（物理化学专业论文）新型liclhsti主客体组装沸石湿敏传感材料.pdf

摘要 根据盐类和氧化物高温下能在载体表面上单层热分散这一原理 将易潮 解流失的l i c l 客体 组装到由我国丰产的c x n 沸石改性所得的h s t i 沸 石 主体 上 构成新型主 客体材料l i c l h s t i 一一一 f i 在主 客体材选上 以 尺寸适配性 为指导 研究了主 客体组装的规 律性 提出主体沸石孔道结构与被组装物之间尺寸的 适配性 对分散与稳 定客体有重要作用这一概念 加深了对主一客体间相互作用实质的理解 l i c l 客体 分子尺寸为0 4 8 m n 与h s t 主体 1 0 0 方向上十元环 孔道尺寸 o 4 9 0 6 2 n m 相当 而另一交叉相通的s t i 沸石 1 0 1 方向上八 元环孔道尺寸 o 2 7 0 5 6 r i m 又与h o 0 2 6 n m 分子尺寸基本吻合 故 与 主体为致密相 客体为晶相的l i c i 石英砂体系 主体为无孔道的小笼 沸石 客体为孔 笼 外簇合物的l i c l z s m 3 9 体系 主体为大孔无定形相 客体为孔 笼 内簇合物的l i c i 硅胶体系 主体为双可进入孔道沸石 客 体为高分散体与孔 笼 内簇合物并存的l i c i z s m 一5 体系相比 l i c i h s t i 是一种即可实现客体在主体中高分散和稳定化 又能保持客体功能的理想组 l 装物 1 7 通过一系列表征手段 详细考察和比较了上述各体系的 x r d 粉末衍 射谱中晶相峰的出现与否 7 l im a sn m r 谱中化学位移的变化 s e m 图中 组装物形貌的分布 e d x 谱中c l 元素峰是否存在 f t i r 谱中双环振动峰 的分裂情况 t g d t a 谱中归属于l i c i 晶相熔融峰的峰位出现与否等现象 最终证实了l i c l h s t i 体系的结构优越性 由x 王d 粉末衍射谱测出l i c l 在h s t i 沸石上的分散阚值为o 1 4 9 l i c l g 沸石 交流阻抗法进行性能测试的结果表明 与该体系材料不同负载量 的样品相比 阈值样品具有最高的材料本体电导率 最佳的阻 湿工作曲线 线性 吸 脱湿可逆性和较短的湿敏响应时间 这些参数表明了客体含量为 闽值的l i c l h s t i 主一客体材料为一种性能优良的新型湿敏传感材料 i 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 茎塞塑童 j 旦堕 a b s t r a c t a c c o r d i n gt o t h et h e o r yo ft h e r m a ld i s p e r s i o n i n o r g a n i cs a l t l i c l c a r lb e h i g h l yd i s p e r s e di n t o t h ec h a n n e l so fh s t iz e o l i t ep r e p a r e df r o mt h en a t u r a l c x n s t it y p e z e o l i t ed i s c o v e r e di nc h i n a t of o r man o v e lh o s t g u e s tm a t e r i a l t h e p r i n c i p l eo f s i z ec o m p a t i b i l i t y i se m p l o y e d i nt h es e l e c t i o no f h o s t sa n d g u e s t st oi n v e s t i g a t et h er u l eo fh o s t g u e s ta s s e m b l ya n d r e v e a lt h en a t u r eo ft h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh o s ta n dt h eg u e s t t h em o l e c u l es i z eo f l i c i g u e s t i sa b o u to 4 8 n m w h i c hi sc l o s e t ot h a to f t h et e n m e m b e r e dr i n gc h a n n e l o 4 9 o 6 2 n m o fs t iz e o l i z e h o s t i n 1 0 0 d i r e c t i o n o nt h eo t h e rh a n d t h ee i g h t m e m b e r e dr i n gc h a n n e lw i t hw i n d o w s i z eo fo 2 7 o 5 6 n mi nt h e 1 0 1 d i r e c t i o n w h i c hi n t e r s e c t sw i t ht h et e n r i n g c h a n n e l i ss u i t a b l e f o rt h e a c c o m m o d a t i n go ft h eh 2 0m o l e c u l e