合考虑金属玻璃结构的长程无序以及其中存在的短程序和中程序 2 博士学位论文 由于金属熔体在很快冷却速率下冷却时 原子没有足够时间进行充分的原子 重排 不能形成晶体结构所具有的长程的周期性结构 而是 遗传 了液态下的 结构 但又与液态结构不完全相同 在最近邻原子层内 对于金属熔体与金属玻 璃的最早的结构研究都表明 存在很强的原子短程序 短程序的形成来源于也依 赖于原子的拓扑结构以及电子结构 1 4 16 1 短程序决定了金属玻璃的形成与稳定 性 当金属熔体和金属玻璃中短程序与晶体的局域原子结构相近时 熔体容易形 成晶体结构 金属玻璃难以形成 也容易发生解体 当金属熔体和金属玻璃中短 程序与晶体的局域原子结构相差比较大时 晶体结构难以形成 金属玻璃容易形 成也很稳定 金属玻璃中最常见的短程序为二十面体局域结构 同时 实验上观察与计算模拟也表明 金属玻璃中存在一定程度的中程序 1 1 7 1 9 o 1 2 2 金属玻璃的结构模型 与在晶体结构分析方面类似 人们试图用模型来描述金属玻璃的结构 其中 比较常见的有随机密堆积硬球模型 有效团簇堆积模型以及自由体积模型 1 2 2 1 随机密堆积硬球模型 金属玻璃结构的随机密堆积模型是基于一个最简单的假定 即金属玻璃中的 原子可以看作是硬球 b e m a l 通过紧密堆积钢球来观察钢球结构 2 0 2 1 随着计算 技术的发展 后续的相关工作通过程序计算来得到与钢球堆积实验相一致的结构 该模型很好地描述了金属玻璃的径向分布函数并成功地重现了径向分布函数第二 峰分裂为两个小峰或者台阶的特点 它很好的描述了金属玻璃有效以及随机堆积 的特点 随着计算技术的飞速发展以及该模型在描述金属玻璃基本拓扑结构上的 成功 它被用来解释实际制备出的金属玻璃 该结构模型在一定范围内有效 不过它不能很好地解释实验上所观察到的一 些现象 例如 大多数稳定的金属玻璃具有三个以上组元原子 金属玻璃中具有 一定的中程序 1 2 2 2 有效团簇堆积模型 基于以上考虑 m i r a c l e 等人最近提出了一个有效团簇堆积 e c p 模型 1 4 1 5 1 具体介绍见第二章 在该模型中 当溶质原子与溶剂原子半径比率为特定值时 在最近邻原子层内形成以溶质原子为中心 溶剂原子包围溶质原子的团簇 这些 团簇被理想化为等直径的球 并在在几个团簇直径范围内以面心立方 简单立方 等方式进行空间上的有效堆积 该模型允许最多四种拓扑结构不同的组元原子同 时存在 并很好的解释了之前模型所不能解释的短程序与中程序 也可以计算出 几乎所有报道过的金属玻璃的成分 且与实验结果具有好的一致性 然而 团簇 3 大块非晶合会形成范围和热稳定性的预测方法 在中程 几个团簇范围内 的排列方式 对于金属玻璃的结构来说 没有很充分 的理由 后来s h e n g 等人 1 9 提出的有效堆积模型中团簇在空间的排列采用了二十 面体排列方式 另一方面 该模型依赖于原子尺寸的数据 在实际合金中 原子 半径决定于很多因数 不会是一个固定值 1 2 2 3 自由体积模型 该模型最初被用来描述内置硬球的液体 2 2 2 4 1 液体的总的体积被分为硬球占 据的部分以及未被占据 硬球可以移动的部分 未被占据的部分就定义为自由体 积 后来该模型被广泛应用于金属玻璃的结构描述 金属玻璃的非晶特性允许在 不同尺寸组成的团簇之间存在很多未被占据的空间 金属玻璃中的过剩自由体积 比一个原子尺寸小很多 与空位有很大区别 在金属熔体中 存在一定的平衡比 例自由体积 而随着熔体的快速冷却 自由体积也被 遗传 到金属玻璃中 金 属玻璃的过剩自由体积对其力学性能有很重要的影响 因为它可以在某种程度上 增加原子移动性 