（材料物理与化学专业论文）天然无色绿柱石晶体电注入着色及光谱特性.pdf

摘要 用电注入方法 在不同温度和电压下 首次对天然无色绿柱石晶体进行着色 经电注入着色的绿柱石晶体呈现金黄色 在室温或自然光照下 着色晶体颜色稳 定 对着色绿柱石晶体进行系统吸收和反射光谱测量和分析 提出杂质离子和色 心形成和转化机理 借助电流一时间曲线 对杂质离子和色心形成和转化机理 进行更进一步解释 在未经着色绿柱石吸收光谱上 观测到过渡会属杂质铁离子的吸收带 用测 得的光谱参数和s m a k u l a 公式 估算出晶体中铁离子浓度 在可见光波段 未 经着色绿柱石反射光谱比较平滑 仅有一个狭窄而弱的铁离子光谱带 因此晶体 无色透明 用点阴极 在恰当温度和电压下 对绿柱石晶体电注入 在恰当电注入时间 内 晶体表面或表面层会形成大量占八面体a 1 3 离子位的杂质f e 3 离子 主要 是这些致色离子使得原本无色的绿柱石晶体呈现金黄色 同时 电注入也在晶体 中形成m a x i x e t y p e 色心和其他杂质离子 借助着色绿柱石晶体反射光谱 能进 一步解释晶体呈现金黄色的原因 用点阳极 在恰当温度和电场强度下 对绿柱石晶体电注入 在恰当电注入 时间内 在晶体表面或表层产生大量占八面体a 1 3 离子位杂质f e 3 离子 主要 是这些致色离子使得天然无色绿柱石晶体呈现金黄色 同时 电注入也在晶体中 形成m a x i x e t y p e 色心和其他杂质离子 借助着色绿柱石晶体反射光谱 能进一 步解释晶体呈现金黄色的原因 在进行电注入时 记录电流和时间数据 并据此绘制出电流 时间关系曲 线 在电流 时间曲线上 有两个明显区域 在两区域的时间内 电流先快速 增强 然后快速减弱 最后缓慢减弱到最小 两区域电流主要由过渡金属离子和 过剩电子定向运动构成 此外还有其他的离子定向运动的贡献 给出电流 时 间曲线区域形成与杂质离子 色心形成和转化的密切关系 通过多次实验总结得 出 在电注入温度4 0 0 电压3 0 0 0v 和时间3 6 0m i n 条件下对绿柱石晶体 进行电注入 着色效果最好 关键词 电注入绿柱石晶体色心过渡金属通道光谱分析形成与转 化机理 a b s t r a c t n a t u r a lc o l o r l e s sb e r y lc r y s t a l sw e r ec o l o r e df o rt h ef i r s tt i m ea tv a r i o u s t e m p e r a t u r e sa n dv o l t a g e sb yu s i n ge l e c t r o l y s i sm e t h o d t h ec o l o r e dc r y s t a l se x h i b i t g o l d e ny e l l o wc o l o r t h ec o l o ro ft h ec o l o r e db e r y l si ss t a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r eo r u n d e ri l l u m i n a t i o no fd a y l i g h t a b s o r p t i o na n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao ft h ec o l o r e db e r y l c r y s t a l sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y m e c h a n i s mo ff o r m a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fi m p u r i t yi o n sa n dc o l o rc e n t e r si sg i v e n b ym e a n so f c u r r e n t t i m e c u r v e t h ef o r m a t i o no rt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi m p u r i t yi o n sa n dc o l o rc e n t e r s i se x p l a i n e df u r t h e r a b s o r p t i o nb a n d so ft r a n s i t i o nm e t a li r o ni m p u r i t yi o n sw e r eo b s e r v e di nt h e a b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a t u r a lc o l o r l e s sb e r y lc r y s t a lb e f o r ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n c o n c e n t r a t i o no ft h ei r o ni m p u r i t yi o n si nt h