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原油中氯化物的降解研究 吴春霞( 化学工艺) 指导教师:周家顺副教授 摘要 原油中存在一些有机和无机氯化物,大部分无机氯化物会在脱盐过程中被脱除。但 是有机氯化物不能脱除,并且会在原油加工过程中发生降解反应产生氯离子。氯离子会 给原油加工带来很大的危害,例如,氯离子会对反应装置和管线等发生腐蚀,也会使催 化剂中毒,降低催化剂的活性。为此,本文在微型间歇式反应釜中,以四氯化碳、三氯 甲烷、一氯丙烷、对硝基氯苯四种有机氯化物作模型化合物,考察了各种反应条件对以 上四种有机氯化物的亲核取代反应的影响及规律。也考察了在原油环境中,各种反应条 件对一氯丙烷亲核取代反应的影响和规律。研究表明: ( 1 ) 提高体系的反应温度或者延长体系的反应时间,四氯化碳的水解率和三氯甲 烷的醇解率都相应地提高; ( 2 ) 提高体系的反应压力,四氯化碳的水解率逐渐增加; ( 3 ) 在反应体系中加入离子液体 b m i m p f 6 时,模型化合物的水解率和醇解率都 相应提高。离子液体 b m i m p f 6 可以起到一定的催化剂作用,有利于亲核取代反应的进 行。在本实验中离子液体 b m i m p f 6 的最佳用量为三氯甲烷摩尔数的5 ; ( 4 ) 碘化钾可以促进一氯丙烷的醇解反应,此时,延长反应时问或者提高反应温 度都有利于一氯丙烷的亲核取代反应。但在原油环境中时,促进作用不显著,碘化钾的 用量必须合适,在本实验中碘化钾的最佳用量为一氯丙烷摩尔数的4 ; ( 5 ) 在对硝基氯苯的醇解反应中,离子液体可以起到一定的相转移催化剂的作用。 此时,延长体系的反应时间、提高体系的反应温度都有利于对硝基氯苯的亲核取代反应 的进行。本实验自制的1 0 种离子液体中,离子液体 c 1 2 m i m b r 的催化效果最好,并且 催化效果要好于四丁基溴化铵,最佳用量为对硝基氯苯摩尔数的5 ; ( 6 ) 三角式和桨叶式搅拌器的分散作用都很好,都能促进对硝基氯苯的醇解反应, 搅拌器搅拌速度的提高对反应有利。 关键词:氯化物,模型化合物,降解,原油,亲核取代反应,离子液体 s t u d yo nt h ed e g r a d a t i o no ft h ec h l o r i d ei nc r u d eo i l w uc h u n x i a ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h o uj i a - s h u n a b s t r a c t t h e r ea r ev a r i o u sk i n d so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc h l o r i d e si nc r u d eo i l m o s to ft h e i n o r g a n i cc h l o r i d e sw i l lb er e m o v e di nt h ed e s a l i n a t i o np r o c e s s b u tt h eo r g a n i cc h l o r i d e sc a n n o tb er e m o v e d ,a n dt h e yw i l ld e g r a d et op r o d u c ec h l o r i d ei o n sd u r i n gt h ec r u d eo i l p r o c e s s i n g t h e s ec h l o r i d ei o n sw i l lb r i n gag r e a td e a lo fh a r m s ,f o re x a m p l e ,t h ec h l o r i d e i o n sw i l lb r i n gc o r r o s i o n st ot h er e a c t i o nd e v i c e sa n dp i p e l i n e s ,a n dr e d u c et h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t f o u r c o m p o u n d s , c a r b o n t e t r a c h l o r i d e ,c h l o r o f o r m , 1 - c h l o r o p r o p a n e , 4 - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ,w e r eu s e da s t h em o d e lc o m p o u n d st o s t u d yt h en u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o nu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n si nam i c r ob a t c hr e a c t o r t h e