（材料学专业论文）钇铝石榴石粉体的制备与性能表征.pdf

摘要 钇铝石榴石( y a g ) 单晶属等轴晶系，具有光学均匀性，无双折 射效应，是广泛使用的激光和发光基础材料，但是由于制备工艺复杂， 成本高，限制了其在大型激光器中的应用；n d ：y a g 透明陶瓷因其优异 的光学性能和制造工艺方面的优势作为大型固体激光材料以取代y a g 单晶材料已显示出良好的应用前景；稀土掺杂的y a g 粉体可做超短余 辉荧光粉用于阴极射线管屏幕及高分辨显示器等领域；另外，y a g 陶 瓷还具有高温蠕变小，抗氧化，热导率低等特点，是一种很有潜力的 精细结构陶瓷材料。y a g 无论是作为粉体直接应用还是用来制备陶瓷 块体材料，首先都需要合成性能良好的y a g 超细粉体。 本论文采用化学共沉淀法合成y a g 纳米粉体，通过运用i r 、x r d 、 b e t 、t e m 等测试手段对前驱体及其煅烧产物进行表征，系统研究了 合成工艺对粉体性能的影响，并初步探讨了粉体的的烧结性能。 实验首先分别以氨水和碳酸氢铵为沉淀剂，得到了组成不同的前 驱体，氨水做沉淀剂时，生成的前驱体主要为氢氧化物，而碳酸氢铵 为沉淀剂时，生成的前驱体主要为碳酸盐。当用碳酸氢铵法制备时， 盐溶液浓度较低( a 1 ”浓度0 0 5m o l 1 ) ，所得到的前驱体在9 0 0 保 温2 h 的条件下即可合成纯相y a g 粉体，其分散性明显优于氨水法制 备的粉体，且粉体具有较高的烧结活性；但是如果盐溶液浓度过高( a 1 3 + 浓度 0 2m o l 1 ) 时，由于在沉淀过程中发生y ”、a l ”的偏析，会 使y a g 的形成温度偏高( 1 0 0 0 ) 。 其次，实验还通过对粉体颗粒分散与团聚机理的分析，加强前驱 体的洗涤、干燥以及前驱体制备过程的控制，以期提高最终煅烧产物 的分散性。研究表明，前驱体经表面张力小的溶剂洗涤，并由微波干 燥处理后，煅烧所得的粉体的分散性得到明显的提高；在前驱体制备 过程中加入表面活性剂也可以有效地抑制粉体的团聚，并且由于前驱 体表面带有负电性，沉淀反应过程中加入一定量的阴离子表面活性剂 更有利于提高粉体的分散性，本实验条件下通过引入阴离子表面活性 剂o p s ，所得前驱体在1 0 0 0 保温2 h 的条件下，得到了平均晶粒粒径 为3 0 n m ，分散性好、结晶度高的y a g 纳米粉体。 最后利用本实验获得的高分散性y a g 粉体，并采用不同成型方法 对y a g 体材料的烧结致密性进行了研究，结果表明：等静压成型的坯 体在15 5 0 保温l h 真空条件下烧结得到了相对密度大于9 7 的块体 材料，为进一步研究制备高透明y a g 陶瓷材料奠定了基础。 关键词：钇铝石榴石；共沉淀法；纳米粉体；分散；表面活性剂 a b s t r a c t y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ) c r y s t a l sf o r mi nt h ec u b i cg a r n e t s t r u c t u r e ，a n db e l o n g t ot h ei s o m e t r i cc r y s t a ls y s t e m d u e t oi t s h o m o g e n e o u so p t i c a lp r o p e r t i e s a n dl a c ko fb i r e f r i n g e n c ee f f e c t s ， n d ：y a gi sw i d e l yu s e df o rl a s e r sa n dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h ey a g c r y s t a lh a ss e v e r a ld i s a d v a n t a g e s ，h o w e v e r ，i ti s h a r dt of a b r i c a t ei na l a r g e s i z ea n dw i t h h i g hn e o d y m i u m c o n c e n t r a t i o n s a l lt h e s e d i s a d v a n t a g e sh a v e1 i m i t e d i t sa p p l i c a t i o ns oa st oe x c l u d el a r g e s i z e s o l i d s t a t el a s e r s c o m p a r e dw i t ht h es i n g l ec r y s t a lf o r m ，p o l y c r y s t a l l i n e y a gc e r a m i c sh a v ee x c e l l e n tp o s s i b i l i t i e sf o rf u t u r ea p p l i c a t i o n ，b e c a