ec r y s t a li se s t i m a t e da c c o r d i n gt ot h e v a l u e so f t h es p e c t r a lp a r a m e t e r so f t h ea b s o r p t i o nb a n da n dt h es m a k u l a sf o r m u l a i n t h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h er e f l e c t i o ns p e c t r u mo ft h ec r y s t a lb e f o r ee l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o ni ss m o o t h e r t h e r ei so n l yaw e a kn a r r o ws p e c t r a lb a n di nt h es p e c t r u m t h e r e f o r e c r y s t a lr e m a i n sc o l o r l e s sa n dt r a n s p a r e n t a tt h ea m b i e n c eo f a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e sa n dv o l t a g e s t h en a t u r a lc o l o r l e s s b e r y lc r y s t a l sw e r ec o l o r e de l e c t r o l y t i c a l l yb yu s i n gap o i n t e dc a t h o d e i na p p r o p r i a t e t i m eo ft h ee l e c t r o l y s i s m o r ei m p u r i t yf e 3 i o n si nt h es i t e so ft h eo c t a h e d r a la 1 3 十a r e f o r m e da tt h eb e r y lc r y s t a l ss u r f a c el a y e r i tm a i n l yi st h e s ec h r o m o p h o r e st om a k et h e c o l o r e db e r y lc r y s t a lt oe x h i b i tt h eg o l d e ny e l l o wc o l o r i nt h em e a n t i m e s o m eo t h e r i m p u r i t yi o n sa n dc o l o rc e n t e r si n c l u d i n gt h ef a m o u sm a x i x e t y p ec o l o rc e n t e r sa r e f o r m e d b ym e a n so fr e f l e c t i o ns p e c t r ao ft h ec o l o r e dc r y s t a l t h ef o r m a t i o no f t h e g o l d e ny e l l o wc o l o rw i t ht h em e t a l l i cl u s t e ro ft h eb e r y lc r y s t a l sw e r ee x p l a i n e d f h r t h e r a tt h ea m b i e n c eo f a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e sa n dv o l t a g e s t h en a t u r a lc o l o r l e s s b e r y lc r y s t a l sw e r ec o l o r e de l e c t r o l y t i c a i l yb yu s i n gap o i n t e da n o d e i na p p r o p r i a t e t i m eo ft h ee l e c t r o l y s i s m o r ei m p u d t yf e 3 i o n si nt h es i t e so ft h eo c t a h e d r a la 1 3 a r e f o r m e da tt h eb e r y lc r y s t a l ss u r f a c el a y e r i ti st h e s ec h r o m o p h o r e st om a k et h e c o l o r e db e r y lc r y s t a lt oe x h i b i tt h eg o l d e ny e l l o wc o l o r i nt h em e a n t i m e s o m eo t h e r i m p u