n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f1 - c h l o r o p r o p a n ei nt h ee n v i r o n m e n to fc r u d eo i lw a s a l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t : ( 1 ) w i t ht h er a i s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo re x t e n d i n gt h er e a c t i o nt i m eo ft h es y s t e m ,t h e h y d r o l y s i sr a t eo f c a r b o nt e t r a c h l o r i d ea n dt h ea l c o h o l y s i sr a t eo fc h l o r o f o r mi n c r e a s i n g ; ( 2 ) i n c r e a s i n gt h er e a c t i o np r e s s u r e ,t h eh y d r o l y s i sr a t eo fc a r b o nt e t r a c h l o r i d eg r a d u a l l y i n c r e a s i n g ; ( 3 ) a f t e ra d d i n gi o n i cl i q u i d 【b m i m p f 6 ,t h er a t eo fa l c o h o l y s i sa n dh y d r o l y s i so ft h em o d e l c o m p o u n d si n c r e a s e da c c o r d i n g l y i o n i cl i q u i d b m i m p f 6c a np l a y ac a t a l y s tr o l ei n n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n i nt h i se x p e r i m e n t ,t h eb e s td o s a g eo fl o n i cl i q u i di s5 ; ( 4 ) p o t a s s i u mi o d i d ea sac a t a l y s tc o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t eo ft h ea l c o h o l y s i so f 1 - c h l o r o p r o p a n e t h ee x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m eo rt e m p e r a t u r ei sh e l p f u lt ot h en u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f1 - c h l o r o p r o p a n e h o w e v e r ,t h ep r o m o t i o nw a sn o ts i g n i f i c a n tw h e n 1 - c h l o r o p r o p a n ed i s p e r s e di nc r u d eo i l t h ea m o u n to fp o t a s s i u mi o d i d em u s tb ea p p r o p r i a t e , i nt h i se x p e r i m e n tt h eb e s td o s a g eo fp o t a s s i u mi o d i d ei s4 ; ( 5 ) t h ei o n i cl i q u i dc a np l a yar o l eo fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s ti nt h ea l c o h o l y s i sr e a c t i o no f n i t r o c h l o r o b e n z e n e e x t e n d i n gr e a c t i o nt i m eo rt e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt ot h en u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fn i t r o c h l o r o b e n z e n e t h ei o n i cl i q u i d c 1 2 m i m b ri st h eb e s to n e w i t h i nt h e10p r e p a r e di o n i cl i q u i d s t h ec a t a