o 2 6 n m a b s o r b e db yl i c ii nt h ez e o l i t ec h a n n e l s t h el i c l h o s t c o m p l e x e sw e r e a l s o p r e p a r e d o nd i f f e r e n t s u p p o r t s f o r e x a m p l e t h el i c l q u a r ts y s t e mw i t ht h eh o s to f d e n s ep h a s ea n dt h eg u e s to f c r y s t a l l i n e t h e l i c l z s m 一3 9s y s t e mw i t ht h eh o s to fz s m 一3 9z e o l i t el a c k i n g c h a n n e l sa n dt h eg u e s te x i s t i n ga s t h ec l u s t e r so u to fc a g e s t h el i c l s i l i c ag e l w i t ha m o r p h o u sh o s tw i t hh u g ec h a n n e l sa n dt h eg u e s te x i s t i n ga s t h ec l u s t e r s i n s i d ec h a n n e l s t h el i c l z s m 一5s y s t e mw i t hz e o l i t eh o s to ft h ea c c e s s i b l et w o c h a n n e l ss y s t e ma n dt h eg u e s te x i s t i n gb o t hi nh i 咖l yd i s p e r s i v ep h a s ea n d t h e c l u s t e ri n s i d ec h a n n e l s c o m p a r e dt ot h o s es y s t e m s l i c i h s t ii s ak i n do f i d e a l a s s e m b l y w i t h s t a b l e h i g h l y d i s e r s i v e g u e s t w h o s e f u n c t i o ni sw e l l m a i n t a i n e d x r d 7 l im a sn m r s e m e d x t g d t aa n df t i r w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z ea n dc o m p a r et h es y s t e m sm e n t i o n e da b o v e t h er e s u l t sc o n f i r mt h e s t r u c t u r a ls u p e r i o r i t yo fl i c l h s t ia s s e m b l y t h et h r e s h o l do fl i c ll o a d e di nh s t ii s 0 1 4 9 gm e a s u r e db yx r d a c 一 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 英文摘要 邹静 i m p e d a n c e w a s e m p l o y e d i nt h em e a s u r e m e n to i lt h ep r o p e r t yo f t h em a t e r i a l i ti s s h o w e dt h a tt h e s a m p l e w i t ht h et h r e s h o l d l o a d i n gp o s s e s s e s t h e o p t i m u m h u m i d i t ys e n s i t i v ep e r f o r m a n c e i n c l u d i n g4o r d e r so fm a g n i t u d ec h a n g e so f t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nw h o l er a n g eo f t h er e l a i v eh u m i d i t y i ta l s oe x h i b i t st h e l i n e a rs e n s i t i v i t y t h es a t i s f a c t o r y r e v e r s i b i l i t y a sw e l la st h ed e s i r e da c u t e r e s p o n s et o t h ee n v i r o n m e n tm o i s t u r e t h ef a c t si m p l yt h a tt h en o v e lh