r i t yi o n sa n dc o l o rc e n t e r si n c l u d i n gt h ef a m o u sm a x i x e t y p ec o l o rc e n t e r s f o r m e d b ym e a n s o ft h em e a s u r e dc o l o r e dc r y s t a lr e f l e c t i o nc u r v e s t h ef o r m a t i o no f t h eg o l d e ny e l l o wc o l o ro ft h eb e r y lc r y s t a l sw e r ee x p l a i n e df u r t h e r d a t ao fc u r r e n ta n dt i m ea r er e c o r d e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i s c u r r e n t t i m e c u r v e sa r ep l o t t e db a s e do nt h ed a t a i nt h ec u r r e n t t i m ec u r v e s t h e r ea r et w o o b v i o u sz o n e s i nt h et i m ei n t e r v a l so ft h et w oz o n e s t h ev a l u e so ft h ec u r r e n t i n c r e a s eq u i c k l y t h e nd e c r e a s eq u i c k l y f i n a l l yd e c r e a s et a r d i l y t h ef o r m a t i o n so f t h e t w oz o n ec u r r e n t sa r em a i n l yc a u s e db yt h ed i r e c t i o n a lm o v e m e n to ft h et r a n s i t i o n m e t a li o n sa n de x c e s se l e c t r o n s c e r t a i n l y t h eo t h e ri o n i cc o n t r i b u t i o n sa r ea l s o i n c l u d e di nt h ec u r r e n t s t h ec l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ef o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n o ft h ei m p u r i t yi o n sa n dc o l o rc e n t e r sa n dt h ef o r m a t i o no ft h ec u r r e n tz o n e si sg i v e n a 船rv a r i e de x p e r i m e n t s ab e s te f f e c t i v ec o l o r a t i o nc o n d i t i o na tt e m p e r a t u r e4 0 0o c v o l t a g ed c3 0 0 0v a n de l e c t r o l y s i st i m e3 6 0m i ni sf o u n d k e yw o r d s e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n b e r y lc r y s t a l c o l o rc e n t e r t r a n s i t i o n m e t a lc h a n n e l s p e c t r a la n a l y s i s m e c h a n i s mo fp r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 辩胡弗 签字日期 圆罗 年占月中日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞基堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 踌0 专韦 签字日期 上 哆年否月争日 导师签名 签字日期 2 彬年6 月多日 第 章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 珠宝历来以其瑰丽多姿 晶莹无瑕 坚固耐久而深受人们的喜爱 天然珠宝 玉石指由自然界产出 兼具美观 耐久 稀少性和工艺价值 绿柱石又称为 绿 宝石 是一种矿物晶体宝石 纯净绿柱石晶体是无色的 透明的 化学式为b e 3 a 1 2 s i 0 3 6 1 3 其中含有 氧化铍 b e o 1 4 1 氧化铝 a 1 2 0 3 1 9 和氧化硅 s i 0 2 6 6 9 绿柱石晶 