（物理化学专业论文）含n微孔分子筛的制备、表征及应用研究.pdf

中文摘要 中文摘要 氮化分子筛是近年来新兴的一种合成碱性分子筛的新方法，由于氮化过程 中氮原子部分取代了分子筛骨架中的氧原子，使分子筛具有一定的碱性。但是 微孔分子筛稳定的晶体结构使其氮化比较困难，得到的含氮分子筛碱性也较弱。 本文首先对微孔分子筛进行了氮化，研究了氮化后分子筛的结构和酸碱性变化， 根据氮化后分子筛的结构特征和酸性变化，从分子筛改性的角度出发，制备不 同氮含量的分子筛，并应用于催化反应中，取得了较好的结果。本文根据氮化 所用微孔分子筛种类不同分为两部分，第一部分为s a p o 3 4 分子筛的氮化研究： 第二部分为h z s m 5 分子筛的氮化研究。 第一部分：s a p o 3 4 分子筛的氮化研究 本节首先考察了氮化条件( 氮化温度、氮化时间、氨气流速、样品质量) 对氮化后分子筛氮含量、比表面积、晶体结构、形貌、孔径分布等物理性质的 影响。实验表明，选取适当范围内的氮化温度和氮化时间，可以在保持分子筛 原有比表面积、晶体结构和孔径分布的同时，得到不同氮含量的含氮s a p 0 3 4 分子筛。过高的氮化温度和过长的氮化时间会引起分子筛骨架部分坍塌。 s a p 0 3 4 分子筛氮化前后的漫反射红外光谱和固体核磁共振表征结果表 明，分子筛氮化后，氮原子部分取代分子筛中的氧原子以n h 、州2 及尚未完 全确定的胺基( ；) 等形式进入分子筛骨架。n h 3 t p d 表征说明分子筛氮化 后酸强度和酸量都发生变化，强酸性位的变化尤为明显。分子筛中氮含量越高， 酸强度降低和酸量减少越明显。根据c 0 2 吸附漫反射红外光谱和c 0 2 t p d 表征 结果，本文认为s a p o 一3 4 分子筛氮化后，产生了新的碱性位，但是有关碱性位 的结构和性质还有待进一步探讨。 由于微孔分子筛氮化比较困难，得到的含氮分子筛碱性较弱。我们根据氮 化可以改变分子筛的酸性同时保持其晶体结构特征这一特点，将氮化方法作为 分子筛改性的手段，制备出不同氮含量的含氮s a p o 3 4 分子筛，使其具有不同 的酸性，应用于甲醇制烯烃反应中( m i d ) ，考察了改性前后分子筛的烯烃选择 性。实验结果表明，分子筛氮化后，随着分子筛中氮含量的增加，低碳烯烃的 中文摘要 选择性有显著提高，乙烯和丙烯的收率比最高可达到2 4 5 。 第二部分：h z s m 5 分子筛的氮化研究 借鉴s a p o 一3 4 分子筛氮化条件对分子筛性质的影响，本节我们主要考察了 氮化温度和氮化时间对h z s m 5 分子筛氮化后氮含量、比表面积、晶体结构、 孔径分布等性质的影响。实验表明，分子筛中的氮含量随着氮化温度升高和氮 化时间延长而增加，在实验采用的氮化温度和时间范围内，得到具有不同氮含 量的分子筛，且晶体结构和孔径分布基本保持不变。8 0 0 氮化1 5 小时得到的 含氮h z s m 5 分子筛的氮含量为1 2 1 训。 ”s im a s n m r 谱图表明，h z s m 5 分子筛氮化后，原有的归属为s i 0 3 0 h 的共振峰消失，出现了新的归属为s i n 0 3 的共振峰，说明骨架中s i 原子的环境 发生改变，氮原子取代了氧原子进入分子筛骨架。吡啶吸附红外表征表明，氮化 后分子筛表面的b r o n s t e d 酸量明显减少，而l e 丽s 酸的变化比较微弱；n h 3 一t p d 表征说明，分子筛强酸性位的酸性和酸量都显著下降，而弱酸性位的酸性和酸量 均变化较弱，说明h z s m 5 分子筛氮化主要发生在b r o n s t e d 酸性位上，即强酸 性位上。 根据h z s m 一5 分子筛氮化后结构和酸性变化特点，从分子筛改性的角度出 发，通过调变氮化条件得到一系列不同氮含量的含氮分子筛，并首次应用于乙苯 乙醇烷基化合成对二乙苯反应中。随着分子筛中氮含量的增加，对二乙苯的选择 性有较大幅度增加，同时催化剂的稳定性也明显提高。在本文实验条件下， h z s m 5 1 5 h 催化剂( 氮含量为1 2 l 、1 ) 的对二乙苯选择性可达到9 0 以上。 根据催化剂结构及酸性表征结果，本文认为对二乙苯选择性提高的主要原因是分 子筛表面的酸性减弱抑制了对二乙苯的进一步异构化。 