u m i d i t y s e n s o rb a s e do i lt h i sa s s e m b l ym a t e r i a lw i l lb ev e r yp r o m i s i n gi nu s eo fi t sf i e l d 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第一章绪论 邹静 第一章绪论 1 1 沸石 沸石 是一类由t o t s i a 1 p 等 四面体构成 具有规整 有序的骨架与孔结构的无机晶体 1 7 5 6 年沸石由瑞典矿物学家 c r o n s t e d a f 发现并命名 白此以后 近4 0 种天然沸石相继被发现 并测定出结构和组成 五十年代初 天然 人工沸石以其高热稳定 性 离子交换性 表面酸碱性及孔道择形性和可调变性等多种特殊性 能开始引起了工业界和科技界的普遍重视 被广泛的应用于吸附分 离 择形催化 石油化工 环境保护 日用化工和建筑材料等多个领 域 对沸石材料的研究也逐渐地发展形成了无机材料的一个独立新分 支 微孔材料化学 近年来 伴随着沸石理论研究的深入 沸石化学逐渐打破了传统领域间 的界限 在与近代物理 近代光学等学科结合后 形成了多种具光 电 磁 性能的无机新材料 大大的拓展了材料家族的空间 目前 沸石化学的研 究热点主要集中在微观范畴一纳米化和宏观范畴一单晶化两个方向上 例 如 沸石庞大的内外表面 空旷的孑l 道和笼穴等特殊的微化学环境 可作为 纳米级金属 金属离子 半导体和各种无机 有机客体簇合物的存在场所 制备出诸如光电催化剂 光敏原件 具有量子效应的半导体材料 用于数据 贮存或传递的分子电缆以及沸石电池 沸石化学传感器等多种尖端的技术材 料 3 又如 吸附有机物后的沸石大单晶可以作为非线性光学材料 6 1 此 外 还有具有独特的吸附分离和催化性能的手性征沸石川以及金属原子 杂 原子取代骨架元素等新型沸石等等 这个年轻而庞大的材料家族正活跃在 材料科学的最前沿 吸引了众多材料学家 化学家和物理学家的兴趣 1 2s t i 沸石 1 2 1 结构特点 s t i l b i t e 晶胞组成 n a 25 6 c a s3 6 a 1 2 0 6 s i o 6 8 2 h 2 0 s t e l l e r i t e 晶胞组 成 c a r5 6 m 9 0 0 6 s r o0 2 n a o3 4 k o2 bf e o1 2 a i b8 6 s i 5 6 0 4 0 i 5 6 h 2 0 和b a r r e r i t e 晶胞组 成 n a k 2i m g o3 c a l 7 a l l s i 5 5 6 0 5 1 6 h 2 0 是一类具有不同骨架a l 原子秘 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 菊一章绪论 郜静 度和骨架外阳离子种类 相同骨架拓扑结构的天然沸石n 其i u p a c 代码 为s t i 属于片沸石组 单斜晶系 三者的空间群分别为f 一 c 和a 构成沸石的最接本单元是t o 四面体 t s i a l p 等 以它们为单位 共氧首尾相连可以构成多员环次级结构 s t i 型沸石骨架就是由基本的4 4 4 1 结构单元共用t o 的氧原予在三维空间伸展形成的一个二维交叉孔道系 统h 其中较大的十员氧环的直孑l 道平行于 1 0 0 方向 孔径为o 4 9 o 6 1 r i m 而较小的八员氰环与之交叉 平行于 1 0 1 方向 孔径为0 2 7 0 5 6 n m 9 1 见 骨架结构示意图1 2 1 s t f r a m e w o r kv i e w e da l o n g 1 0 0 s t if r a m e w o r kv i e w e da l o n g 0 1 0 zl x s t i10 r i n gc h a n n e lv i e w e dn o r m a lt o 10 0 图i 2 is t i 沸石的骨架结构示意图 因此 其内外表面和孔道应可用于气体小分子 客体分子或簇合物的 容纳 这一特点预示着s t i 沸石作为l 吸附剂 催化剂和复合材料主体的良好 前景 然而 缺乏足够的热稳定性却严重制约着这些应用的实现 由于天 然沸石骨架外存在着大量可交换的阳离子 一般情况下 它们处在沸石吸附 的水分子构成的配位环境中 当升温加热时 配位水的脱除会导致这些带有 复日人学倾i 学位沧史 2 0 0 第 蕈绪论 邹静 高电荷密度的离子与骨架氧原子直接配位 而它们只能通过扭曲沸石骨架来 达到自身的最佳配位环境 结果造成骨架中硅 铝氧四面体中的某些键断裂 而破坏结构甚至整个骨架的坍塌 1 故提高天然沸石的热稳定性是解决其应 用困难性的一个关键问题 1 2 2 改性研究 当骨架中没有或仅有很少的可交换离子时 骨架扭曲程度很小 孔道 系统的开放性一般能得以较好的保持 对沸石进行离子交换是一种相对简单可行的工艺 离子组成的改变会产 生热稳定性 筛分效应 使沸石有可能在吸附 催化等方面获得应用 将沸 石交换为氨型 并在高温下将氨脱除 产生氢型 不含或少含金属离子 沸石 可导致b r o n s t e d 和l e w i s 酸位的形成 它们都是有机物转化反应中的活性 位置 具有较高铵交换度的样品也具有高的热稳定性 对铵交换后脱水的结 构研究m 1 也证实了这一点 