体属六方晶系 晶体呈六方柱形 柱面有纵纹 硬度为7 5 8 比重为2 6 3 2 8 0 天然绿柱石晶体大多是无色或淡色的 有些天然绿柱石晶体颜色不够纯正 透明度差或者裂隙发育 质量并不是十分理想 其经济价值和应用价值相对来说 也都不高 更难以达到人们的观赏和收藏价值要求 真正颜色鲜艳且透明度高者 可以说十分少见 因此非常昂贵 正因如此 为满足人们需求 长期以来人们尝 试大量方法 试图用人工处理方法对无色或颜色不佳天然绿柱石晶体进行人工处 理改善 以弥补其先天不足 从而达到理想的颜色要求 进而增加其商业价值 1 2 人工处理晶体致 变 色方法 使晶体 单晶或多晶 着色产生色心的方法很多 如热处理 4 1 高能粒子电 子束 包括高能电子 紫外线 中子和a 粒子等 1 5 1 轰击 高能射线 丫射线和 x 射线 辐 昭1 4 6 8 化学配比偏离以及电注入着色等1 9 1 3 1 常用的改善绿柱石晶 体成色的方法有 热处理 2 1 高能电子束 1 4 1 5 1 辐照处理 1 6 2 0 和 铁 离子 注 入等方法 1 2 1 辐照处理宝石 辐照处理是指用高能射线辐照绿柱石 将其颜色发生改变的处理方法 自 1 9 0 4 年发现丫射线后 在随后的三年时间里 1 9 2 3 1 9 2 6 科学家开始用辐照 法改变矿物的颜色 进行矿物颜色的一般辐照实验 1 9 4 7 年 美围宝石研究所 第 章绪论 鲍尔先生系统地进行矿物的辐照改色工作 目前常用作为辐照宝石的设备有各式 反应堆 产生高能中子 电子加速器 产生高能电子 钴源等 宝石经辐照后 所产生的残余放射性与宝石样品所受哪种射线 丫 p 中子 照射及其辐照注入量 样品中杂质元素的种类及含量多少和被活化杂质的半衰期等密切相关 我国在宝玉石改色方面的研究工作起步较晚 到了7 0 年代初以水晶辐照致 色研究为开端 随着科技的进步 辐照改色珠宝的研究在全同轰轰烈烈地开展起 来 目前国内可用于对绿柱石辐照改色的辐照源有粒子辐射 i l t 辐射 b 辐射 r 辐射和中子辐射 射线辐照放射源有x 射线 y 射线 短波紫外线及高 低 能电子等 辐照处理是争论最大的用来改善宝石颜色外观的方法 因为线性加速器或核 反应堆可能产生残余放射性 虽然它使宝石的颜色得到改善 但是难以鉴别 经 辐照处理改色宝石 颜色有时不稳定 当晶体受热 甚至是遇到光线就容易退色 若有残余放射性 还可能对人的身体有害 因此 此方法被归为优化处理中的处 理一类 在市场出售时要求公开 1 2 2 热处理宝石 对于宝石进行热处理就要掌握最佳的处理条件 一般考虑以下五个影响因 素 1 热处理的温度范围和最高温度 就是可能使宝石改善颜色或透明度的 温度 这是反复摸索的最重要条件 热处理的温度范围和最高温度是不同的 要 根据宝石本身的性质和熔点等而定 2 热处理时升温和降温的速度 由于大多数宝石的导热性比较差 所以 升温速度不能过快 否则宝石会因内外温差太大产生内应力而出现裂纹 宝石也 可因各部分受热不均匀而产生色带或色斑等 降温速度太快 也会使宝石内外温 差太大而出现破裂 因此在实际操作时 常把宝石埋在沙子或 c 化铝粉沫中加热 使传热速度有一个缓冲而使宝石受热均匀 将升温和降温的速度绘制成曲线 这 个曲线通常要求平滑 绝大多数的升温和降温过程需缓慢进行 3 热处理达到最i 苛温度时的恒温时间 在热处理过程中 为使宝石内部 温度达到 致是需要一定时间的 同时 为让宝石的变化充分 还往往要适当延 长一段时间 这就是恒温时间 4 热处理需要的气氛 通常氧化条件是为使低价态致色离子变成高价态 最简单的方法是在空气中加热 特殊需要时可把宝石和氧化剂 化学试剂 一起密 封在坩埚或其他容器中加热 还原条件是为使高价态致色离子变成低价态 产生 还原环境最简单的方法是将木炭和宝石一起密封容器中加热 加热时碳和氧反应 2 第 章绪论 把容器中的氧消耗尽 产生还原环境 特殊需要时可向密闭容器中通入还原性气 体 5 热处理过程与其他处理条件结合一预处理 用酸或碱清洗 前处理 后再热处理 往往会收到更好的效果 有时候将含有致色离子的化学试剂作为添 加剂放在宝石周围一起加热 使致色离子扩散到宝石内部去 这就是 扩散处 理 技术 实验表明 在热处理过程中 向反映容器中充气体适当加压 会提高 宝石热处理的效果 经热处理的绿柱石类宝石不易鉴别 产生的颜色一般是稳定 的 可被人们接受 辐照处理常附加热处理 这种方法适用于由色心引起颜色的绿柱石 辐照处 理辛要是使绿柱石产生或部分消除结构缺陷 从而产生不同的色心 而使得晶体 呈现出所需要的颜色 即 辐照使宝石产生色心 致色原理主要涉及到有关晶 体缺陷 空位 色心 能带等理论 因此 在本文后面章节中将要简单的介绍一 下有关理论 1 2 3 电注入着色晶体 在如此之多的处理方法中 电注入着色法相对而言是 一利t 较为温和的着色方 法 该实验方法对实验所需电压 电注入温度和环境的要求都不高 仪器较为简 单 且在实验过程中可进行适时观测 调整和控制 2 2 1 因此 自二十世纪三十年 代人们便展开了对碱卤晶体电注入着色研究 然而 长期以来人们认为掺负离子 晶体不可能被电注入着色 电注入着色实验之所以成功是因为负杂质离子的排除 或用正离子去中和残留的负离子 因此 以往电注入实验研究的对象仅限于经特 别提纯或掺某正杂质离了的碱卤晶体1 2 3 2 9 1 在本实验室近期工作中 首次证明在 恰当电注入条件下 掺负离子碱卤晶体 