关键词氮化改性s a p o 3 4 分子筛h z s m 一5 分子筛表征甲醇制烯烃乙苯 烷基化对二乙苯选择性 a b s 仃a c t a b s t r a c t n i 证d a t i o no fm o l e c i l i 盯s i e v e si san o v e lm e t h o do fp r e p a r i n gb a s i cm o l e c m a r s i e v e s a sar e s u ho fs u c hs u l ) s t i 枷o nt l l a to x y g e na t o m so ft h e 丘a m e w o r kw e r e r e p l a c e dt os o m el e v e lb yc e 喊ni s o e l e c 仃0 n i cg r o u p s ，s i l c ha s n h s p e c i e s ，蛐g 1 cn i t r i d a t i o np m c e s s ，i ti se x p e c t e dt h a t 也el e w i sb 笛i c 时o ft h e 如m e w o r k 谢l l i n c r e 硒ed i 圮t o 也el o w e re l e c t r o n e g a 垃v i 够o fn i 仃o g e n 谢也r e s p e c tt o o x y g e n h o w e v e r ，c 伽叩a r e dt oa m o r p h o u sa l l l i 】血o p h o s p ：h a t e ，t l l en i 订i 捌o no fn l i c r o p o r o l l s m o l e c l l l a rs i e v e sw 船q l l i t ed i 伍c l l l ta n dt h en i 廿d g e nc o n t e mw 雒l o w ，r e s u l d n g 丘d m t h e i rh i 业c r y s t a l l i z a t i o na n do r d e r e dp o r es 仇】c t i l r e c o n s i d e r i n gm ea c i d i 哆w a s c h a n g e dw l m e 也ec r y s t a l l i n i t ) ，、v 舔s t i uk e p ta f i e rn i t r i d a t i o i l ，w el l s en i 仃i d a 廿o na sa n o v e la p p r o a c ht om o d i f y i n gt h ea c i d i t ) ro f m o l e c u l a rs i e v e sw h e r e a sm a i 吣血l i i l gt h e c r y s t a u i i l i 哆a r l dp o r es n i l c t i l r e i nt h i sp a p e r ，t l l e 自【l lt e 虹i sd i 啊d e di n t o 觚op a n s ： s t u d yo nn i 仃i d a t i o no fs a p 0 3 4m 0 1 e c u l a rs i e v e 锄di t sa p p l i c a t i o ni nm t d ；s 砌y o nn i t r i d a t i o no fh z s m - 5a n di 乜a p p l i c a t i o ni n 甜1 y l b e n z e n e 甜l y l a t i o n 谢t h 砌a n o l t o 沙d i e t h y l b 即z e n c p a r t0 n e ：s t u d yo n i t r i d a t i o no fs a j o 一3 4m o l e c u l a rs i e v e i nt h i sc h a p 把r ，t h ei n n u e n c e so ft b en i 试删o nc o n d i 吐o n s ( t l m 学r a t i l r e ，d m e ， n h 3n o wr a t ea n ds 锄p l ew e i g h t ) o nn i 仃o g e nc o n t e n t ，s p e c i f i cs 耐如ea r e a c r y s t a l l i l l i 哆a n dp o r cd i s 仃i b u 石o n ，e t c w e r e 丘r s ts t l l d i e d t h er e 刚t ss h o w e d 也a t n i 仃d g e ni n c o r p o r a l 砸s a p o - 3 4m o l e c u hs i e v e s 、】l r i t hd i 任醯n tn i 缸d g e nc o n t e n tw e r e o b t a i n e da f t e r 打e a n n e n to fp u r en h 3a tac e r t a i nm g eo fn m p e r a t l l r e 锄d 血e ，a n d m e 蛐兀j c t 眦a lo r d c ra n dp o r ed i s m b u d o nw e r ek