l y t i ce f f e c to f 【c1 2 m i m b ri sb e r e rt h a n t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e t h eb e s td o s a g eo f 【c 1 2 m i m b ri s5 ; ( 6 ) t h ed i s p e r s i o no ft r i a n g u l a rs t i r r e ra n dp a d d l es t i r r e ra r eg o o d ,a n dt h e yc a np r o m o t et h e r a t eo fa l c o h o l y s i so fn i t r o c h l o r o b e n z e n e i n c r e a s i n gt h es p e e do fs t i r r i n gi sf a v o r a b l et o k e y w o r d s :c h l o r i d e s ,m o d e lc o m p o u n d s ,d e g r a d a t i o n ,c r u d eo i l ,n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o n ,i o n i cl i q u i d 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以标注和致谢外, 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名:墨盔基 日期:力。矽年q 明竹r 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ,使用方式包括但不限于:保留学位论文,按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文,以学术交流为目的赠送和交换学位论文,允许学位论文被查阅、借阅和 复印,将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名:墨盔麈 指导教师签名:二透乓耋虻 日期:力哆年西碉研日 日期:2 0 。7 年o s 月哆日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 第一章前言 1 1 选题的意义及背景 石油既是国家致富的源泉,也是国家经济增长不可缺少的重要支柱,更是关乎国家 经济安全的重要战略物资。石油资源状况不仅在相当大的程度上直接影响着一个国家的 经济稳定,而且往往会成为影响一个地区安全的重要因素。我国的石油工业发展较晚, 但从建国以来石油工业一直作为我国国民经济的支柱性产业在不断发展中。而石油工业 的各个环节均与钢铁紧密相关,这些钢铁构筑物大都处于比较复杂的工作环境中,经常 和强腐蚀介质接触,有的还长期处于高温高压的条件下运行。腐蚀对炼油企业的危害极 大,它不仅加剧设备、管道的损坏和人员伤亡,造成了石油生产中停工、停产等事故。 而且还污染环境,危害人民健康,造成产品流失,增加了石油生产的成本,有的还会影 响石油的正常生产u 】。近年来由于我国原油变重,及含硫、含氮、酸值的增加,以及引 进中东高含硫的原油,更加重了设备的腐蚀【2 】。因此,重视腐蚀问题,防止或者减缓腐 蚀的危害,提高防腐蚀水平和管理水平不仅有明显的经济效益,也有重大的社会效益, 应当给与足够重视。 石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二【3 】,其一是原油自身携带的杂质;其二为 石油加工过程中的外加物质。组成原油的主要组分烷烃、环烷烃和芳香烃并不腐蚀设备, 但原油中含有的某些杂原子化合物则会对设备产生腐蚀,这类化合物有:氯化物、硫的 化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等【4 l 。杂原子化合物含量虽然很少,危害却极 大,这些化合物以及其在加工过程中的转化产物,都会对设备产生腐蚀。此外,在石油 开采和炼制过程中加入的溶剂以及酸碱化学剂,也会形成腐蚀介质,加速设备的腐蚀。 原油加工过程中,氯化物的存在具有巨大的危害性。原油主要由不同的烃类化合物 及其衍生物组成,除所含的主要元素碳、氢外,还含有少量的氧、氮、硫及钠、钙、镁、 镍、钒等金属元素。目前己鉴定出的石油中所含金属元素为4 5 种1 5 】。近几年来,国内原 油中的有机氯化物组分不断增加,中东原油中也发现含有氯化物。由氯化物导致的氯离 子腐蚀已经由常减压装置扩展到了某些二次加工装置,威胁到了炼厂的安全生产。2 0 世纪9 0 年代以来,国内的齐鲁公司、胜利炼油厂、大连石化分公司等厂的重整预加氢 装置、催化裂化装置、石脑油加氢精制装置都分别遇到了较为严重的氯离子腐蚀和氯盐 堵塞问题l 。像中石油大连石化分公司6 0 w t a 连续重整装置于2 0 0 1 年1 1 月开工,该装 第一章前苦 置采用了美国u o p 公司超低压重整及第三代( c y c le m a x ) 催化剂再生技术,主要 生产高辛烷值汽油,并副产氢气。