多晶 也能经电注入着色 解决了以往 无法用电注入方法着色掺负离子碱卤晶体的难题 并已对掺氧氟化锂晶体 掺氢 氧根碘化钾多晶 掺氢氧根溴化钾多晶 掺氧氯化钠晶体 掺氢氧根氯化钠晶体 3 0 3 3 乖 i 掺氢氧根溴化钾多晶 3 4 等电注入着色 由于优质天然有色宝石匮乏 有了人工处理得到的宝石就能在一定程度上缓 解市场的大量需求 因此 如何处理才得到较为优质的宝石 成为研究的热门课 题 人工处理法备受人们关注 但至今未见有对绿柱石电注入研究的报道 不同产地的宝石所形成的成矿地质条件的多样性和复杂性 内部所含致色杂 质离子的成分 含量 占位状态和色心类型及所处成矿物理化学条件均存在着明 显的差异 在改色处理方法上也无任何固定的模式和规律可循 本文选择四川平 武大然无色平板绿柱石晶体进行电注入着色研究 将原本无色的绿柱石晶体电注 入着色成金黄色 第 章绪论 1 3 晶体缺陷 空位 色 厶及能带理论 1 3 1 晶体缺陷 自古以来 瑰丽多彩的具有多面体外形的矿物晶体就是人们观察 欣赏 甚 至是追逐的对象 人们对晶体规律的探索和研究也就是从研究晶体外形展开的 在观测矿物晶体时 斯登诺 丹麦人 和矿物学家爱斯尔 法国 分别于1 6 6 9 年和1 7 8 3 年发现晶面夹角规律 并提出晶体晶面夹角守恒定律 1 9 世纪初 大 量天然矿物和人工晶体的测角工作所积累的精确观测数据为发现晶体外形规律 性 特别是晶体对称性规律 创造了条件 晶体对称性的研究数学对称群理论起了很大作用 在1 8 0 5 1 8 0 9 年间 魏 斯 德国学者 开始研究晶体外形的对称性 赫塞尔 德国人于1 8 3 0 年 和加 多林 俄国人于1 8 6 7 年 独立推导出晶体一卜 种外形对称素共组成3 2 种点群 即 晶体宏观对称类型 1 9 世纪4 0 年代 弗兰根海姆 德国人 和布拉伐 法国 人 奠定了晶体结构空问点阵理论 即空间格子理论 基础 其后 布拉伐明确 地提出了空间格子理论 松克 德国人 提出晶体共有2 3 0 种可能微观对称类 型 即有2 3 0 种空间群 弗多罗夫 俄国结晶学家 完成了2 3 0 种空间群严 格的推引工作 在1 9 世纪最后十年中 几何晶体学理沦已全部完成并确立起来 1 3 5 于是后来 人们按晶体对称元素的特征将3 2 种点群分为七个晶系共1 4 种 布拉伐格子p 5 在晶体内部结构中 在三维空间内 质点是呈有序无限周期性重复排列 即 所谓的空间点阵结构 在绝对零度下晶体才可能遵循严格的空间周期性结构形成 理想晶体 而现实晶体结构或成分含量与理想晶体总会有差距 称为缺陷 缺陷 与晶体物理 化学性质有着密切关系 研究晶体缺陷特征及形成规律 缺陷之间 相互作用以及与晶体各种特性关系至为重要 很多材料许多特性对缺陷很敏感 冈此控制材料缺陷是一个重要课题 1 3 2 晶体色心 色心指由于各种原因所形成的晶体结构点缺陷 颜色中心产生的颜色 因其 可致色而得名 色心的存在直接导致晶体结构中形成未成对电子 在晶体场中 它可像过渡金属未成对电子那样有基态和激发态 它在各能态中跃迁而吸收可见 光 即 色心是晶体吸收町见光的缺陷 可以分为电子色心和空穴色心两类 电子色心 电子占据了阴离子空位时所产生的色心 也可认为电予被捕获并 4 第 章绪论 占据了通常情况下本不应有电子存在的位置时 就形成了电子色心 空穴色心 由于阳离子缺失而相应产生的电子空位 也可认为一个本该存在 电子的位置上缺少一个电子 留下一个 空穴 和一个能吸收光的未配对的电 子 这种缺陷称为 空穴 色心 在晶体材料中 色心对晶体电学 光学 磁学等性质有着广泛的影响 人为 控制材料色心的产生 类型及强度 在诸如半导体 x 射线图像存储或无机晶体 光信息存储 光电导和激光等许多技术领域中有着广泛应用 近些年 对碱卤金 属晶体 氧化物晶体及其他类型晶体色心研究如火如荼的展开 并取得新进展 5 1 色心物理是研究绝缘晶体中线度为原子量级的点缺陷结构与其组分之间的相互 作用以及运动规律 并阐明其性能与用途 3 6 1 1 3 3 宝石色心 宝石中常见的色心是 电子色心 和 空穴色心 能带理论讨论的不是单个离子 分子或孤立离子团 而是整个晶体中电子运 动 能带理论认为 固体中的电子不是束缚于某个原子 而是在整个固体内运动 运动的范同是在晶格周期性势场中 从而使电子轨道的空间展布超出了分子的范 围 达到最大值 宝石的呈色机理 依照能带理论 固体物质中可以有不同的能带 1 由已填满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带 叫做满带 也称 价带 2 由未填满电子的能级所形成的高能量带 叫做牢带 也称导带 两能带之间的间隔叫做 带隙 或 禁区 对于某些宝石 其电子可接受 光能 在价带和导带之间运动 形成 内带跃迁 这种跃迁的可能性 与价带 和导带之间的能量差 即带隙能密切相关 带隙能的不同 可以使宝石吸收不同 光能 若吸收了部分可见光 则可使宝石产生颜色 即由能带跃迁产生颜色 1 4 绿柱石b e r y l 的结构 绿柱石的种类很多 包括祖母绿 e m e r a l d 海蓝宝绿柱石 a q u a m a r i n e m a x u x e 型绿柱石 金绿柱石 h e l i o d o r 铯绿柱石 m o r g a n i t e 其它透明的 品种 猫眼绿柱石 星光绿柱石等 祖母绿 e m e r