u s e o ft h e i ra d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wc o s t ，s h o r tp r e p a r a t i o nt i m e ，e a s eo fm a s s p r o d u c t i o n ，e t c m o r e o v e r ，y a g c e r a m i c sa r e p o t e n t i a l a d v a n c e d s t r u c t u r a lm a t e r i a l si nv i e wo ft h e i rh i g hc r e e pa n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e a t eh i g ht e m p e r a t u r e sa n dt h e i rs u i t a b l eh e a tc o n d u c t i v i t y y a gp o w d e r s d o p e dw i t hr a r e e a r t hm e t a le l e m e n t sc a nb eu s e da su l t r a s h o r ta f t e r g l o w p h o s p h o r sf o rc a t h o d er a yt u b e sa n dh i g h r e s o l u t i o nd i s p l a y s n om a t t e r t ob eu s e da sp o w d e r sd i r e c t l yo rt ob eu s e dt oa c h i e v eh i g hd e n s i t ya n d h i g ht r a n s p a r e n c yp o l y c r y s t a l l i n e y a g c e r a m i c s ，h i g h l y - d i s p e r s e d u l t r a f i n ey a gp o w d e ri sn e c e s s a r y i nt h ep r e s e n tw o r k ，c h e m i s t r yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt o s y n t h e s i z e t h ey a gn a n o s i z e dp o w d e r s t h er e l a t i o n sb e t w e e n t h e s y n t h e s i st e c h n o l o g ya n d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep o w d e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y ，t h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h e f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fy a gp h a s ea n dt h ep r e c u r s o r sb yt h et e r m sd t a t g ，x r d ， i r ，t e ma n ds oo n ，a l s ot h es i n t e r a b i l i t yo ft h ep r e p a r e dp o w d e rw a s s t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c u r s o r sc o m p o s eo fm e t a lh y d r o x i d e s a n dn i t r a t e u s i n ga m m o n i a w a t e ra st h ep r e c i p i t a n t ，h o w e v e r ，t h e p r e c u r s o r s a r em a i n l yc o m p o u n do fc a r b o n a t ew h e nu s i n ga m m o n i u m h y d r o g e nc a r b o n a t ea sp r e c i p i t a n t w h e na m m o n i u mh y d r o g e nc a r b o n a t e w a su s e da st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t ，p u r ep h a s ey a gw e r eo b t a i n e