在5 年多的运行过程中,曾多次出现了冷换设备的泄 漏。从管束内采样的结晶物分析来看,主要成分为氯化铵1 7 l 。而且由于近几年原油短缺, 油质变稠转重,各种腐蚀介质不断增加,致使冷换设备寿命往往只有几个月或一两年, 造成设备的破坏事故,每年因此报废的钢材数量也相当惊人。另外,原油中一些含氯的 高沸点化合物,如沥青质央带的氢氯化物,聚合季铵类氯化物随渣油转移到下游工序, 在合适的条件下分解产生h o t 引。日趋严重的氯化物腐蚀问题,促使国际腐蚀协会 ( n a c e ) a 属下的s t g 3 4 ( 石油炼制与气体加工特别技术组) 在2 0 0 1 年专门成立t g 2 7 4 工作组,负责行业调查和研究,并针对原油中无法经电脱盐脱除的氯化物产生的腐蚀与 结垢问题提交报告。可见随着原油日渐劣质化,氯腐蚀将和硫腐蚀一样引起越来越多的 国内外炼厂和行业组织的高度关注1 9 】! 原油中的氯化物分为有机和无机氯化物两大类,通过电脱盐步骤可以将其中的大部 分无机氯盐脱除。原油加工过程中产生腐蚀的主要是其中的有机氯化物,所以弄清楚有 机氯化物的降解机理及反应规律是解决氯化物腐蚀问题的关键。有机氯化物的降解反应 主要是通过发生亲核取代反应产生氯化氢,氯化氢溶于反应体系罩的水形成盐酸从而对 反应设备产生腐蚀。 由于石油的组成、结构极其复杂,直接用石油作反应基质研究氯化物的降解机理非 常困难,反应要受到多种因素的干扰和分析的制约。为了克服这些困难,从化学反应的 角度揭示有机氯化物的降解本质及各种因素对有机氯化物的亲核取代反应的影响,利用 模型化合物反应来间接研究它的反应机理,是一种行之有效的研究方法。 1 2 本课题的主要任务和目的 针对近几年来原油中氯化物组分含量有不断增加的趋势,只有大部分的无机氯化物 可以在电脱盐过程中脱除。剩余的有机氯化物在原油的后续加工过程中受热分解产生 h c l ,会导致非常严重的氯离子腐蚀,威胁到了炼厂的安全生产。如果能够详尽地了解 有机氯化物的降解情况,掌握有机氯化物降解的各种影响因素和规律。在现实的原油加 工操作中就可以采取一定的措施来抑制有机氯化物的降解,从而可以尽量减小各种原油 加工过程中氯离子带来的腐蚀,减少停工、停产、检修的次数,为炼厂带来更大的经济 效益。本课题选择了三氯甲烷、四氯化碳、一氯丙烷、对硝基氯苯为模型化合物,考察 它们在各种不同反应条件下的亲核取代反应,内容包括: 2 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 ( 1 ) 模型化合物四氯化碳在不同的反应时间、反应温度、反应压力、反应溶剂、 初始浓度条件下的水解反应; ( 2 ) 模型化合物三氯甲烷在不同的反应温度、反应时间、反应溶剂条件下的醇解 反应: ( 3 ) 模型化合物一氯丙烷在有和无碘化钾的存在时,在不同的反应时间、反应温 度条件下的醇解反应; ( 4 ) 模型化合物对硝基氯苯在不同的相转移催化剂存在时,在不同的反应温度、 反应时间下的醇解反应; ( 5 ) 把模型化合物一氯丙烷搀到委内瑞拉原油中,考察各种反应条件因素对一氯 丙烷醇解反应的影响。 3 第_ 二苹文献综述 第二章文献综述 2 1 前言 随着高酸、高硫原油加工量的不断增加,炼油厂设备腐蚀日趋严重,已经影响到炼 油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。含硫原油中的硫化物和氯化物在高 温下发生分解和水解生成h 2 s 和h c l ,形成h c l h 2 s h 2 0 腐蚀体系。多年来,人们对h c l 的腐蚀进行了大量的研究和探索,但由于原油性质的不断变化以及工艺防腐措施的不规 范等诸多因素的影响,使得腐蚀问题依然存在,给我国的炼油行业带来巨大的经济损失。 2 2 炼油中的腐蚀环境 加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重,其严重程度除了与盐、硫含量 有关外还与腐蚀环境有关,其腐蚀环境可以分为高温和低温( 低于1 2 0 。c ) 两大类1 1 0 】。 每一类又因其它介质如h c l 及h c n 等的加入又有其不同的腐蚀类型。 ( 1 ) 低温( t 仲卤代烷 伯卤代烷 卤甲烷。 当中心碳原子上连有碳碳双键及芳香取代基时,它们解离成正碳离子( 按s n l 历程) 或与n u 形成过渡念( 按s n 2 历程) 由于共轭原因,都比较稳定。所以这些基团的存在, 不论对s n l 历程或s n 2 历程都是有利的。对双分子亲核取代反应来说,a 碳或d 碳上的支链 将对亲核取代反应的速率产生较大影响,表2 2 n 出的是某些烷基基质相对的平均s n 2 反 应速率。 从烃基的空间效应方面考虑,当烃基为烷基时,中心碳原子上的取代基越多,亲核 试剂从离去基团后面进攻中心碳原子时,有很大的空间障碍,所以不利于双分子亲核取 代反应,有利于单分子亲核取代反应。在b 碳上有侧链的伯卤代烷或者是仲卤代烷,由 于空间障碍,双分子亲核取代反应很慢,此时更有利于亲核试剂进攻p h 而发生消除反 应。 1 6 中国杠油人学( 华东) 硕士学位论文 b 进攻试剂的亲核性与碱性 当亲核取代反应按s n l 历程进行时,由于亲核取代反应速度只取决于卤代烃的离解, 而与亲核试剂无关,因而亲核试剂亲核性能的改变,对单分子亲核取代反应的速度没有 明显的影响。 