其脱水后结构参数与文献的水合原型 1 3 j 4 1 仅有微 小差别 可见 通过减少离子与骨架的相互作用 这种作用会由于水配体的 脱除而越来越强 可以防止骨架的坍塌 不仅原子 具有足够低离子势的离子 也可以用来 稳定 s t i 沸石结构 形成如k 型和r b 型等沸石 它们受热 脱水时不发生明显的收缩 直到1 0 0 0 度左右熔融时才结构开始被破坏 5 1 又如 r a o 等 1 发现银交换s t i 沸石的结构破坏峰在9 5 0 度以上才会出现 本实验室对我国新近发现的品位高 储量大的c x n 天然沸石进行了全 面的研究m 相鉴定结果表明 该沸石的x r d 粉末衍射谱与文献报道的 s t i 沸石谱完全一致 三个强度最高的衍射峰位置分别在1 0 2 1 和3 0 附近 其中1 0 左右的峰为最强衍射峰 化学成分分析结果表明m 1 该c x n 沸石原粉为富钙型沸石 元素百分 含量为m s i 0 2 m a 1 2 0 3 m m g o m c a o n l n a 2 0 5 6 8 6 1 4 8 3 o 1 l 8 1 3 8 8 5 1 0 晶胞组成为n a 0 2 m g c a 84 a 1 2 s i 5 4b 0 1 4 4 6 5 h 2 0 与 s t i 沸石中的s t e l l e r i a t e 变体最接近 采用铵交换法对该沸石进行离子交换改性 7 2 i 可以得到h 型s t i 改 性样品 进一步对其作碱金属离子交换 还可以得到n a 型 k 型 l i 型等 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第一章绪论 邹静 改性样品 其中h 型样品的元素百分含量为m s i o m a 1 2 0 3 m m g o m c a o m 0 q a 2 0 6 5 6 4 1 6 8 1 1 7 5 1 0 0 2 8 3 2 9 1 0 晶胞组 成变为n a o0 9 m g o0 4 c a o4 2 h 8 5 a 1 1 68 6 s i 5 5 1 4 0 1 4 4 4 9 h 2 0 可见 经过铵交换后s t i 沸石中的可交换阳离子数大大减少 骨架s i a 1 有所上升1 1 热处理后的样 品x r d 表征结果表明 改性后的s t i 沸石的热稳定性由原粉的低于5 0 0 2 升高到了7 0 0 2 以上 而表观结晶度与原粉相比也有明显的提高 其结果与 成分分析的结论完全一致 对比原粉和交换样的t g d t a 分析谱 发现后 者在3 0 0 7 以下未发生结构破坏 而结构崩塌峰也由原粉的5 0 0 c 升高到7 0 0 以上 通过计算机拟合2 9 s im a sn m r 谱 得出样品的硅铝比由原粉的3 0 8 上升到了7 8 9 这直接支持了用铵交换法制备氢型 碱金属型s t i 沸石可以 减少原粉中可交换阳离子的数目和电荷 提高s t i 沸石热稳定性和硅铝比的 说法 离子交换改性后的s t i 沸石 尤其是氢型沸石 克服了天然沸石缺乏 热稳定性的弱点 能够在较高的温度下保持规整而开放的孔道系统 这一关 键性的前处理工作无疑为以后全面而深入地探讨该沸石作为吸附剂 催化剂 以及复合新材料主体等的应用可行性研究奠定了基础 1 2 3 吸附性能的研究 吸附性能是沸石的重要性质之 通过吸附性质测试可以了解沸石骨 架的内孔结构和性能 这对相关的催化和吸附分离领域的理论研究和应用是 很有意义的 乱 l p e u r e l a t i v ep r e s s u r e p i p o 氢型与钠型s t i 沸石的液氮吸附 脱附等温线 4 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 柏拍 拈 侣伸 鲇邬胚 佰加 暑 第一章绪论 邹静 通过氮吸附实验可以测定沸石样品的比表面 孔容积和孔径分布情况 由于原粉基本不吸附n 故其低温氮吸附曲线形状奇特 无法分析脚 这 可能与原粉可交换离子较多 孔道开放度低有关 经过离子交换和焙烧处理 过的h s t i 和n a s t i 的低温氮吸附曲线均为典型的i 型 即l a n g m u i r 微孔 吸附 见图l 一2 3 1 吸附等温线和脱附等温线几乎完全重合 无滞后环 这说明改性后的沸石样品具有开放和均一的孔道系统 没有明显的不均匀晶 粒间孔隙 i i s t i 和n a s t i 的b e t 比表面和微孔容积分别为4 2 5 m 2 g 4 0 5 m 2 g 和0 2 0 c m 3 g o 1 9 c m 3 g 均高于z s m 一5 分子筛的3 8 0r n 2 g 和o 1 8 c m 3 g 2 0 1 用不同的气 液体分子作为探针测定沸石的吸附等温线 可以进一步获 得沸石内部孔道结构的信息 2 如孔径尺寸 孔道形状 平衡骨架电荷的 阳离子的影响等 详细测定各种小探针分子在s t i 沸石中的吸附等温线 结 果列表如下 表1 2 3 1 各种小探针分子在s t i 沸石上的吸附数据 越时质0 2n 2 c 0 2n h 3乙烯丙烯甲烷乙烷丙烷 吸附剂 原粉 004 h s t i 一 1 9 5 85 11 5 93 4 2 39 7 41 1 52 8 06 5 n a s t i 一 1 8 9 4一 2 9 9 61 5 1 11 2 7 52 5 07 7 5 动力学 3 4 636 43 3 02 6 03 9 