c p t s i m l l i t a n e o u s l y h o w e v e r ， e x c e s s i v ei l i t r i 蝴o nt e m p e 咖r ea n dt i m ec o l l l dr e s u l ti n 也el o s so fc f y s t a n i n i t y 卸d l ed e c r e a s ei ns p e c i 6 cs u r f 犯ea r e 解，船w e u 硒血en i 心o g e nc o n t e n t d i 己t s 锄d2 7 舢，3 i pm a sn m rs p e c 舰i n m c a t e dm a tn i 仃o g e na t o m sp a r t l y s u b s t i t i l _ t h l gf o ro x y g e na t o m so fs a p 0 3 4m 0 1 c c l l l 缸s i e v eb yc e n a i n 伊o u p s ，s u c ha s 奇旺 - ，- n h 2 趾ds o m eo t h e rl l i l k n o w nn i 扣d g e nc o m a i n i n g 舀d l l p sb e y o n da s c r i p t i o n a b s 衄c t 心e r1 1 i t r i d a t i o n i h es 仃e n g t l la n dn u m b e 巧o fa c i ds i t e sd e c r e a s e dw h e ns a p o - 3 4 w e r et r e a t e db yn h 3 ，n h 3 - t p dr e v e a l e dt 1 1 a ts 昀n ga c i ds i t ec h a i l g e dm u c hm o r e o b v i o u s l y 血a nw e a l 【a c i ds i t e s ，w h i c hi sar c m a r k a b l eo fr l i 仃i d i z e ds a p 0 3 4 诚也 h i g h e rn i 仃o g e nc o n t e n t f l - o m 也er e s u l t so fc 0 2a d s o 印t i o nd r m t s a n dc 0 2 - t p d ， i tw 硒f o 衄dt h a tn e wb 船i cs i t e si n c r e a s e d 蛐gn i 砸d 血o n ，w h i c hi sr e l a 士e d 惭m n i 订o g e ni n c o l p o r a t i o n ，n e v e r 七h e l e s s 出ef e a t i l r eo f b a s i cs i t ci ss m lo nd i s c i i s s i o n b a l l s em ei l i t r i d a 廿o no fn l i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw a sq l l i t ed i 伍c 珂t 卸d m en i o g e nc o n t e n t 、a sl o w ，m eb a s i c i 可o fm 虹o g e ni i l c o r p o r a t e d 血c m p o r o u s m o l e c l l l a rs i e v e si sl o w e r l a nt h a to f 锄o r p h o l l sa l 吼i 1 1 0 p h s o p h a t eo x 泖t r i d e s c o i l s i d e 血gt l l ec h 孤g e so fa c i d i t yf o rm 0 1 e c u l a rs i e v ea r e rn i 砸d a 廿o n ，w e 丘r s t l yu s e i l i 仃i d a t i o na san o v e lm o d i 丘c ，畸o nm e 也o d n e 咖1 a r k a b l ea d v a n 诅g eo fm e m o d i f i c a t i o ni s 协a ta c i d i t yw a sc h a n g e dw h e r e a s 吐i ep o r cs i z ew a ss t i l lk e p t t h e 血i d i z e ds a p o 一3 4m o l e 叫a rs i e v e sw i t hd i r e n tn i 仃o g e nc o n t e n