当亲核取代反应按s n 2 历程进行时,由于亲核试剂参与了中间过渡态的形成,其反 应速度由亲核试剂和卤代烃的离解共同决定,所以亲核试剂亲核性能的大小会对亲核取 代反应速度产生一定的影响。 一般来说,亲核试剂的亲核能力越强,形成过渡态时所需的活化能就会越低,发生 双分子亲核取代反应的取向就会越大。实际上,亲核试剂的亲核能力是一个很复杂的问 题,要对亲核试剂的亲核能力做个精确的描述是非常困难的。因为亲核试剂的亲核能力 不仅与亲核试剂本身的性质有关,而且还与实验条件、反应物结构、溶剂、离去基等均 有关系。所以我们只能得到试剂亲核性的相对强度,而且同一试剂在不同的反应中可能 会显示不同的亲核性。 一般认为亲核试剂亲核能力的强弱,取决于它所带电荷的性质、碱性强弱、可极化 性大小和有效体积的大小,溶剂及空间位阻等多种因素的影响。一个带负电荷的亲核试 剂要比相应呈中性的试剂更为活泼,如亲核性0 h h 2 0 。亲核试剂的亲核性能大致与其 碱性强弱次序相对应。通常,试剂的碱性越强,其亲核能力也越强。 试剂的亲核性能除了与碱性有关外,还与亲核试剂的变形性有关,因为带部分正电 荷的碳原子p 轨道的伸展向径要远远大于氢质子空的s 轨道。同族元素自上而下电荷密度 减小而不利于亲核反应,但其变形性的增加却有利于亲核反应。在质子性溶剂中,随p k a e 1 7 第二章文献综述 值减小,亲核性增强。显然这里碱性因素与变形性因素后者占了主导地位。同时卤离子 与质子溶剂之间存在着氢键可以使卤离子的亲核性能减弱,而f 。与其它卤离子相比,与 质子溶剂之间形成的氢键最强。因而相对表现为一个弱的亲核试剂。亲核试剂的可极化 性是它的电子云( 更确切的是成键电子云) 在外界电场影响下变形的难易量度。亲核试 剂的可极化性越大,它进攻碳原子时,其外层电子就越容易变形而伸向中心碳原子,从 而降低了形成过渡态时所需的活化能。因此试剂的可极化性越大,其亲核性也越强,对 同族元素来说离子可极化性次序为:i b r - c 1 f - 。 c 溶剂性质删 根据过渡态理论,反应速度的大小取决于反应活化能的大小,从a r r h e n i u s 方程式 k = a e 。e 抓t 可知,活化能e a 越大反应速度越小,e a 为反应物与过渡态之间的能量差。s n 反应的过渡态为偶极活化络合物,它通常比反应物的电荷分离程度大或电荷更分散,即 与反应物电荷分布差别较大,溶剂化的差别也较大,故对反应速度有较大影响。反应在 溶液中进行,当反应物和产物溶剂化的程度不同时,就会使e a 的值发生改变,当过渡态 溶剂化程度大于反应物时,e a 值减小,反应速度增大;反之,反应速度减小。 溶剂和分子或离子通过静电力而结合的作用叫做溶剂化效应( 或溶剂分解) 。溶剂 的性质对共价键的异裂有显著影响,在极性大的溶剂中离子由于溶剂化而被稳定。亲核 取代反应是一种极性反应,在反应进程中一个分子被非均等断裂为电荷相反的两部分。 显然,由于相反电荷的静电吸引作用,这样的断裂需要较高的能量。由于溶剂化能够增 加离子的稳定性,也就是增加过渡态的稳定性,降低形成过渡态时所需的能量,所以s n l 反应只能在极性强的溶剂中进行。 在s n l 反应中,c x 键发生非均等断裂生成正碳离子。在这溶剂起了非常关键的作用, 在溶剂的影响下,反应底物进行非均等断裂,形成离子对,这种离子对的两个离子既可 以进一步分开成为自由离子,同时也有可能重新结合成键。此时溶剂化可促进离子对的 分离,因而有利于正碳离子的形成,溶剂的离子化对s n l 反应起到非常关键的作用。对 于s n 2 机理来说,溶剂的极性变化所起的作用很小。如将质子化极性溶剂改为非质子化 极性溶剂时,质子化能降低亲核试剂的进攻能力。通常,溶剂的极性和离子化能力增加, 有助于使机理从s n 2 向s n l 转化,而从质子化溶剂向非质子化溶剂转变则有利于s n l 。这 是由于s n l 包括了一个正负离子分离的阶段,能同时都使正、负离子溶剂化的溶剂,肯 定最有利s n l 反应的进行。能使正离子溶剂化的主要因素是溶剂的极性一偶极性质,而 1 8 中闺柏油大学( 华不) 坝十掌位论文 对负离子的最有效的溶剂化手段则是氢键。所以质子化和非质子化溶剂的不同,主要是 形成氢键的能力不同。 溶剂对反应速率的影响可用h u g h e s i n g o l d 规律进行定性解释。溶剂化的定性规律为 溶剂化的程度依物种的电荷不同而不刚删:溶剂化随物种的电荷增加而增加,溶剂化随 物种的电荷分散而减弱,物种的电荷消失比电荷分散使溶剂化的程度更加削弱。溶剂对 不同电荷的反应类型的影响可归纳如下1 4 5 】: ( 1 ) 过渡态的电荷大于其起始原料时,溶剂的极性增强有利于过渡态的形成,使 反应速度增大。 ( 2 ) 过渡态的电荷小于起始原料时,溶剂的极性增强不利于过渡态的形成,使反 应速度减小。 ( 3 ) 过渡态和起始原料的电荷密度相差不大时,溶剂极性对反应速度的影响不大。 d 离去基的影响 在卤代烷的s n l 反应速率控制步骤中,发生的是c x 键的异裂,离去基是带着一个 负电荷离去的。碳卤键越易进行异裂生成碳正离子,对反应越有利。 2 6 有机氯的分析方法 有机氯,常用的测定氯含量的方法有钠融法、氧瓶法、氧弹法、燃烧汞量法、醇 钠法、联苯钠及熔融法【4 6 】,这些方法均是基于将有机氯转化成氯离子以后以容量滴定、 电位滴定、比色作为检测手段进行检测的。