045 038 03 8 04 3 0 直径 长度 x x f a 0 2 1 402 63 7 8 02 3 73 5 050 038 05 2 066 0 附质 吸附剂 水苯正己烷毗啶甲醇乙醇1 丙醇 h s t i 一一一一 1 57 51 5 n a s t i 3 51 92 70 81 5 56 0 5 动力学 26 558 49 43424 242 直径 氏度 a x x x xx 2 2 6581 034 3556 982 复旦大学倾士学位论文 2 0 0 1 第一蕈绪论 邹静 将上述探针分子具体分为 i o n 2 类 i i c o n h 类 i i i 烯烃类 烷烃类 v 水 醇类以及 较大分子六类进行考察 我们可以得到以 下的结论 离子交换处理可以提高天然s t i 沸石的吸附能力 如i 原粉中的c a 2 离子可能堵塞了孔道 减少了沸石的有效孔径 尽管s t i 沸石的孔径大于o 和n 分子动力学尺寸 仍然无法对它们进行吸附 离子交换改性后的样品 显然拥有开放的孔道 可以进行气体吸附 极性选择性 如i i 改性沸石具有较强的表面酸性 对碱性小分子具有更强的化学吸附作 用 故v n h 3 v c 0 2 碳链长短选择性 如i u i v v 对于极性相似 碳链长短不同的同类物 改性s t i 沸石表现出独特的链 长选择性 这可能是因为s t i 沸石的八员环和十元环孔道4 5 交叉 产 生了一些拐角 故长碳链的分子进入孔道后不能作自由的直线运动 曲 折性扩散会使其运动速度变慢 甚至 卡死 在孔道中 造成堵塞m i 烯烃系列就是一个很典型的例子 h s t i 的v 己烯 v 丙烯 3 5 n a s t i 的 v 己烯 丙烯 2 0 烷烃系列中 除甲烷分子极难象乙烷 丙烷分子般在沸石孔道中液化 室温下准确测定其吸附量存在困难 数值可能偏低外 乙烷和丙烷仍符 合链长选择性规律 扁平分子选择性 如 由于s t i 沸石在 1 0 1 方向上的八员环孔道为0 2 7 0 5 6 n m 里扁平状 故有利于扁平状分子 如苯的进入 而极性类似的圆柱状正己烷就较难 进入孔道系统 此外 就发生交换的离子不同 吸附性能也有所差别 h s t i 沸石较之 n a s t i 沸石具有的更好的吸附选择性 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第一章绪论 邹静 综上所述 改性沸石已经具有了开放而规整的孔道系统 较好的热稳定 性 一定的疏水性以及对一些分子的特殊吸附选择规律 这些研究为该沸石 在吸附分离和择形催化中的应用提供了理论依据 同时也为迸一步拓宽该沸 石在其他方面的应用奠定了基础 1 3 湿敏传感材料综述 人类生活 工农业生产以及动植物的生存与生长 都与周围环境的湿度 有着密切的关系 环境的湿度对于人类的生存来讲与温度具有同等重要的意 义 然而到目前为止 有关湿度计量技术的研究还远不如对温度的研究和计 量那样精确和完善 湿敏材料是一种能对环境相对湿度的变化 在理 化性 质上产生可检测量变化的材料 虽然湿敏材料的研究长期以来倍受重视 但 其综合性能仍然不能令人满意m 1 十多年前 随着高分子湿敏材料及各种陶 瓷湿敏材料的出现 材料科学界曾掀起了湿敏材料研究的热潮 近几年来 湿敏传感技术的发展使其在多个领域如农业 医疗设施 纺织 造纸 食品 加工业 远程通讯及一些家用电器中 得到了广泛的应用 2 3 2 7 故对湿敏 传感器的需求与日俱增 多种新型的湿敏材料不断地被研制和开发出来 湿度的监测最早采用毛发湿度计和干湿球湿度计等 它们的原理都是将 湿度转变为非电信号的物理量 所以不适于对湿度的精确测量和自动控制 一般来说 这种传感器的基材主要有陶瓷和半导体感湿材料 高分子化合物 和固态电解质感湿材料三类 它们能感受环境的湿度变化 并直接转化为电 信号 如电势 电流或电导等 和电参量 如电阻 电容或电压等 用上述各类湿敏材料制作的湿度敏感器件 其研制和生产应用与其他敏 感器件 如温度敏感器件 相比 仍很落后 主要原因一方面是难以获得具有 理想性能的感湿材料 另一方面是由于湿度敏感器件工作时 必须暴露在工 作条件复杂恶劣的待测环境 对于电解质和高分子材料制作的湿敏传感器 其主要问题是很难适应恶劣的工作环境 对于陶瓷湿敏传感器 其制备工艺 复杂 重复性差 阻值偏高 而对于半导体湿敏传感器 其制造设备昂贵 成本高 性能也并不理想 因此探索新工艺 研究新材料成为湿敏材料发展 的方向 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第一章绪论 邹静 i 3 1 高分子类 目前研究和开发的高分子类湿敏材料主要有 聚乙烯醇i2 丙烯酸树脂及其氯铵盐 i 主链含 一共轭结构的聚合物 掺杂碘如聚丙炔醇 醋酸丙炔酯 阴离子聚合物p a a b a l i 1 十聚 钨酸 聚乙烯酸 3 2 l 苯乙烯 丙烯酸共聚物 h m p t a c s i 共聚物i l 交联聚 酰亚胺或交联氟化亚胺 1 聚对二乙炔苯i 1 等 高分子类湿敏材料具有制作工艺简单 价格低廉 稳定性高 易于集成 等优点 但由于其材料本身的性质限制 它不宜在恶劣环境如高温 高湿下 操作 其响应时间较慢 长期使用会发生偏移 漂移 现象 具体的说 2 9 由于高分子电阻型湿度传感器利用的是感湿材料在高 低湿环境中吸脱附水 量的不同从而引起电导的变化这一原理来进行工作的 因此感湿材料的分子 