t sw e r ea p p l i e di n 1 er c a c t i o no fm e t l l a n o lt oo l e f i n ( m 1 d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l e c t i v n yo f l i g b to l e 缸硫r e a s e do b v i o i l s l yo nm o d i 丘e ds a p 0 3 4m 0 1 e c l l l a rs i e v e s ，a n d 恤 s e l e c t i v i t yo fl i g h to l e f - mw a si m p r o v e d 丽t hn i 们g e nc o n t e n to fn i 仃i d i z e dm o l e c u l a r s i e v e s n eh i 曲e s ty i e l dr a t i oo f e m y l e n et op r o p y l e n ei s2 4 5 p a r tt w o ：n i t r i d a t i o no fh z s m 一5z e 0 i i t e a c c o r d i l l gt 0m er c s u l t so fi n n u e n c eo fn i 雠d 撕o nc o n d i t i o no np h y s i c a l p r o p e n i e so fm o l e c l l l a rs i e v e s g t l l d i e d i n p a r to n e ，i n l i sc h a p t e r ，w em a i l l l y i i l v e s t i g a t e d 也ee 任b c to fi l i m d a 瞳i o nt e m p 嚣l t l l r e 锄dn i t r i d a d o nt i m eo nl l i 仃o g e n c o n t e m ，s p e c i f i cs m f h c ea r e a ，c r y s t a l l i i l i 饥p o r ed i s 菌b 砸o n ，e t c n i 们g e nc o n t e mo f n i t r i d i z e dh z s m - 5i n c r e a s e d 衍t ht e 工n p e r a t l 聆e l e v a t i o na n dt i m ep r o l o n g a t i o n n i 仃o g e ni n c o f p o m t e dh z s m - 5z e o l i t e s 、v i t hd i 船r e n tc o n t e m sw e r eo b t a i n e db yn h 3 t r e a m l e n to ne x p e r i m e r 北a lc o n d 衔0 1 1 s ，a n dt h ec r y s t a l l 枷o ns 眦t l l l a i l dp o r es i z e o f p r e c u r s o rw e r ek e p t n i 廿o g e nc o n t e n to f n i 仃i d i z e dh z s m - 5 ，d l i c h 、) l r 嬲t r e a t e d a t a t8 0 0 ，1 5 1 1 ，r e a c h e dt o1 2 l 讯 “s im a s 偶s p e c 打咖s h o w e dt h a t 血es i n 0 3p h a s eh a df o m e d 龃d 恤 s i 0 3 - 0 hp h a s eh a dd i s a p p e a r e da 矗e rh z s m - 5 、v 船n i 仃i d e d ，w h i c hi i l d i c a t e d 恤a l n i 们g e na t o m si n c o i p o m t e di n t oh z s m 一5z e o l i t eb yp a i t l y - e p l a c i n go x y g e na t o m s i v a b s h a c t p y i rs p e c 虹ao fh z s m 。