其中燃烧汞量法很受人们重视,其测定步 骤为先使样品在铂丝或电炉丝的催化下分解为氯化氢,用碱吸收后再用硝酸汞滴定至终 点1 4 7 , 4 8 】。或者是直接用蒸馏水吸收氯化氢,用氢氧化钠溶液滴定,称为燃烧一中和法f 4 9 】。 为了消除离子间的干扰,用蒸馏水吸收氯化氢后再用离子色谱法进行测定f 5 0 1 。 ( 1 ) 烧瓶燃烧法【5 l 】 本法是让试样在充满氧气的一升烧瓶中燃烧,生成的h c l 气体用碱性过氧化氢溶液 吸收,用h n 0 3 将p h 值调整到3 4 ,在异丙醇浓度为2 0 - - - 3 0 的水溶液中,以二苯卡 巴腙为指示剂,用h g ( n o ) 2 溶液进行滴定,测定其氯含量。反应式为: h 9 2 十+ 2 c i 。一h g c l 2 ( 2 - 1 8 ) 本方法用于常量分析,适用于测定氯含量在0 2 0 0 - - 4 0 之间的润滑油和添加剂浓缩 物。条件是必须不存在其它卤素和一些能生成不溶性氯化物的金属,例如铅。另外,由 1 9 第- 二章文献综述 于硫的存在妨碍滴定,所以滴定前须加入b a ( n 0 3 ) 2 使溶液中存在的硫成为b a s 0 4 沉淀【5 劲。 ( 2 ) 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法是用硝酸银标准溶液滴定样品中的氯化钠,生成氯化银沉淀,待全 部氯化银沉淀后,多滴加的硝酸银与铬酸钾指示剂生成铬酸银使溶液成桔红色即为终 点,由硝酸银标准溶液消耗量计算氯化钠含量。但此方法只适用于近中性或弱碱性的样 品,对于偏酸性的样品,若不对样品进行处理而直接滴定,会使结果偏高,因为铬酸银 易溶于酸性溶液,这样就无法判断什么时候到达终点,从而影响测定结果,所以对含有 影响测定结果的物质的样品应进行处理。 ( 3 ) 铁铵矾指示剂法 铁铵矾指示剂法又叫佛尔哈德法【5 3 5 4 ,在工业分析上应用很广,此法有直接滴定法 和返滴定法两种。直接滴定法用来测定a 矿,返滴定法用来测定卤素离子。返滴定法的 原理是:先在含卤素离子的样品溶液中加入过量的硝酸银滴定液,在酸性条件下,以铁 铵矾为指示剂,用n h a s c n 或k s c n 滴定剩余的硝酸银,以f e ( s c n ) 2 + 配离子淡红色出现 为终点。由于硫酸铁铵指示剂中的三价铁离子在中性或弱碱性条下水解生成f e ( o h ) 3 棕 色沉淀,影响终点判断,故该方法应在酸性溶液中进行,而其最大的优点是在酸性溶液 中进行滴定,许多弱酸根离子如p 0 4 孓、a s 0 4 3 等都不干扰滴定,因此方法的选择性高。 进行返滴定时,由于a g c l 的溶解度l i , a g s c n 大,故过量的s c n 将与a g c i 发生置换反应, 只有当c l 与s c n 。之间建立一定的平衡关系,终点才会稳定,而这将引起很大的误差。 为避免这一误差,通常采用两种措施:其一,加入过量的a g n 0 3 标准溶液后,将溶液煮 沸,使a g c l 凝聚,减少a g c l 沉淀对a g + 的吸附,将a g c l 沉淀滤去,并用h n 0 3 充分洗涤 沉淀,然后滴定。其二,加入过量a g n 0 3 标准溶液后,加入有机溶剂,充分摇动,使a g c l 沉淀表面上覆盖一层有机溶剂,避免沉淀与外部溶液接触,然后滴定。 ( 4 ) 氧弹法 本方法的适用范围以及测定对象均与醇钠法相同,并具有相同假定。此法是让样品 在具有一定压力的氧弹中燃烧氧化,释放出来的氯化物用n a 2 c 0 3 溶液吸收,氯含量通 过重量法用a g n 0 3 滴定得到的a g c l 沉淀计算。本方法的缺点也是实验步骤繁琐,不能 用于微量分析。 ( 5 ) 微库仑法1 5 副 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 微库仑分析是由根据零平衡原理设计的库仑放大器与适宜的滴定池和电解液组成 相互结合而实现的,因而具有较高的灵敏度和较快的响应时间。 自1 9 6 0 年c o u l s o n 等人首先提出用微库仑法测定有机物中氯含量以来,由于其具有 准确、灵敏、快速、所用样品和试剂量少等优点。适用于测量沸点低于3 5 0 、具有 0 5 m g g - 5 0 0 m g g 氯含量的轻质石油原料或产品。氯含量大于5 0 0 m g g 的样品可用无氯溶 剂适当稀释后进行测定。微库仑法也适用于其它沸点相当的有机物中氯含量的测定,因 此被国内外分析工作者认为是较好的分析方法【5 6 , 5 7 】。 除上述几种方法外,还有一些联合方法,b b 女n - - 角瓶燃烧一微库仑滴定法,氧化 裂解微库仑滴定法等,都是传统方法与微库仑法的结合。 2 7 氯化物腐蚀控制措施探讨 原油中大部分的无机盐可被电脱盐装置去除,脱盐后原油盐含量一般控制在5 m g l 以下。因此防治氯化物的腐蚀,关键在于对有机氯的控制。但目前国内外对于有机氯的 来源、存在形态、分解规律、氯在馏分油及二次加工过程中的分布等问题尚缺乏深入的 研究,特别是对有机氯化物尚无有效脱除的直接脱除方法。目前采用的脱氢剂,碱洗等 方法仅针对有机氯转化后产生h c l 的脱除。因此,治理有机氯,重点在于“防 。 