a l d 韧性差 海蓝宝石 a q u a m a r i n e 和其他绿柱石韧性良好 绿柱石晶体的折射率通常为1 5 7 7 1 5 8 7 可能变化存低为1 5 6 5 1 5 7 0 到高 第章绪论 为15 9 0 i5 9 9 范围 晶体还具有飙折射现象 积折射率为 0 0 0 5 o0 0 9 有 一轴晶负光性的光学特性 其抛光面为玻璃光泽 断面为玻璃光泽垒松脂光泽 天然绿柱石 b e r y l 是一种镀铝环硅酸盐矿物晶体 理想化学式为 b e 3 a 1 2 s i o h 其中含有氧化镀 b e o 1 4 1 氧化铝 a i 0 3 1 9 和氧化硅 s i 0 2 6 6 9 纯天然理想的绿柱石是无色透明的晶体川 属 方晶系 晶体呈 六方柱形 由一系列的四面体s i 0 4 和b e 0 4 连接八面体a 1 0 6 以6 3 2 比例组 合而成吼所有的四面体s i 围成 个六面体对称环 一个堆叠在另一个环上 在交叉排列的结构中就形成了平行于晶体c 晶轴的通道 平行于六重c 晶轴观 察晶体 可观测到晶体结构 每一个b e 0 4 四面体连有一个四面体s 女吼和个 a 1 0 6 八面体组成一个环 这些环所围成的通道平行于c 晶轴 o 柱面有纵纹 晶体硬度为7 5 8 比重为2 6 3 2 8 0 一 霹 勺 鼻 f 瑭l4 s 帅c t u mo f t h e 嘶叫p r o j e c t e d0 1 3 p l a m ep c p 舒d 则h t oc o i s 图i4 1 垂直于c 轴的绿柱石平面结构简图 晶体中通道直径变化范围为 o 2 8 0 5 7n m1 3 7 1 通道就有可能为其他很多 金堪离子或分子所占据i 其中常台有其他杂质分子 例如二氧化碳等 l 离 子像 铁 铬等f 2 j 化学基 比如碳酸根和硝酸根1 1 9 3 9 1 正是由于通道中的这 些杂质种类 价态f l6 或在晶格中的占位不同情况的存在 特别是微量金属氧化物 的存在 使绿柱石呈现出不同的多彩的颜色 绿色 蓝色 黄色或者粉色i l 例 子 祖母绿的绿色是由在a r 离子位的杂质c 2 1 帔b a 2 离子引起 铯绿柱 石的粉色是由于m 一离子取代了a r 离子位引起 f 和f e 离子在晶体结 构或者通道节点问隙中位置相互关系的不同决定了古铁绿柱石颜色从碧绿色 绿 柱石 到橙黄色 金绿柱石 川 每参重 第 章绪论 人们尝试很多种方法处理绿柱石 希望能改变其光泽 但是收效甚微1 3 引 在 通常处理宝石的方法中 热处理方法对温度要求比较高 而且对温度变化速率也 有 定限制 辐照可能存在一定的辐射 因此 人们期待一种相对安全 温和的 处理方法 先前人们只对纯碱卤晶体 2 4 2 5 4 1 1 及掺正离子碱卤晶体 2 3 2 6 0 7 1 进行电注入着 色 对其着色机理进行研究分析 并取得一定成果 本室前期研究者首次成功对 多种掺负离子碱卤晶体和碱卤多晶f 2 8 2 9 3 0 3 1 3 4 1 等电注入着色 实验成功证实 在 恰当条件下 碱卤 多 晶体可被成功电注入着色 前期开展的工作重点主要以 纯碱卤晶体或掺负离子碱卤晶体 多晶 为研究对象 而目前尚未开展埘绿柱石 晶体电注入的研究 所以 本文尝试对四川平武天然无色平板绿柱石晶体电注入 研究 1 5 本文工作 在本研究室对碱卤晶体电注入着色研究的基础上 对天然无色绿柱石晶体进 行电注入着色研究 探索出电注入天然无色绿柱石晶体杂质离子和色心形成及转 化机理 并对测得电流 时间曲线进行解释 为以后进一步研究奠定基础 本文章节安排如下 一 绪论 二 晶体中的杂质及杂质色心的形成 三 研究方法 四 研究结果 五 结论 第 章晶体中的缺l i f 及杂质色心的形成 第二章晶体中的缺陷及杂质色心的形成 2 1 晶体中的缺陷m 1 1 9 世纪末 德国科学家伦琴发现了x 射线 为人们认识微观世界提供了 有力武器 1 9 1 2 年 德国物理学家劳厄首次用x 射线证明了晶体内部质点在 三维空间周期排列的特性 即格子构造特性 4 3 1 随着科学技术的发展和近完整晶 体材料的大量使用 自5 0 年代后期 x 射线形貌技术和x 射线衍射动力学理 论的研究都有很大的发展 逐步成为材料科学中一种重要的检验手段和一门分支 学科 x 射线形貌术法具有非破坏性检验 样品制备方便 实验莺复性好 能决 定缺陷的性质和能够测定位错的伯格斯矢量等优点 广泛用于晶体材料完整性的 研究 缺点是分辨本领不高 微米的量级 无法观察高缺陷密度的样品 是榆 查晶体材料及器件表面和内部微观结构缺陷的一种方法 应用x 射线衍射研究晶体内部结构的实验证明 在一切晶体中 组成它们 的微粒 原子 离子 离子团 分子等 在三维空间中都是按格子构造的规律来 分布的 具有结构周期性和有序性 即品格结点在三维空间做周期性重复排列 是晶体区别于非晶体 以及液体 气体 的本质特征 理想结构晶体中 物质微 粒在结点平衡位置附近不停地做微小振动 真实晶体都在不同程度上存在某些缺 陷 即晶体缺陷 严格说 各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素 就是 造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素 根据缺陷的作用范闸把真实晶体缺陷分四类 点缺陷 在三维尺寸均很小 只在某些位置发生 