db y c a l c i n i n ga t9 0 0 0 cf o r2 hw i t h o u ta n y o t h e ri n t e r m e d i a t ep h a s ew i t hl o w m e t a li o n s c o n c e n t r a t i o n ( a 1 3 + o 2 m o l 1 ) ， w h i c hn e e d h i g h e r h e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r em o r et h a n10 0 0 t h i si sc a u s e db yt h es e g r e g a t i o no ft h e p r e c i p i t a t i o na 1 3 + a n dy ”i nt h ep r e c u r s o r s i no r d e rt oo b t a i n h i g hd i s p e r s e dy a gn a n o s i z e dp o w d e r ，w e c o n t r o l l e d o f p r o c e s s o fw a s h i n g ，d r y i n ga n dt h e p r e p a r i n go ft h e p r c u r s o r st h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s mo ft h ep o w d e rd i s p e r s i o n a n da g g l o m e r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o w d e ro b t a i n e df r o mt h e p r e c u r s o rw h i c hw a sw a s h e db yl o ws u r f a c et e n s i o ns o l v e n ta n dd r i e db y t h em i c r o w a v eo v e nh a sag o o dd i s p e r s i o n d r i n gt h e p r e p a r a t i o n o f p r e c u r s or ，d i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t sw a su s e dt oi m p r o v et h e d i s p e r s i o no ft h ep o w d e r sc a l c i n e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e i nt h i s e x p e r i m e n t ，h i g h l yc r y s t a l l i n e ， w e l l d i s p e r s e d n a n o s i z e dy a g c r y s t a l l i t e sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n ga t10 0 0 。cf o r2 hi nt h ep r e s e n c e o ft h ea n i o n i cs u r f a c t a n to p s i n t h ee n d ，t h ew e l ld i s p e r s e dn a n o s i z e dy a gp o w d e rw a su s e dt o p r e p a r eh i g hd e n s i t yy a gc e r a m i c s ，a n dd i f f e r e n tm o l d i n gm e t h o d sw e r e c h o s e d i nt h i s e x p e r i m e n ta f t e r t h eg r e e nb o d yf o r m e db yu n i a x i a l p r e s s i n gs i n t e r e da ti5 5 0 0 cf o r1 hi nv a c u u m y a gc e r a m i c sw i t hr e l a t i v e d e n s i t yo fm o r et h a n9 7 w e r eo b t a i n e d a 1 1i na l l - s o m eo ft h er e s u l t s a r ec r e a t i v ea n du s e f u l ，a n dt h e s ew i l ll a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r i n g o