5z e o l i i e sb e f o r ea n da n e rm t r i d 时o ni l l u s 心a t e d 也a tt h e n 咖妇r so f b r o n s t e da c i ds i t e sd e c r e 嬲e ds h a r p l yw h i l el e 丽sa c i dc h 锄g e ds l i g h d y 1 1 l er e s l j l to f n h 3 - r p ds h o w e dt h a ts 扛e n g l ha l l dn u m b e r sd e c r e a s e dr e m a r k a b l yf o r s t r o n ga c i ds i t e sw h e i e a sl m l ed 塌n g e sw e r eo b s e r v 。df o rw e a k e ra c i ds i t e s c o m 鲥n g t h er e s u l t so f t w o 越n d so f c h a 砌：t e r i z a l i o i l sd e s c 曲e da b o v e ，w ep r o p o s e d 恤tn i t r i d a t i o n0 fh z s m 一5w 船h a p p e n e do nb m 【l s b e ds i t e s ，i e s 廿0 n ga c i ds “e s h o w e v e r ，也ed 砌lo f c h a n g e so f a c i ds i t si s 锄b i g u o l l s n i 埘d a t i o nw a sf i r s tl l s e da sam o d i f i c a t i o nm e 也o dt oo b t a i nas e r i e so fn i t m g e n i i l c o r p o m t e dh z s m - 5z e o l i t e s 们md i 自f e r e n ta c i d i 吼a n dt h en i 仃i d i z e dh z s m 一5 z e o l i t e sw e r e 印p l i e di 1 1e m y l b e n z e n ee t l l a n o le t l l y l a t i o nt op d i e t l l y l b e r 嘞e t h e s e l e c t i v i 哆o fp d i e t h y l b e n z e ni n c r e a s e d 丽mt h ei l j 订o g e nc o n t e n to fi l i 由r i d i z e d h z s m 5 ，a n dm cs 诅b i l i t yo fc 削y t i ca c 石访t yw a se n h a n c e ds i m u l t a n e o l l s l y n e l l i 曲e s ts e l e c t i v 时 o fp d i e 也y l b e n z e n e o nh z s m 5 1 5 h 拄o g e n c o n t e n t 1 2 l 州) w a sm o r et h a n9 0 a c c o 池gt ot h er e s l l l t so f s t m c t u r a lc h a m c t e r i z a t i o n a n d 枷v i 母e v a l 删o n ，w es u g g c s t e d 恤tt h e 曲s e n c eo f 咖n ga c i ds i t e si sn c c e s s a r ) r 础e r 廿l a nt h en a r r o w n e s so fp o r e sf o rt h es u p p r e s s i o no fm ei s o m e r i z a 蛀o no f p d i d h y l b e l l z e n ep r o d u c c d a sa p 血n a d rp m d u c t k e yw o r d s ：n i 仃i d a 廿o n ，m o d i 丘c a t i o n ，s a p o 一3 4m 0 1 e c u l a rs i c v e ，h z s m 5z e o l i t e ， c h 锄c t e 血a t i o i l ，m t o ，e t h y l b 蚴n ee m y l a t i o l l ，p d i e 1 y l b e n z e n e ，s e l e c t i v i 坝 v 引言 引言 用氮化的方法制备催化剂通常是指在高温下、氨气或氮气气氛中，通过气 一固相反应制备固体催化剂的方法。氮化过程中，氮原子完全取代或部分取代 固体中氧原子，得到氮化物或氮氧化物催化剂。该种方法最初常见于高比表面 积过渡金属氮化物的制备，如氮化钼、氮化钨等，高比表面积过渡金属氮化物 在许多涉氢反应，如加氢脱硫、加氢脱氮等反应中有很高的活性，被誉为“准 铂催化剂”。