只影响邻近几个原子 如 空位 填隙原子 杂质原子等 线缺陷 l i n ed e f e c t 在二维尺寸小 在另一维尺寸大 即 周期性遭受 破坏区域形成一条线 可被电镜观察到 如位错线 点缺陷链等 面缺陷 p l a n a rd e f e c t 在一维尺寸小 在另二维尺寸大 即晶格偏离周期 性区域形成的平面 可被光学显微镜观察到 如层错 晶界等 第 章晶体中的缺陷及杂质色心的形成 体缺陷 v o l u m ed e f e c t 在二三维尺寸较大 如镶嵌块 沉淀相 空洞 气 泡等 晶体中的缺陷也并不是静止 稳定不变存在着 而是随着周围环境和条件改 变而不断发展变化 可产生 发展 运动和交互作用 甚至能合并消失 在热力学系统中 热j f t 衡态 即自由能f 达到极小值状态 因此 可由平衡 时系统的自由能取最小值的方法来求出热缺陷的数目 即 f u t s 2 1 娑 r o 2 2 d z 其中u 为晶体的内能 s 代表熵 s l n 这里w 是微观状态数 色心即晶体中吸收可见光的缺陷 色心与晶体中的缺陷有密切关系m 由于 它的存在引起晶体有附加光吸收带 从而使晶体着色 因此称之为色心 2 0 世 纪2 0 年代 人们对碱金属卤化物晶体中的色心性质进行了系统的研究 逐步发 展并完善了测定色心结构的光谱及磁共振等技术 为色心物理学奠定了基础 2 1 1 点缺陷 晶体学中 点缺陷足指在三维尺度上都很小的 不超过几个原子直径的缺陷 或晶体中一个或几个品格常数范围内 故又称零维缺陷 点缺陷与温度密切相关 所以也称为热缺陷 点缺陷的主要形式有空位 v a c a n c y 间隙原子 i n t e r s t i t i a l p a r t i c l e 异类原予 f o r e i g np a r t i c l e 或溶质原予 及二元化合物晶体中的 反位原子等 除此还有它们之间组合成的复杂缺陷 如空位对等 按形成的原冈不同分三类 1 热缺陷 晶格位置缺陷 在晶体点阵的正常格点位出现空位 或非正常格点位置出现质点 间隙质 点 2 组成缺陷 外来质点 杂质 取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置 3 电荷缺陷 9 第一章晶体中的缺陷及杂质色心的形成 晶体中某些质点个别电子处于激发状态 有的离开原来质点 形成自由电子 在原来电子轨道上留下了电子空穴 一 热缺陷 本征缺陷或晶格位置缺陷 当晶体受热时 晶体的温度高于绝对零度 其格子原子 离子 微粒获得一 定能量 在其平衡位置附近热振动运动加剧 当达到某一温度时 微粒平均动能 大于微粒做热振动所需的同复力时 微粒会脱离平衡位置转入不规则排列的液相 状态 由于整个晶体中微粒的排布结构完全相同 各个结构单元大小 构造完全 相同 因此一个单元能被破坏 其他单元在同一温度下也能被破坏 于是整个体 系在这r 一温度下完成从固相向液相的转变 这一温度就是熔点 因此 热缺陷亦 称为本征缺陷 是指由热起伏的原凶所产生的空位或间隙质点 原子或离子 晶体温度高于绝对零度时 晶格内原子吸收能量 在其平衡位置附近热振动 温度越高 热振动幅度加大 原子的平均动能随之增加 热振动的原子在某一瞬 间可以获得较大的能量 挣脱周围质点的作用 离开平衡位置 进入到晶格内的 其它位置 而在原来的平衡格点位置上留下空位 这种由于晶体内部质点热运动 而形成的缺陷称为热缺陷 热缺陷有两种基本形式 a 肖特基缺陷b 弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷 在晶体中 晶格中的原子由于热振动能量的涨落而脱离格点移 动到晶体表面的正常格点位置上 在原来的格点位置留下空位 这种空位称为肖 脱基缺陷 s c h o t t k yd e f e c t 有空位与间隙粒子成对出现 数量相等 晶体体积 增大 晶体密度下降等特点 品体在热j f 衡状态 当体系自由能廊极小值时 得肖特基缺陷的数目刀为 刀 n e x p u r k 8 t 弗仑克尔缺陷 如果脱离格点的原子跑到邻近的原子空隙形成间隙原子 这 种缺陷称为弗伦克尔缺陷 f r e n k e ld e f e c t 具有 晶体体积不变 晶体不会因 为出现窄位而产生密度变化 对离子晶体 正负离子窄位成对出现 数量相等的 特点 晶体结构致密则易形成肖特基缺陷 晶体中弗仑克尔缺陷与晶体结构有关 系 格点位质点要进入间隙位 因此 形成弗伦克尔缺陷的晶格问隙必须足够大 在热涨落驱动下 两种缺陷的空位和填隙原子都会迁移运动 即热扩散运动 空位运动实际上是由它周围原子跳入空位来实现 填隙原子也可从 个间隙位置 迁移到某个相邻间隙位置 或迁移过程中遇到空位 并与之复合 于是 两者同 时消失 放出的热量化为晶格振动能 随着温度升高 缺陷浓度呈指数上升 对 于某一特定材料 在一定温度下 热缺陷浓度是恒定的 及所谓的热平衡状态 即晶体中空位和填隙原子不断产生 不断复合的动态过程 最终达到统计平衡的 i o 第 章晶体中的缺陷及杂质色心的形成 状态 点缺陷对材料的影响主要有结构变化和性能变化两方面 其中 结构变化有 引起晶格畸变 如空位引起晶格收缩 间隙原了引起晶格膨胀 置换原子可引起 收缩或膨胀 性能变化又分 物理性能变化 如电阻率增大 密度减小 和力 学性能变化 屈服强度提高 二 组成缺陷 杂质缺陷 现实晶体不可能完全纯净 