fh i g ht r a n s p a r e n ty a gc e r a m i c si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：y 3 a i s 0 12 ；c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ： n a n o - s i z e dp o w d e r ； d i s p e r s i o n ； s u r f a c t a n t 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示i 6 意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：王至! 蛩塑丑同期：丛婴年 月上土日 导师签名 f 彦域 山东轻工业学院硕士学位论文 詈舅鼍曼曼量曼曼曼曼曼曼! 舅舅量量量曼曼曼曼曼曼鼍目量鼍詈曼曼曼曼曼曼曼詈曼鼍曼曼曼曼曼曼! ! ! 鼍曼曼曼曼曼笪! ! ! ! ! 鼍曼皇兰! 璺曼曼曼量曼曼曼置 1 1 引言 第一章绪论 自从1 9 5 9 年美国通用电器公司推出透明氧化铝陶瓷【l ，2j 以来，各种 不同用途的透明陶瓷相继出现，如m g f 2 ，m g o i j “，y 2 0 3 ，p l z t ( 1 e a d l a n t h a n u mz i r c o n a t et i t a n a t e ) 【l ，m g a l 2 0 4 1 7 , 8 1 等。透明陶瓷的出现使 得陶瓷材料被广泛用作光学元件，如高温光学窗口、激光红外窗口、 高压钠灯灯管等。而作为激光基质材料通常为单晶或玻璃材料，2 0 世 纪9 0 年代中期，日本科学家成功的制备出透明的n d ：y a g 陶瓷并实现了 激光运转【9 j ，从而将透明陶瓷的应用拓展到激光材料领域，为大型激 光器的工作基质材料的制各奠定了基础，但是同n d ：y a g 单晶材料相 比，n d ：y a g 陶瓷材料在透明性及其激光性能上仍存在一定的缺陷。 要想进一步提高y a g 陶瓷材料的致密度和透明性，y a g 粉体的制 备极为关键，大量的实验研究表明，原料粉体对于陶瓷材料的最终性 能有着决定性的影响。自从8 0 年代中期，g l e i t e r 等【lo j 制得纳米级粉体 之后，人们对纳米粉体及其陶瓷材料的认识不断加深并发现其有许多 特性。如小尺寸效应：表面与界面效应；量子尺寸效应；宏观量子隧 道效应等特性，并且由纳米粉体制得材料也具有了优良的力学、光学、 电学特性。当粉体达到纳米级后，粉体颗粒具有较大的比表面积，粉 体颗粒表面原子占粉体全部原子数的比例增大，从而使粉体本身具有 了较高表面能，表面活性增强。因此，在进行y a g 陶瓷的成型烧结处 理时，采用纳米级y a g 粉体可以有效地降低烧结体的烧结温度，减小 烧结体中晶粒及其晶界的尺寸，提高y a g 陶瓷制品的透明度，甚至还 能赋予陶瓷制品一些新的性能。正是由于y a g 纳米粉体在制备陶瓷方 面具有的优越性，近年来纳米y a g 粉体的制备得到了国内外专家学者 的重视，并取得了一定的研究成果，为y a g 陶瓷材料的制备打下良好 的基础。随着激光技术的发展，以及对大型固体激光器的需求，y a g 透明陶瓷激光基质材料必将会受到更广泛的关注1 。 1 2 钇铝石榴石( y a g ) 粉体的制备 1 2 1y a g 的结构与组成 第一章绪论 y a g 的化学式为y 3 a 15 0 1 2 ，属立方晶系12 1 ，具有石榴石型结构 图1 1y a g 的晶体结构 。一o a 1 3 + 一y ” 其晶体结构如图1 1 ，从图1 1 中可以看出，一部分a 1 3 + 为四配位的【a 1 0 4 】 四面体，一部分a l ”为六配位的【a 1 0 6 】八面体，而y 3 + 则处在八配位的 y 0 8 十二面体中，也即每个 a 1 0 4 四面体的四个顶角均与 a 1 0 6 八面 体的顶角相连，从而形成三维骨架，而y ”则占据骨架中八配位十二面 体的空隙位置【1 3j 。如图1 1 所示，八面体中的铝离子形成体心立方结 构，四面体中的铝离子和十二面体中的钇离子处于立方体的面等分线 上，八面体和四面体都是变形的。 1 2 2y a g 的性能 正是由于y a g 具有特定的结构组成，使其具有一系列优良的物理 和化学性能。表1 1 列出了y a g 单晶的一些重要的物理性质1 4 】。 表1 1 y a g 单晶的物理性能 此外，y a g 还具有光学各向同性，无双折射效应，高温蠕变小， 良好化学稳定性等特性。y a g 的另一个突出特点是在晶体结构中可以 有较大范围的阳离子取代。出于y h 离子的半径与稀土离子的半径比 较接近，通过n d 3 + 、t b 3 + 、c e 3 + 、e u 3 + 等三价稀土离子取代钇铝石 榴石中的y 3 + 离子，从而在钇铝石榴石中掺入一定数量的激活离子， 使其具有特殊的光学性能。 