a 控制有机氯的来源 降低生产过程中盐酸以及氯化物的加入量对控制腐蚀、延长设备的使用寿命很有 效。在不影响产品质量的前提下,严格控制反应盐酸加入量。原油中有机氯分解释放出 的氯化氢,是造成原油蒸馏及二次加工过程中氯含量偏高,氯腐蚀严重的主要原因。这 部分有机氯主要来自于油田开采使用的各类含氯化学助剂,特别是无法通过电脱盐脱水 去除的油基和乳液类助剂。因此要彻底消除有机氯的影响,最根本的措施是油田企业杜 绝使用各类含氯的化学助j u t 5 8 1 。 b 优化电脱盐操作 原油炼制过程中氯离子含量的高低取决于原油中有机氯含量以外,还取决于原油电 脱盐效果的好坏。脱盐效率高,进入下游工序的无机氯盐就少,所以应强化原油电脱盐 的优化操作,保持较高的脱盐率。另外,原油破乳剂品种,添加配比不能适应原油性质 和加工量的变化也会影响电脱盐的效率。 一般认为,如果不考虑有机氯的因素,原油脱盐后含盐小于5 1 t g g 时,就可使塔顶 2 l 第二章文献综述 冷凝水中氯离子含量在6 0 t g g 以下。小于3 9 9 g 时,就能保证二次加工原料中钠离子合 格。 多种因素可影响脱盐效率1 5 9 】,包括脱盐温度、注水量、破乳剂的选型和注入量、原 油在强、弱电场停留的时间等等。建议针对脱盐效果不理想的特定油种,考察各因素对 脱盐率的影响,从而优化工艺参数,最大限度发挥电脱盐装置的性能,使脱盐后原油中 的无机氯化物尽可能被脱除1 。 电脱盐装置对混炼原油的脱盐效果时好时坏,混合不同油种,可能促进h c l 的形成。 混炼含环烷酸的原油时,因环烷酸可促进水解,破坏了原油中沥青质的稳定性,促使含 氯盐的沥青质水解形成h c l 。此外,某些原油混合是可形成被沥青质包裹央带的无机氯 化物,它们无法被电脱盐有效地脱除,从而进入到下游加工装置。因此,不同原油混炼 可能对电脱盐效果有间接的影响,但目前没有深入的研究数据来证实这一点。 c 少量注碱 对于控制蒸馏塔塔顶腐蚀,注碱是非常有效的,而且成本较低1 6 l 】。但注碱也会给二 次加工过程带来一些不利的影响,比如炉管结焦、碱脆、催化裂化催化剂活性降低等。 据报道 6 2 1 ,目前国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣,主要是因为近 年来原油中有机氯含量的逐渐上升,氯腐蚀严重,原有的工艺防腐措施已经不能取得满 意的效果。为了避免注碱的不利方面,需要严格控制碱的注入量,浓度并改进加注方法。 d 加缓蚀剂 茂名分公司一、二、四蒸馏装置塔顶注剂采用氨水与中和剂连注的方法,三蒸馏采 用中和剂和油溶性缓蚀剂合用并加注一点氨水调节p h 值。加注氨水的目的,是为了中和 塔顶的酸性物质,使塔顶的p h 控制在6 7 5 的范围。但由于氨具有易挥发性,不易控制 中和p h 值在理想范围之内,生成的铵盐容易堵塞塔盘或者造成严重的垢下腐蚀6 引。此 外,原油中的部分有机氯化物在蒸馏塔内分解产生大量的h c l ,塔顶氯离子浓度显著增 加。当氯离子含量超过2 0 肛g 以上时,金属表面的保护膜被破坏,腐蚀加剧洲。这时要 重新恢复金属表面的保护膜,缓蚀剂的剂量应该增加到正常剂量的2 4 倍,并维持数周 的时间。即使p h 值返回到正常的控制范围,这种腐蚀加剧的情况仍将持续到保护膜慢慢 形成1 6 5 1 。因此,在氯离子浓度高时,塔顶注氨及一般的缓蚀剂都不能达到很好的防腐蚀 效果。 中图石油大学( 华东) 硕j :学位论文 目前针对注氨存在的问题,工业上推出了多组分有机胺中和缓蚀剂替代氨及单一的 醇胺类中和剂1 6 引。此类中和剂挥发性低,容易控铝l j p h 范围,中和形成的盐在油中有足 够的溶解性,减少了形成沉淀的倾向。美国7 0 以上的炼油厂已改注有机胺类缓蚀剂, 并取得了很好的低温防腐蚀效果1 6 7 】。 e 材料升级 炼制高硫含氯原油,除了必须加强和改进设备的工艺防腐外,还应该考虑提高设备 的设计选材标准,如在氯腐蚀比较严重的部位考虑选用抗h c l 和氯离子腐蚀强的钢材, 耐蚀合金,甚至是钛及钛合金,提高设备的应变能力f 6 8 】。随着原油逐渐劣质化,为适应 加工高硫、高氯原油的需要,一些炼厂改用全钛合金空冷器,效果良好,使用寿命大大 延长【6 9 1 。 c 1 。是一种具有高渗透率、电负性强以及最大去钝化能力的活性阴离子,它能在金属 表面的活性点上和铁离子形成可溶性的氯化物,产生孔径很小的空蚀核。c 1 。对奥氏体有 一定的破坏作用,在拉应力较大或热敏部位,能使其脆化裂纹,从而将腐蚀引向金属深 层。因而在必须使用不锈钢时,应当消除加工过程中产生的应力7 0 1 。 设备外部防振及内部防腐处理 设备剧烈振动容易产生应力和应变,加固安装基础可使设备减少或消除由此产生的 问题。腐蚀严重的部分罐体,采用在罐外沿焊缝部位设置加固带,内部涂防腐层保护的 措施很有效。实验室与现场试验均证明,在表面处理与严格控制施工质量的条件下,热 喷涂n i 、索泰高聚陶瓷e g 和b e l z o n a 高聚陶瓷,耐温、耐溶胀、耐老化以及耐腐蚀性能 可以满足使用要求。对叶轮和绞轮等运动件,在其表面喷涂硬质高镍合金或碳化钨,既 增加设备表面的耐磨性,又能防护含c l 介质的腐蚀。 第三苹实验概述 第三章实验概述 3 1 实验试剂 实验采用的模型化合物为三氯甲烷、四氯化碳、一氯丙烷、对硝基氯苯,所用的试 剂为环己烷、甲醇钠、二硫化碳、甲醇、氢氧化钠、碘化钾、离子液体( 自制) 、去离 子水等。