过剩自由体积在玻璃转变温度以上才会逐渐消失 在该温度点 金属玻璃的粘度逐渐降低 结构也相应发生驰豫 金属玻璃的过剩自由体积转变 为平衡比例自由体积 金属玻璃的过剩自由体积越大 堆积密度相应越低 相应 合金的非晶形成能力越低 反之亦然 2 5 1 f a n 等人采用r e v e r s em o n t ec a r l o 程序 对z r 5 5 c u 3 5 a 1 l o 大块非晶合金进行模拟 结果表明 在该大块非晶中 紧密结合 的团簇之间存在很多自由体积 并与其力学性能直接相关联 2 6 1 3 金属玻璃非晶形成能力的评价与预测 对于非晶材料的应用来说 其中一个亟需解决的问题就是非晶体的尺寸 只 有当大到可以和晶体材料相比较时 它才能被广泛地作为结构材料应用到实际中 去 另一方面 金属玻璃的临界尺寸直接和相应金属或合金的非晶形成能力相关 为了得到较大尺寸的非晶材料 需要知道什么成分的合金的非晶形成能力较高 但遗憾的是 到目前为止 还没有一个成熟的理论可以解释并最终预测金属或合 金的非晶形成能力 1 3 1 影响非晶形成能力的热力学与动力学因素 1 3 1 1 热力学因素 冷却过程中晶体相形成的驱动力一般可以用过冷液体相与晶体相之间吉布斯 自由能的差值来表征 吉布斯自由能差值的计算需要实验上测定融化热和过冷液 体与晶体之间比热容的差值 定性来说 非晶形成能力与晶化驱动力成反比 即 晶化驱动力越大 在冷却过程中相应合金越容易形成晶体相 其非晶形成能力也 就越低 过冷液体相与晶体相之间吉布斯自由能的差值和非晶形成能力之间的反 4 博士学位论文 比关系主要来源于具有高非晶形成能力的大块非晶具有较小的熔化熵 小的熔化 熵对应于熔化点吉布斯自由能差较小的梯度 熔体较小的熔化熵意味着对应合金 在熔点具有较小的自由体积和强的短程序 例如 大块非晶v i t r e l o y1 熔点时的 自由体积分数仅为l 2 7 1 这也与大块非晶形成的熔体熔点下和过冷时的高粘度 相一致 1 3 1 2 动力学因素 除了热力学因素以外 液体的粘度也是影响合金非晶形成能力的重要的动力 学因素 实验上在所有过冷液体中都观察到 冷却过程中液体粘度的增加对应于 组元原子重排时移动性的降低 根据粘度随温度变化的情况 液体可以从动力学 上分为两类 强 液体和 脆 液体 强 液体 2 引 例如s i 0 2 具有高的粘度 在冷却过程中原子移动性差 结晶过程更加难以进行 更加容易形成非晶 与此 不同 脆 液体 例如大部分金属 具有低的粘度 在冷却过程中原子移动性好 结晶过程更加容易进行 更加难以形成非晶 大块非晶的形成过程是一个相当复杂的过程 既有热力学因素 也有动力学 因素对它产生一定程度上的影响 与此同时 热力学因素与动力学因素又在某些 方面具有一定程度的联系 在开发新的大块非晶的研究中 主要还是依靠一些实 验中总结出来的经验原则作为辅助 通过定点试错来获得高非晶形成能力的成分 不过 在实验观察的基础上 科学家们也提出了很多定性的和定量的判据 参数 来解释金属合金的非晶形成能力以及形成范围 并用来指导寻找新的大块非晶 通常考虑到的有晶化的热力学驱动力 凝固过程中与非晶结构竞争的晶体相形成 的动力学限制 以及原子的有效密堆积等方面的判据与参数 1 3 2 评价非晶形成能力的经验原则及实际应用 1 3 2 1 共晶原则 实验上已经观察到非晶转变最容易发生在相图上具有深共晶的合金系统中 而且通常是在共晶成分附近很窄的范围内 从热力学上来说 深共晶与液态的稳 定性相关联 从动力学上说 平衡情况下在共晶点形成的两个晶态相具有不同的 溶质浓度 需要溶质原子的长程扩散 而在快速冷却条件下 溶质原子的长程扩 散由于没有足够的时间进行很容易