1 2 3y a g 的应用 ( 1 ) 激光基质材料 y a g 单晶是一种广泛应用的固体激光介质材料【1 l 1 6 1 ，掺钕的钇铝 石榴石单晶是目前最常用的一类固体激光材料。但是由于制备掺钕 y a g 单晶需要较长的制备周期和复杂的制备： 艺，且由于晶体本身特 点很难生长出大尺寸y a g 单晶，同时制备过程中要占用大量的贵余属， 所以生产成本一直居高不下；而n d 在y a g 中的分凝系数小( 7 4 n m ) 。 1 0 0 9 5 90 e 髓 。8 0 咄7 5 # 7 0 霜6 5 斗 5 5 5 0 4 5 4 0 图2 5 不i 司盐溶液浓度时氨水法制备前驱体在 1 0 0 0 x2 h 所得产物的平均粒径分布图 由以上数据可以判断以氨水法制得的粉体团聚较严重，并且随着 盐溶液浓度增大，团聚越来越严重。 由化学反应动力学理论 5 2 】知，盐溶液浓度过低时，成核速度慢， 成核数量少，使生成的品核长大，但由图2 5 中粒径分布可知盐溶液浓 度低时粒径反而最小，这是由于盐溶液浓度低时得到的y a g 粉体团聚 较轻，因而平均粒径最小，但此时制备效率偏低：随着盐溶液浓度逐 渐增大，成核速率变大，成核数量增加，形成的晶核粒径小，但是由 于晶体颗粒的表面能大，在较高的煅烧温度下晶核之间易于扩散，从 而易形成硬团聚，使得计算所得的平均粒径偏大，所以要得到粒径分 第二章y a g 粉体的制器 布均匀且团聚轻的粉体，应严格控制盐溶液浓度。图2 6 为a l ”浓度 1 02 03 0, 4 05 06 0 2 0 ( 。) 图2 6 不同盐溶液浓度时氨水制备前驱体 在1 0 0 0 2 h 条件r 的x r d 图 ( a ：a 1 3 的浓度0 1 m o l l ；b ：a 13 + 的浓度0 4 m o l 1 ) 到2 7 不同浓度盐溶液制各y a g 粉体的t e m 照片 ( a ：a 13 + 浓度0 0 5m o l l ；b ：a 1 3 + 浓度0 2 m o l l ；c ：a 13 + 浓度0 4 m o l 1 1 h 而c m _ c 山东轻t 业学院硕士学位论文 为0 1 m o l 1 和0 4 m 0 1 1 时制备前驱体煅烧1 0 0 0 保温2 h 时的物相组成 图，由此可以看出，即使盐溶液的浓度较高，前驱体在10 0 0 时，也 可以得到纯相的y a g 。图2 7 给出了不同盐溶液在p h 值等于1 0 时制 备前驱体在1 0 0 0 保温2 h 得到粉体的透射电镜照片，a 、b 、c 分别对 应于a l ”浓度为0 0 5 m o l 1 、0 2m o l 1 和0 4m o l l 。从照片可以直观看 出，粉体整体分散不理想，团聚较严重，并且随着盐溶液浓度的增大， 团聚越来越严重，结果与图2 5 的b e t 结果一致。出以上的实验结果 分析知，要得到分散性较好的粉体并考虑到制备效率，氨水法制备y a g 的实验中，a l ”的浓度应取0 2 m o l l 为宜。 图2 8 给出了a l ”浓度为0 0 5 m o l 1 时煅烧1 0 0 0 保温2 h 所得粉 体颗粒的形貌照片，其晶粒大小约为4 0 5 0 n m 。 图2 8 氨水法制备y a g 粉体的t e m 照片 ( 5 ) p h 值对y a g 粒度的影响 在粉体的制备过程中，取a l ”的浓度为0 2 m o l 1 ，严格控制滴定 过程的p h 值，p h 值分别为8 、9 、1 0 、11 和12 前驱体在1 0 0 0 条件 下保温2 h ，对煅烧产物做b e t 测试，并计算出煅烧产物的b e t 当量 粒径，结果如图2 9 所示。由图中粒径分布可以看出，在p h 1 1 的时 候，随着p h 值的升高粉体颗粒平均粒径有减显著减小，但是当p h 1 1 时颗粒又开始增大。结合表2 1 给出的前驱体在溶液中的l 电位知， 前驱体在溶液中表面带负电荷，开始阶段随着p h 值的升高，电负性是 增强的，当p h 1 1 时电负性丌始减弱。因此，可以断定开始的时候前 驱体由于带同种电荷的数量增多，排斥力增大，较大的静电斥力使得 前驱体之间不易形成团聚，所以在p h 值 1 1 时电负性的减弱使得 第二章y a g 粉体的制各 表2 1 前驱体的；电位 b 5 8 0 l 。2 5 鞘7 0 辑 霹6 5 i z + - 6 0 5 5 5 0 91 01 p h 值 图2 9 不同p h 值制备前驱体在1 0 0 0 2 h 条件下所得粉体的平均粒径分布图 前驱体之间静电斥力降低，从而继续增加p h 值反而不利于粉体的分 散。由于p h 为1 0 和l l 时，虽然粉体粒径小，但粉体的粒径变化并不 明显，实验的p h 值控制在1 0 为易。 由以上的实验过程及分析结果可知，当以氨水为沉淀剂，盐溶液 中a 1 浓度低于o 2 m o l l ，控制滴定过程的p h 值为1 0 ，可在温度高 于9 0 0 的时候得到纯相的y a g 。 表2 2 不同测试方法推算粒径大小 表2 2 列出了实验中分别用b e t 、x r d 及t e m 测试结果计算出粉 体的粒径r b e t 、r t e m 、r x r d ，可见r b e t r t e m r x r d ，结合前面的分 析可知，氨水法制备y a g 时，制得粉体的团聚比较严重，这将不利于 陶瓷制品的致密化。 