结构中既要有亲水基又要有疏水基 这其中存在的一个问题是当环境湿度骤 然降低达到结露状态时 感湿材料中的极性基团会因为对水的大量吸附而产 生流移 有时这种现象是不可逆的 会严重地影响器件的性能 此外 聚电 解质一般还具有水溶性 3 7 故以它为基材的湿度传感器在较高湿度和结露状 态下耐久性很差 针对此问题 改性的方法有交联法 疏水担体共聚法 相 互浸入法以及基片表面修饰法等 1 3 2 陶瓷类 目前研究较多的陶瓷类湿敏材料主要有 t i 0 2 类多孔陶瓷 m g c r z 0 4 一t i 0 2 1 z r 0 2 一t i 0 2 1 t i 0 2 一k 2 0 l i z n v 0 4 4 0 1 f e 2 0 3 系列f e 2 0 3 a 1 2 0 3 一m 2 0 m k n a 1 f e 2 0 3 t i 0 2 一m 2 0 4 2 1 钨酸盐系列 m n w 0 4 m n 2 0 3 m n 3 0 4 羟基磷灰石陶瓷l 1 z n o l i 2 0 一v 2 0 5 r 2 0 a i 0 s i 0 2 等等 陶瓷型氧化物半导体材料是目前被研究最多的一类湿敏材料 陶瓷具 有耐高温 高机械强度 具物理 化学稳定性 测湿范围宽 工作湿度高 响应时间短 寿命长 灵敏度高 结构简单等优点 4 8 9 i 其独特的晶粒 晶间距 表面内孔等微结构体系 使其很适于用作湿敏传感器 因此其微结 构 化学组成以及其修饰对优化其性能都很关键 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 i 第一章绪论 邹静 其不足之处在于本身固有阻值较大 阻值变化范围小 须用掺杂法来 改性 但性能随组分形态含量变化 湿一阻系数较高 再现性和互换性较差 不耐污染 由于周围环境中存在的有机气体及水分子易被化学吸附在湿敏陶 瓷体表面 致使陶瓷湿度传感器易老化 稳定性差 感湿灵敏度下降 4 9 1 为 恢复其测湿敏感特性 需要对陶瓷湿度传感器进行周期性的加热清洗再生 因而不能在易燃易爆气氛下使用 也不能实现湿度的连续测量 反复进行加 热清洗又使湿敏陶瓷的内部结构发生变化 加速了陶瓷湿敏传感器的老化 而且由于陶瓷型材料组分一般较复杂 制备高纯度样品困难 烧结温度要求 高 制备技术成本高于高分子材料 改善其性能和降低成本的方法有高温烧 结法和s 0 1 g e l 法叭4 7 5 1 3 3 固态电解质 目前研究较多的固态电解质类型包括 l i c i 型 l i c l s i 0 2 a 1 o l i c i s i o 5 l i c l n a y 1 等 杂多化合物 h 3 p m l 2 0 4 0 n h 2 0 m w m o 3 2 1 十聚钨酸 聚乙烯酸吲 h z r 2 p q 3 4 8 1 b a t i 0 3 5 6 1 h 2 v 1 i t i 0 3 03 l l h 2 0 1 5 7 1 l i 3 v 0 4 t 5 8 f e a p o 5 等 早期的固态电解质以氯化锂型为代表 其感湿机理如下 l i c l 盐是一种 典型的固态电解质 在潮湿空气中具有很强的吸湿倾向 进而形成各种浓度 c 的电解液 这种电解液的电导率占与溶液的浓度c 相关 即占o c c 而c 又是由l i c i 盐吸收环境潮气 由相对湿度r h 代表 而来 c 一 r h 所以 占与r h 之间就存在了一定的定量比例关系 这是我们用于构建电阻 湿度 型的湿敏传感器的理论依据 6 作为典型的电解质感湿材料 l i c l 湿滞回差较小 不受环境的风速影响 不破坏被测湿度环境 测试误差 誓工 一 丽五钉 1 拓 百矗 茄矿1 拓 c 一 z 飞 二 飞 j l j l 石志广弋打 苗f 1 捃嗜 j 1 j 1 i l o c 1 0 03 0 05 0 07 0 09 0 0 图3 5 1不同负载量和制备方法的样品t g d t a d t g 谱 a a 样 b l i c l c d 样 d e 样 e 一机械研磨d m g 样 3 8 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 e 一v l 加 一 i o 一 1 吾 一 v靛九八 j o n d 扣l 0 一 0 一 7 0 0 k 一一d 曼 o 0 3 一 0 一 m 一 蕊卜 第三章t g d t a d t g 分析 邹静 热稳定性对沸石及其组装物的应用性能有重要的影响 是表征其结构 性质的重要参数 一般通过t g d t a d t g 谱获得 图3 5 1 给出了部分样 品的t g d t a d t g 谱 如李军1 2 0 1 等所报道 h s t i 沸石在6 0 3 0 0 区间内 有失重现象 主要来自于孔道内吸附水的脱附 随着l i c i 的负载于其上 该处出现了2 3 个峰 归属于l i c i 在此温度区间内的脱水现象 超过阈值 的样品 样e 的脱水峰明显增大 标志着孔道外堆积的l i c i 或l i c i h 2 0 晶体量的增加 在机械研磨法制备的样品中 这个现象更加明显 三个脱水 峰与l i c l 的基本对应 其峰面积大大于h s t i 和l i c l h s t i 样品的脱水峰 说明该方法制备的样品 l i c i 几乎堆积在s t i 的孔道外 吸潮现象十分严 重 甚至会发生流失现象 十分不利于l i c l 作为湿敏材料的应用 各样品的d t