在晶体结晶生长过程中或多或少得掺入微量杂 质 在原晶体结构中进入了杂质原子 离子 它与同有原子性质不同 破坏了 原子排列的周期性 也引起杂质质点周围的周期势场的变化 如果杂质原子 离 子 取代占据晶体正常格点位置 这种杂质微粒称为替位杂质 如果杂质原子 离 子 进入正常格点位置之间的间隙位置 则称为填隙杂质 原子半径较小的杂质 原子 离子 如c h l i 等在金属晶体中常可处于间隙位置 由于原子热振 动涨落 晶体自身格点原子挣脱原来位置而落入间隙位置 成为自填隙原子 热 平衡时 其浓度为聆 n e x p u k r 其中 为晶格中总原子数 u 为 生成一个自填隙原子所需的能量 三 非化学计量缺陷 化合物分子式一般具有固定的止负离子比 其比值不会随着外界条件而变 化 此类化合物称为化学计量化合物 该规律即为定比定律 而也有一些化合物 的化学组成成分随着周围气氛性质和压力大小变化而发生明显地偏离化学计量 的现象 由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷 换句话 非化学计量缺陷是 指 组成偏离化学中的定比定律所形成的缺陷 是由基质晶体与介质中的某些组 分发生交换而产生 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化 四 其他缺陷 其它原因 如电荷缺陷 辐照缺陷等 点缺陷在实践中有重要意义 例如 在烧结 固相反应 扩散 对半导体用 陶瓷电绝缘和使晶体着色等中均有重要意义 2 1 2 线缺陷 线缺陷是指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性 规则性排列所产生的缺 陷 即缺陷尺寸在一维方向较长 另外二维方向上很短 如各种位错 d i s l o c a t i o n 实际晶体在结晶过程中 由于受到异类杂质粒子 温度变化或振动产生的应 第 章晶体中的缺陷及杂质色心的形成 力作用影响或晶体由于受到打击 切割等机械应力作用影响 原子行列间发生相 互滑移 而使得晶体内部质点排列结构扭曲变形 4 i 再符合理想晶体的有序周期 排列 从而形成线状缺陷 简称线缺陷 常见的线缺陷有位错 位错 l i n ed e f e c t 叉 可称为差排 d i s l o c a t i o n 在材料科学中 指晶体材料 的一种内部微观缺陷 即原子的局部不规则排列 晶体学缺陷 从几何角度看 晶体中已滑移面与未滑移面的边界线形成位错 位错不是一条几何线 而是一个 有一定宽度的管道 位错区域质点排列严重畸变 可造成晶体面发生明显错动 对晶体强度影响很大 因此 线缺陷的产生及运动与材料的韧性 脆性密切相关 位错主要有 刃型位错和螺型位错及两乖f 位错组成的混合位错 当位错在晶 体内滑动时 原子沿着某一特定方向相对于其邻近原子切变了某一特定距离 将 表示这种原子位移的矢量定义为位错的伯格斯矢量 伯格斯矢量 是位错尺寸的 量度 刃型位错有位错线垂直于伯格斯欠量 有多余半片原子面的特点 螺型位 错有位错线平行于伯格斯矢量的特点 其中 与位错线垂直的面不是平面 呈螺 旋状 故称螺型位错 对于混合型位错 位错线斜交于伯格斯矢量 位错的存在对晶体生长 杂质在晶体中扩散 晶体内镶嵌结构的形成及品体 高温蠕变性等一系列性质和过程都有重要影响 通常 对于晶体位错 常用的研 究方法有 光学显微镜 x 光衍射 电子衍射和电子显微镜等 可对研究的样 品进行直接和间接观察测定 2 1 3 面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷 是指在二维平面方向上偏离理想晶体中的周期性 规则性排列而产生的缺陷 即缺陷尺寸在二维平面方向上延伸 在第三维方向上 很小 如晶界 相界 表面 堆积层错 镶嵌结构等 面缺陷主要有以下几种 平移界面 晶格中的一部分沿着某一面网相对于另一部分滑动 平移 堆跺层错 晶体结构中周期性的互相平行的堆跺层有其固有的顺序 如果 堆跺层偏离了原来固有的顺序 周期性改变 则视为产生了堆跺层错 晶界 是指同种晶体内部结晶方位不同的两晶格间的界面 或说是不同晶粒 之间的界面 按结晶方位差异的大小可将晶界分为小角晶界和大角晶界等 小角 晶界 般指的是两晶格间结晶方位差小于1 0 度的晶界 相界 结构或化学成分不同的晶粒间的界面称为相界 1 2 第 章晶体中l l 勺缺陷及杂质色心的形成 2 1 4 体缺陷 所谓体缺陷 是指在晶体中三维尺度上出现的周期性排列的紊乱 也就是在 较大的尺寸范围内的晶格排列的彳i 规则 这些缺陷的区域基本上可和晶体或者品 粒的尺寸相比拟 属于宏观的缺陷 较大的体缺陷可用肉眼就能够清晰观察 体缺陷有很多种类 常见的有包裹体 气泡 空洞 微沉淀等 这些缺陷区 域存宏观上与晶体其他位置的晶格结构 晶格常数 材料密度 化学成分以及物 理性质有所不同 好像是在整个晶体中的独立王国 比如 空洞是在晶体中包含 的较大的空隙区 微沉淀是指在晶体中出现的分离相 是由某些超浓度的杂质所 形成的 包裹体则是在晶体中包裹了其他状态的成分 多为生长时原来的液体 晶体中不管是点缺陷 线缺陷 还是面缺陷和体缺陷 无论哪种缺陷的存在 都对晶体中色心的产生及运动造成一定的影响 研究缺陷的产生 扩散 消失等 机理不仪能够使我们在晶体生长时可以更好地对它们进行控制 而且有助于我们 更好地理解晶体学的客观规律 甚