具体情况见表3 1 。 表3 1 所用试剂一览表 t a b l e 3 - 1l a b o r a t o r yr e a g e n tl i s t 3 2 实验仪器设备 本实验是在自行设计的高压微型反应釜( 见图3 1 ) 中完成的,反应釜的内径为6 m m , 反应器的内部衬有普通硅酸钠玻璃反应管( 内径为3 3 r a m 3 5 m m ,外径为5 3 m m - 5 5 m m ) 。 反应器的有效长度为5 5 0 m m ,反应物的加入量为:液体反应物o 1 7 m l 0 1 9 m l ,固 体反应物o 1 0 9 q ) 1 2 9 。反应时仅加热反应器底部的1 0 0 m m ,这样既可以保证反应原料 2 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的充分混合接触,又可以防止反应物和产物溢流到玻璃管的外侧。 此外实验还用到的仪器有s p 一3 4 0 0 气相色谱仪、烘箱、电子天平、微量进样器( 1 u 1 ) 、 加热炉、恒温水浴锅、三口烧瓶、玻璃管( 外径为0 7 c m ,内径为0 5 c m ) 、微型反应釜、 。烧杯( 1 0 0 m 1 ) 、锥形瓶( 5 0 m 1 ) 、容量瓶、青霉素小瓶、金属细管等。详见表3 2 。 表3 - 2 所用仪器一览表 t a b l e 3 - 2 l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t sl i s t 第三 实验概4 实验装置立l | 图3 1 所币 图 l 微型反应釜示意图 n 9 3 - 1s c h e m a t i c d i a g r a mo f m i c 什r e a e t o r 33 实验与分析方法 33 1 配制溶液 实验要考察模型化合物的水解和醇解反应,有的还需要在不同的反应溶剂中反应, 因此需要配制以下溶液; ( 1 ) 5 0 m g l 的n a o h 水溶液 先枉电子天平上称取小烧杯的质量,去皮。用已擦干净的小勺往烧杯里加入0 0 5 9 的氢氧化钠,用去离子水溶解,再将此溶液倒入到1 0 0 0 m l 的容量瓶中加去离子水稀 释至刻度,摇匀。将其倒入锥形瓶中,贴上标签以作标记。 ( 2 ) 1 0 0 m g l 的n a o h 水溶液 步骤同上( 氢氧化钠加入量为0l g ) 。 ( 3 ) 1 5 0 m g l 的n a o h 水溶液 黼 n “w ii 争 留陛扩0印甘 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 步骤同上( 氢氧化钠加入量为0 1 5 9 ) 。 ( 4 ) 甲醇钠的甲醇溶液 将擦拭干净的锥形瓶放在分析天平上称重,去皮。然后用干净的小勺加一定量的药 品甲醇钠,用减差法计算加入的甲醇钠的质量。沿着锥形瓶壁缓慢地加入一定量的甲醇, 边加边摇至锥形瓶中的甲醇钠完全溶解。同样用减差法计算加入的甲醇溶剂的质量。 ( 5 ) 三氯甲烷和环己烷的混合溶液 用量筒量取2 5 m l 的三氯甲烷,沿着锥形瓶壁缓慢倒入锥形瓶中。再用量筒量取5 m l 的环己烷,沿着锥形瓶壁缓慢倒入盛有三氯甲烷的锥形瓶中。摇匀,静置。 3 3 2 离子液体的自制 在实验过程中要用离子液体作反应溶剂,所以在此介绍 b m i m p f 6 离子液体的制作 方法,其余离子液体的制作方法类同。具体的制作步骤为: ( 1 ) 开启恒温油浴加热丌关,将目标温度设定为7 0 。 ( 2 ) 将n 甲基咪唑和溴代正丁烷按摩尔比1 :1 ( m o l m 0 1 ) 加入干净的烧瓶中,然 后将烧瓶放入7 0 的恒温油浴中,待烧瓶中液体没有分层现象时,将烧瓶从油浴中取出。 此时得到黄色的粘稠状液体,即为粗 b m i m b r 。 ( 3 ) 用丙酮将得到的;f n b m i m b r 溶解后 1 1 入 b m i m b r 晶体,常温下静置结晶。 ( 4 ) 将上层液体倒掉得到白色晶体,加热蒸发以除去残留的丙酮,得到黄色的粘 稠状液体,即为纯化后的 b m i m b r 。 ( 5 ) 将纯化后的 b m i m b r 和k p f 6 按摩尔e l i :i ( m o l m 0 1 ) 加入烧瓶中,以水作溶 剂,在常温下搅拌5 4 , 时,沉降,分离下层液体,得到粗 b m i m p f 6 。 ( 6 ) 将得到的粗 b m i m p f 6 用水反复洗涤,取分液漏斗下层液体,减压蒸馏除去 残余的水分,得到纯化后的 b m i m p f 6 离子液体。 3 3 3 加入反应釜反应 ( 1 ) 四氯化碳的水解反应 a 调节设定反应炉到所需要的温度。 b 溶液配制完成后,先用微量进样器吸取四氯化碳润洗金属细管,再用微量进样器 吸取定量的四氯化碳,通过金属细管注入到玻璃管内。 c 用另外一根金属细管加入一定量的n a o h 溶液,然后将搅拌棒缓慢地放入到玻 2 7 第三章实验概述 璃管中。 d 将玻璃管放入微型反应釜中。拧紧反应

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