g 图谱中 在6 0 0 8 5 0 c 之间分别有一个失重峰 并伴有 一定程度的放热现象 见图3 5 一l a c d e 对h s t i 和0 1 4 9 gl i c l h s t i 该峰分别出现在6 5 0 c 和6 7 0 c 这个较高的沸石结构崩塌峰代表着它们已 经具有较好的热稳定性 大于阈值的样品 e 样 和机械研磨法制备的样品 d 样 此峰较大 位于8 i o 附近 与l i c i 晶体的熔融 挥发 峰对应 此峰温度较前两者高 可能是由于l i c l 的明显失重出峰 掩盖了s t i 沸石 的失重峰所致 图3 5 2 为部分样品的差热 d t a 益线 l i c l h 2 0 的曲线较复杂 包括 1 0 0 3 0 0 区间大而尖锐的脱水峰和8 1 0 c 左右的熔融吸热峰 h s t l 只在 1 0 0 3 0 0 区间有一个宽而钝的脱水吸热峰 显然阈值前样品 b d 的d t a 曲线和h s t i 基本一致 即只有1 0 0 3 0 0 c 区间的脱水峰 说明l i c l 已高 度分散到h s t i 孔道中了 而阈值后样品 e 和机械混合样品 d g 分 别在7 9 0 和7 8 0 有一个吸热峰 它可归属为l i c l 的晶相熔融吸热峰 前者的脱水峰远不如后者尖锐 这表明即使是热扩散系列闽值之后高负载量 样品 其所含的l i c l 游离晶相也少于机械系列中低负载量样品的晶相 这 个结果再一次证明热扩散法所制备的主一客体材料中大部分的l i c i 已优先 高分散到h s t i 沸石中了 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 t 图3 5 2 主 客体材料和组装样品的d t a 曲线 a l i c i h 2 0 卜a 样 h s t i e b 样 d d 样 e e 样 f d m g 样 4 0 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 塑婴童堡垫堑整盟丝韭型堕 墅堂 第四章湿敏材料的性能测试 4 1 材料客体负载量与湿敏性能的关系 样品a b d g 分别代表主体 阈值前样品 闽值样品和阈值后样品 图4 1 1 给出了代表性样品d 的交流阻抗谱图 电导率口的计算方法为 口 1 0 9 s c m 1 l 乃d 4 l 乃 l 2 0 m m d 1 4 m m 式中的z 为图中直线部分反向延长线与横轴交点 对应的电阻值 7 0 1234567 z r e l 1 0 6 q 图4 1 10 r h 时样品d 0 1 4g g 的交流阻抗谱 表1 给出了各湿度下其电导率 o 数据 表4 1 1各湿度下代表性样品的电导率 o r h g a 1 0 9g b 1 0 9口d x 1 0 9 o g 1 0 9 f s c m 1 s c m l f s c m 1 f s c m l l 00 0 0 8 3 81 1 1 7 8 6 03 6 8 7 4 8 06 2 1 4 7 6 2 l0 0 0 4 9 53 9 9 8 4 3 02 6 0 4 5 2 9 13 3 9 9 5 7 1 4 00 0 0 9 1 02 0 6 8 8 5 l1 6 9 3 2 8 1 7 7 3 0 1 7 0 1 8 00 1 5 1 6 08 2 9 3 3 3 54 5 2 6 1 5 2 84 0 7 7 4 5 4 9 51 8 2 8 9 52 4 1 5 7 9 51 2 3 0 8 9 4 l 1 4 6 8 0 1 1 4 l 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 8 6 4 一a b l s f z 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 图4 1 2a e 示出了相对湿度r h 分别为0 2 1 4 0 8 0 币u9 5 时 热扩散系列不同负载量样品电导率 o 的变化情况 图4 1 2 a 中 在 r h o 时a 样品 h s t i 的电导率为8 4 1 0 2s c m 基本为绝缘体 随 着负载量上升 当l i c i 负载量为分散阈值时材料的口达到最大 3 7 1 0 8 s c m 1 较零负载量样品高约4 个数量级 负载量继续上升后 电导率又 呈明显下降趋势 在潮湿气氛中 组装材料开始吸湿 此时孔道中的l i c l 溶解出游离的l r 与c r 作为载流子导电 而孔外可能存在的l i c l 晶相也开始溶解 由图 4 1 2a e 可见 近2 0 间隔递增的相对湿度渐变 使不同负载量样品的口 随之依次呈近1 个数量级的规律变化 这说明客体的组装使材料有了湿敏 性能 图4 1 2 还显示出阈值样品的电导率在各湿度下都处于峰值 负载量低 于阈值的样品由于分散良好 无残余晶相 其电导率随相对湿度变化趋势 基本一致 而负载量高于阈值的样品 电导率随湿度递增呈不规律变化 低中湿度时 r 圩 0 3 0g g 中被溶解的残余l i c i 晶 相增多直至形成回路 而当相对湿度上升到足以使高负载量样品的 b 部分 溶解时 该部分会促使 a 部分电导率回升 又给出较大的 b 部分贡献 两 者之和就有可能超过阈值样品d 的电导率 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 4 