山东轻丁业学院硕士学位论文 2 4 2 碳酸氢铵法制各y a g 粉体 ( 1 ) 前驱体的基团与结构分析 图2 1 0 为碳酸氢铵法制备前驱体( a i h 的浓度为o 2 m o l 1 ) 的红外 光谱图，图中3 4 4 0c m 。1 为水的o h 伸缩振动，3 1 7 5a i l 。1 和1 4 5 0a n 。 处的吸收带为n h 4 + 的伸缩振动带，此外还有15 3 2c m 一、1 4 3 0c m 、1 1 0 4 图2 1 0 碳酸氢铵法制各前驱体的i r 图谱 c m 、8 5 3c m 。1 处的c 0 3 2 - 吸收带和13 8 4c m 、9 8 8c l n 一1 处的n 0 3 - 吸收带， 在18 3 5c m 1 附近还出现了h c o s 吸收带54 1 ，由上述所含离子基团可知， 用碳酸氢铵法制备的前驱体是含a l 、y 3 + 氢氧化物和碳酸盐、碳酸氢 盐以及硝酸盐的混合物，其组成明显不同于用氨水制备的前驱体。 ( 2 ) 前驱体的加热过程分析 图2 1 1 为碳酸氢铵法制备( a 1 3 + 浓度为o 2 m o l 1 ) 前驱体的d t a t g 曲线，由图中的失重曲线t g 可看出，其失重速率与氨水为沉淀剂时不 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 。l l 碳酸氢铵制各前驱体的d t a t g 曲线 第二二章y a g 粉体的制备 同，在1 6 0 以前失重较缓慢，但是温度在1 6 0 2 1 0 时失重明显加 快，随后失重变缓，主要失重在4 0 0 以下，总失重量约为5 2 ，失重 明显比氨水法多，且失重发生的温度要低。结合d t a 曲线的吸热效应 特征，加热开始阶段，缓慢脱除吸附水；1 6 0 后，是n h 4 + 、结晶水 及少量的c 0 3 2 集中分解；2 1 0 4 7 0 为o h 。、n 0 3 和c 0 3 2 - 缓慢分 解，并且在此过程中放出大量的气体；与氨水法制备样品的d t a 结果 一样，碳酸氢铵法制备的前驱体同样在9 2 0 左右出现一放热峰，分析 其原因与氨水制样相同，同样对应于y a g 和少量y a p 相析晶 5 4 1 ，其 物相变化也可由图2 1 2 看出。尽管此种前驱体是含有氢氧化物、碳酸 氢盐以及碳酸盐，但由于前驱体是呈非晶态，o h 、h c 0 3 一、c 0 3 2 一与 y 3 十、a 1 3 + 结合较弱，在加热过程中很容易脱除，d t a 曲线高温阶段无 明显热分解效应，这与结晶氢氧化物和碳酸盐不同 6 0 1 。 ( 3 ) 前驱体不同温度下的相组成 实验取a 1 浓度为o 2 m o l 1 时制备的前驱体经8 0 0 1 0 0 0 保 温2 h 煅烧处理，煅烧产物的相组成如图2 1 2 ，温度在8 0 0 的时候， 图2 1 2 碳酸氢铵法制各前驱体在不同煅烧 温度条件f 的x r d 图 前驱体仍为非晶态；当温度继续升高至9 0 0 时，粉体中生成y a g 相， 并伴有一定量的y a p 相，与氨水为沉淀剂时的前驱体相变化过程略有 不同，8 0 0 9 0 0 只有很少y a p 形成，y a g 的生成温度略有降低， 2 4 这可能是由于碳酸氢铵法制备的前驱物化学组成分布更均匀。根据 s c h e r r e r 方程 5 4 , 5 7 计算得到10 0 0 温度下y a g 的在( 4 2 0 ) 晶面的一 次晶粒粒径约为2 8 n m ，晶粒粒径要小于氨水法。 ( 4 ) 盐溶液浓度对y a g 形成温度的影响 实验取不同浓度( 以a 1 3 + 浓度为准) 的盐溶液，其中a 1 3 + 浓度分别 为0 0 5 m o l 1 、o 2 m o l l 、0 5 m o l l 和l m o l 1 ，将四种不同浓度盐溶液条件 下得到的前驱体，在9 0 0 保温2 h 煅烧后的样品进行x r d 测试，结果如 图2 13 所示。盐溶液浓度为o 0 5 m o l 1 时，煅烧后得到了纯相的y a g ，无 2 8 ( 。) 图2 1 3 不同浓度盐溶液制备前驱体煅烧 9 0 0 2 h 所得产物的x r d 图 ( a ：a 1 3 + 浓度o 0 5t o o l 1 ；b ：a 1 3 + 浓度o 2 m o l l c ：a 1 ”浓度0 5 m o l l ；d ：a 1 ”浓度1 m o l 1 ) 其它中间产物生成；若继续提高盐溶液浓度，当浓度为0 2 m o l l 时，得 第二章y a g 粉体的制各 到了y a g 相与y a p 相共存的粉体；盐溶液浓度为o 5 m o l 1 和1 m o l 1 时， 除生成少量的y a g 相外，粉体中主要生成y 2 0 3 相，与图2 6 氨水法制备 的结果略有不同。由以上分析可知，碳酸氢铵法制备y a g 时，反应物 浓度不同出现了不同的反应结果。