2 阻 敏特性比较 前文用电导率表征材料本征湿敏性能 下面用电导率的倒数参量 电阻 值 来说明材料的常规阻 湿特性 它是湿敏传感材料在实际应用中常用的 一个参数 图4 2 1 是代表性样品的湿敏特性曲线 从图中可见 样a 主体h s t i 图4 2 1 代表性样品的湿敏特性比较 虽有吸湿性 但本体电阻偏高 l o g 在1 2 8 之间 湿敏变化微弱 a l o g r 2 6 不利于实际应用 l i s t i 虽有所改进 但阻湿工作曲线的线性仍很 差 用热扩散法负载了l i c l 后的h s t i 沸石 本体电阻明显减小 落入了 实用范围 l o g 一8 4 但负载量显然对材料的湿敏性能有影响 低负载量的样品 如样b l i c l 可以在沸石孔道中很好的分散和稳 定化 不易流失 所以工作曲线的线性很好 但是不足量的负载使 其本体电阻略高 见图4 2 1 高负载量样品 如样g o 4 5g g l i c l 负载 虽有明显的湿敏性能 4 5 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 a l o g 4 4 但工作曲线的线性较差 灵敏度波动大 也不适 于实际应用 阈值样品d 在整个湿度测量范围 r h 0 9 5 内l o g 基本呈 线性分布 灵敏度稳定 组装材料的电导率适中 其对数值在8 4 之间 湿敏变化高达3 5 个数量级以上 这些性能因子显示了阈值 组装样品作为良好的湿敏材料的潜力 综上所述 虽然l i c l 吸湿后形成的电解质溶液 其对数电导率与湿度 呈线性关系 但由于高负载量时材料的电导由两部分组成 其中 b 部分为 未能组装进入沸石的残余晶相个部分贡献 容易流失和受污染 定量关系明 显受到影响 a 与 b 两部分加和就可能不再与湿度呈线性关系 反之 低 于阈值的样品和阈值样品因只有 a 部分贡献 故阻 湿线性良好 然而 低于阈值的样品因负载不足 本体电导率较低 也不利于实际应用 因此 阈 值样品是相对而言 具有最佳的工作线性和湿敏性能的材料 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 4 3 材料的湿敏可逆性 主 客体材料湿度测量的可逆性见图4 3 1 由r h o 近似等间距地 升高相对湿度至r h 9 5 再回到r h o 阈值样品d 在低湿一高湿一 低湿的变化过程中湿敏线性良好 且具有吸 脱湿可逆性 在r h o 处的 电阻变化小于0 3 个数量级 感湿可逆性也是湿敏材料的重要参数之一 是材料耐久使用的指标 没 有负载的l i c i 晶体 由于其极易流失 污染 不但其感湿工作曲线线性很 差 更严重的是它基本不具备可重复使用的价值 负载后的l i c l h s t i 主 一客体材料利用s t i 沸石的匹配孔道来稳定化l i c l 达到了很好的效果 阻 湿可逆性令人满意 为l i c i 湿敏性的实用化提供了基础 r h 图4 3 1 阈值样品d o 1 4 9 g l i c l 负载量 的材料吸 脱湿可逆性曲线 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 4 4 材料的湿敏响应时间 具备了良好阻 湿线性和吸 脱湿可逆性的l i c i h s t i 主一客体材料已 可以被称之为湿敏材料 但是若要作为湿敏传感材料 在更广的领域如农业 医疗设施 纺织 造纸 食品加工业或远程通讯及一些家用电器制造业中得 到应用 还必须有较短的湿敏响应时间 因为只有快速灵敏的对环境湿度的 变化进行跟踪 并转化为可测可分析的电信号 材料才有传感应用前景 按文献 吼中 湿敏元件的响应时间是指 在一定的温度下相对湿度发生 跃变时 湿敏元件的电参量达到稳态变化量的规定比例所需要的时间 通常 所规定的比例是稳态变化量的6 3 2 所要的时间 图4 4 1 是材料在环境相 对湿度r h 在o 到8 0 之间跃变的湿敏响应时间情况 从图中可以看出 吸湿响应时间与脱湿时间不同 分别为 吸附时间 2 6 5 s 脱附时间 3 8 6 s 75 70 65 6 0 55 50 45 40 35 02 04 06 08 01 0 0 1 2 1 1 4 1 1 6 1 1 2 0 0 响应时间 s 图4 4 1 材料的湿敏响应时间 一相对湿度 o 一 8 0 r h 一相对湿度 8 0 0 r h 复旦大学硕士学位论文 2 0 0 1 一g盈 嚣ori 第四章湿敏材料的性能测试 邹静 可见 该湿敏传感材料具有足够短的响应时间 可满足一般湿度传感检测的 要求 这个时间其数量上比一般文献中报道的要短 见表4 4 1 脱湿的响应时间要比吸湿响应时间长 这可能是由于水的吸附是个热力 学自发过程 被l i c l h s t i 吸附后 水 湿敏材料体系趋向稳定 而被吸附 的水要从分子筛孔道中脱出 则要克服l i c l 与分子筛孔道的双重作用力 所以需要较大的能量和较长的时间 通过对材料进行全面的性能测试 我们得出了它的阻 湿特性 吸脱湿 可逆性和湿敏响应时间三个主要性能参数 下面给出它与一些文献中值的比 较 见表4 4 1 表4 4 1l i c i h s t i 与文献报道材料的性能比较表 材料电阻量程湿度量程线性响应时间文献 l o 蜱 q 吸 脱 l i c l i i s t i3 9 7 4o 9 5 全程好 2 7 3 9 s p o r o u sc e r a m i