当反应物浓度较低时，无定型的前 驱体可在较低的温度下直接转化为纯相y a g ；而当反应物浓度较高时， 前驱体煅烧过程中往往会伴有中间相y a p 、y a m ( y 4 a 1 2 0 9 ) 生成，当 盐溶液浓度足够高( a 1 ”浓度兰o 5 m o l 1 ) 时，甚至会有y 2 0 3 单独生成， 只有将此前驱体煅烧至足够高的温度( 1 1 0 0 1 2 0 0 ) 才能完全转 化为纯相的y a g 。如图2 1 4 ，a l ”浓度为0 5 t o o l 1 时，前驱体在1 2 0 0 保温2 h 所得产物的相组成所示，产物中为纯相y a g 。出现这一反应 过程的原因可以归结为：由沉淀反应的动力学可知，沉淀过程可以分 为成核和生长两个步骤。在成核过程中，为了克服成核势垒，溶液中 的离子往往需要一定的过饱和度。而y ”和a l ”的饱和浓度分别为 8 0 1 0 - 1 1 和3 0 1 0 _ 2 1 ，当盐溶液浓度较低时，沉淀物中y ”和a 1 ”可以 按照y a g 的配比( y ：a i = 3 ：5 ) 均匀沉淀，并且生成包裹型沉淀，因此 在随后的煅烧过程中将直接生成y a g 相，无过渡相生成：有研究报道 1 6 】，y 3 + 与a 1 3 + 浓度较大，y 3 十局部超过其过饱和度，不能与a 1 3 + 形成 图2 ，1 4 a i3 + 浓度为0 5 t o o l 1 时前驱体煅烧 l2 0 0 2 h 所得产物的x r d 图 包裹型沉淀物，容易使两种离子单独沉淀析出。因为沉淀剂中c 0 3 2 一离 子过量，因此极易单独生成y 的碳酸盐沉淀物，最终使得y 离子和a 1 离 子在局部区域偏离了y a g 配比；这一结论也可由图2 15 的不同浓度条件 下所得前驱体的i r 分析得出，a 、b 、c 、d 分别对应于盐溶液中a 1 3 + 浓度 为0 0 5 m o l l 、0 1 m o l l 、o 2 m o l l 并ho 5 m o l 1 的前驱体。根据以前研究资 山东轻工业学院硕上学位论文 料1 6 “，并结合图2 1 0 和图2 1 5 的i r 分析知，以碳酸氢铵为沉淀剂时，前 驱体化学组成应该为y 2 ( c 0 3 ) 3 n h 2 0 和【n h 4 a 1 0 ( o h ) h c 0 3 的混合物， 由图2 15 可以看出，四种前驱体的所含有的基团基本是一致的，但是在 盐溶液浓度较低时，1 1 0 0 1 0 4 0 e m 叫处所对应的c 0 3 2 一的伸缩振动峰为 双峰，且振动较弱，随着盐溶液浓度的增大，逐渐变为振动较强的单 峰，说明产物中碳酸盐的成分增多，即产物中y 2 ( c 0 3 ) 3 的含量在局部是 增大的，且1 8 3 5c l l l l 处出现的h c 0 3 1 也略有加强，证明a 1 ”的沉淀也 是增加的，未能形成包裹型沉淀，从而也证明在局部发生了y ”和 图2 15 不同盐溶液浓度制备前驱体的i r 图谱 ( a ：a l3 + 浓度0 0 5m o l l ；b ：a 13 + 浓度0 1 m o l l ； c ：a 1 3 + 浓度o 2 m o l 1 ) ；d ：a 13 + 浓度o 4 m o l 1 ) a l ”沉淀的偏析”4 】，又因为碳酸氢铵法制备的前驱体在煅烧过程中会 放出大量的气体，使离子问的扩散距离增大，因此过程中出现了一些 过渡相，甚至先生成了单相的y 2 0 3 和a 1 2 0 3 。只有随着反应温度升高， 粉体颗粒之间固相扩散加强【2 1 ，最终才会得到纯相y a g ；氨水法制备 时，未出现这种偏析现象，可能是由于氨水法制备的前驱体，主要为 氢氧化物，y ”和a 1 ”氢氧化物沉淀彼此之间结合的更紧密，在加热 分解时很容易失去结构水，使得颗粒问进行固相反应的扩散距离相对 变短，所以氨水法制备y a g 的形成温度随盐溶液浓度的变化不大。 第二章y a g 粉体的制备 ( 5 ) 盐溶液浓度对y a g 粒径的影响 试验取a 1 ”浓度分别为0 0 5 m o l 1 、0 1 m o l 1 、0 2 m o l 1 、0 4 2 m o l 1 以及0 8 4 m o l ! 时制备的的驱体在1 0 0 0 保温2 h 条件下进行煅烧处理， 所得煅烧产物做比表面积( b e t ) 测试，计算出粉体的b e t 当量粒径， 结果如图2 1 6 。由图2 1 6 可以看出，其粒径分布在3 7 n m 5 0 n m 之间； 随着盐溶液浓度的增大，平均粒径也是增大的，也即盐溶液浓度低粉 体团聚轻，分散性好，这与氨水法制备的结论一致。由图2 1 2 计算得 到a l ”浓度为o 2 t o o l 1 时制备的粉体平均粒径r x r d 为2 8 n m ，而其r b e t 已达到4 0 n m ，说明粉体仍存在较多的团聚，但碳酸氢铵法制备粉体的 平均粒径要明显小于由氨水法制备的粉体粒径，这表明由碳酸氢铵法 制备的粉体分散性优于氨水法制备的粉体。 s 5 4 5 e 4 0 v 3 5 黜3 0 辑2 5 西 沣 1 5 浓度 ( m l l ) 翻2 1 6 不同盐溶液浓度时碳酸氢铵制各前驱体 煅烧1 0 0 0 2 h 产物的平均粒径分布图 由前面的i r 分析可知，以碳酸氢铵为沉淀剂时，得到的前驱体中含有 c 0 32 ，因此在加热煅烧时会放出大量的c 0 2 气体，从而在粉体颗粒之 间形成一定的阻力，有效地抑制了粉体之间的团聚。图2 17 的t e m 照 片进一步验证了结论，图2 17 a 、b 和c 是a l ”浓度分别为0 0 5 m o l l 、 0 2 m o l l 和0 4 m o l 1 时1 0 0 0 保温2 h 所得的产物，可以看出粉体a 的 分散较好，但随着盐溶液浓度增大，粉体b 和c 中有较多的团聚体存 在，分析其原因，基本与氨水制样同。并且由前面盐溶液浓度与y a g 生成的温度关系可知，盐溶液浓度过高，在1 0 0 0 保温2 h 并不能得到 纯相的y a g 。 山东轻工业学院硕士学位论文 图2 17 碳酸氢铵制备y a g 粉体的t e m 照片 ( a ：a i3 + 浓度o 0 5m o l 1 ；b ：a 1 3 + 浓度o2 m o l 1 ； c ：a 1 3 + 浓度o 4 m o l 1 ) 图2 18a l ”浓度为0 0 5 m o l l 时碳酸氢铵制 备y a g 粉体的t e m 照片 第章y a g 粉体的制备 图2 18 给出了盐溶液中a i h 浓度为o 0 5 m o l l 时粉体颗粒的形貌 表2 3 不同测试方法计算粒径尺寸 图，粉体形貌较规则，近球形，粒径大约为3 0 n m 。综上所述，由不同 方法测算的粉体平均粒径看( 如表2 3 ) ，三种粒径尺寸大小已非常接近， 虽然颗粒之间仍存在一定的团聚，但其分散性明显优于氨水法，所以 碳酸氢铵法更有利于粉体的分散，实验中a l 浓度应取 0 2 m o l 1 才 可以在较低的煅烧温度下得到纯相的y a g 。 2 5 本章结论 2 5 1当以浓度为2 m o l 1 的氨水为沉淀剂，滴定过程中p h 值控制在 1 0 ，盐溶液中a l 浓度 0 2 m 0 1 1 时y a g 的形成温度要高于1 0 0 0 ，这主要是由于在沉淀过 程中y ”、a l ”发生了偏析，导致沉淀中局部y 和a l 偏离y a g 的配比下。而较高的煅烧温度将使得粉体团聚严重，因此制各时 应严格控制盐溶液浓度，取a l ”浓度0 2 m o l l 。 2 5 3结合x r d 、t e m 及b e t 测试结果所推算出的平均粒径比较可 知，碳酸氢铵法制备的粉体分散性要较好，但局部仍然存在硬团 聚现象，为了进一步提高粉体的烧结性能，得到烧结致密的陶瓷 材料，试验应进一步改进制备工艺，抑制粉体的团聚，以得到分 散好的纳米级粉体。 3 0 山东轻工业学院硕上学位论文 3 1 引言 第三章y a g 粉体分散性研究 大量的资料及实验证明，粉体的团聚是降低材料性能的重要原因 之一。因而，减少或消除团聚体提高y a g 粉体的分散性，在y a g 粉 体的制备过程中是个非常重要的环节。从以上共沉淀法制备y a g 粉体 的研究过程来看，虽然选择碳酸氢铵法制备可以在一定程度上抑制粉 体地团聚，但是粉体分散性仍然不理想。粉体的制备过程需要经过前 驱体的制各与前驱体的煅烧这两道主要工序，而前驱体的制备对最终 粉体的分散又起到至关重要的作用，加强前驱体制备阶段的控制将有 利于最终粉体的分散。因此，实验在分析和研究粉体颗粒团聚机理的 基础上，采取相应的措施加强对前驱体的液相反应阶段、洗涤阶段以 及干燥阶段的控制，以期提高最终粉体的分散性。 3 2 粉体颗粒分散与团聚机理 当颗粒微细化后，颗粒表面的原子与颗粒内部的原子所受的力场有 很大的不同。内部原子受力为来自周围原予的对称价键力和稍远处原 子的远端范德华力，受力对称，其价键是饱和的；而表面原子的受力 为其临近的内部原子的非对称价键力和其它原子的远程范德华力，受 到的是不对称力的作用，其价键是不饱和的，因此有与外界原子键合 的倾向。颗粒的团聚过程是总能量不断降低的过程，该过程可从热力 学角度 6 3 , 6 4 1 分析如下： 设团聚前分散状态粉体的总表面积为4d ，团聚后粉体的表面积为 a c ，单位面积的表面自由能y o ，则分散状态下粉体的总表面能g 。为： g o y oa0( 3 1 ) 团聚状态下粉体总表面能g c 为： g c 一7 0a c( 3 2 ) 则由分散状态变成团聚状态总表面自由能变化g 为： 厶g 二g c g o = 7 0 似c 一4 ( 3 3 ) 显然，a c 彳o ，a g o 。因此团聚状态比分散状态稳定，分散的粒 子总是趋向于团聚以达到稳定状态，也就是说团聚过程是自发进行的。 实现粉体团聚的主要推动力是微粒间的范德华力。 第三蕈y a g 粉体分散性研究 两分子间范德华吸引位能妒_ 可表示为： 九= 一2 x 6( 3 4 ) 式中x 为分子间距，九为涉及分子极化率、特征频率的引力常数。 对两个直径为d 的同种物质球形颗粒，可导出妒在表面间距 a d ，a = 0 0 1 0 1 u m 对其大小为： 九= 一a d ( 2 4 a )( 3 5 ) 式中，a 为h a m a k a r 常数，从而相应的范德华引力为： f = d 九d a = 一a d ( 2 4 a 2