二十世纪八十年代，兴起了无定形磷酸铝的氮化研究，通过高温氮 化得到的无定形磷酸铝氮氧化物具有一定的碱性，对k n o e v e n a g e l 缩合反应等 碱催化反应有较高活性。近年来，研究者对将氮化的方法用于合成碱性分子筛 进行了有益的尝试。由于氮原子的电负性低于氧原子的电负性，当氮原予取代 分子筛骨架中的氧原子后，分子筛骨架的l e 、v i s 碱性将增强。但是由于微孔分子 筛的结构稳定性，氮化比较困难，氮化后分子筛中的氮含量较低，分子筛的碱 性较弱。因此，提高分子筛中氮含量以增强分子筛的碱性是一个需要解决的问 题。另外，氮化后分子筛中氮物种的结构以及对应的含氮基团的碱性是该课题 值得研究的另一个重要方向，摸清事物的本质，才能更好地掌握和利用它们。 本文首先对最难氮化的微孔分子筛进行了氮化研究，采用、b e t 、s e m 、 d i 呵s 、n h 偶、t p d 等测试手段对氮化前后分子筛的结构进行表征，分析氮原 子的存在形式和分子筛的酸碱性变化。根据分子筛氮化后酸性发生改变，而晶 体结构和孔径分布基本保持不变这一特性，将氮化作为分子筛改性的方法，调 节氮化条件得到不同氮含量的分子筛，首次应用于常见的酸催化反应中，考察 了催化活性和选择性与分子筛中氮含量的关系。本文根据氮化所用微孔分子筛 的不同分为两个部分：第一部分为s a p o 3 4 分子筛的氮化研究，第二部分为 h z s m 一5 分子筛的氮化研究。 第1 章文献综述 第l 章文献综述 目前在新型催化材料的研究中，氮化物催化剂的开发和应用越来越受到关 注，在氮化物催化剂的研究中，主要存在以下几个较热的研究方向：( 1 ) 以氮 化钼、氮化钨等为代表的高比表面积过渡金属氮化物的研究；( 2 ) 无定形磷酸 铝、磷酸锆等高温下与氨反应得到的无定形氮氧化物的研究；( 3 ) 分子筛高温 下与氨反应得到含氮的新型分子筛催化剂的研究。 高比表面积过渡金属氮化物催化剂的研究起步较早，1 9 8 5 年v o l p e 等采用 m 0 0 3 与n h 3 程序升温反应方法，首次制备出比表面积高达2 2 0 m h 的y m 0 2 n 【”， 开创了过渡金属氮化物催化剂研究的新局面。无定形磷酸铝、磷酸锆等材料的 氮化研究是在大约十几年前开始的，1 9 9 4 年m a r c h a n d 等申请了制备磷酸铝氮氧 化物( a l p o n s ) 催化剂的专利f 2 j ，从此，有关无定形磷酸铝、磷酸锆以及掺杂镓、 镉等金属磷酸盐氮化物和其他的无定形金属氮氧化物的研究逐步成为含氮的新 型催化材料研究的热点。分子筛因具有良好的择形催化性能和较大的比表面积， 成为近年来人们进行氮化研究青睐的另一类材料。1 9 9 3 年，s t e i n 等【3 】受到文献 中有关硅酸盐玻璃氮化的启发，对a i p 0 4 5 分子筛进行高温氨解，并对得到的含 氮分子筛进行了表征。他们认为，由于n 原子的电负性比o 原子的电负性小， 当含氮基团以氧原子等电体( 如小h ) 取代磷酸铝分子筛中的部分骨架o 原子， 使分子筛骨架的l e 丽s 碱性增加，从而得到具有一定碱性的分子筛。该法为制各 新型的碱性分子筛打下良好的基础。 下面对三类不同氮化物催化剂的制备、结构与性质以及在催化反应中的应 用等方面的进展分别进行综述。 1 1 过渡金属氮化物催化剂 1 1 1 过渡金属氮化物催化剂的制备 1 1 1 1 高比表面积氮化钼 在过渡金属氮化物催化剂中，对氮化钼催化剂的研究国内外已卓有成效。 2 第1 章文献综述 我们着重以氮化钼催化剂的制备为例，允绍其合成进展。早期的高温加热方法 可得到粒度为2 1 0 啪的氮化物；用等离子体溅射法可制备出粒度为5 5 0 r l m 的 氮化物。但是这些方法制各的氮化物的比表面积都比较小【4 】。 作为性能优良的催化材料，必须有高比表面积。1 9 8 5 年，v 0 1 p e 【1 】等利用m 0 0 3 和n h 3 发生反应合成了高比表面积的氮化钼。他们认为高比表面积的氮化钼是 m 0 0 3 通过一系列“局部规整反应”被氮化的结果。“局部规整反应”是产物以 晶体结构相同于母体前驱物的形式形成的，母体前驱物的晶体结构基本上维持 不变。由于氮化钼比氧化钼更致密，这种类型的反应将导致氮化钼晶体上有裂 缝产生，形成多孔道的高比表面材料。只有保证“局部规整反应”十分缓慢地 进行，才能基本上在不破坏m 0 0 3 晶相结构的条件下生成，m 0 2 n 。 高比表面积氮化钼常用的方法是通过n h 3 程序升温还原m 0 0 3 制备， m 0 2 n 。程序升温步骤一般分为低温线性升温( 6 0 0 7 2 0 ) 和高温线性升温 ( 7 2 0 9 8 0 ) 两个阶段，各阶段采用不同的升温速率。最初人们认为两个阶段 发生的反应分别为： m 0 0 3 + n h 3 一m 0 0 2 + h 2 0 + n 2 ( 低温)( 1 一1 ) m 0 0 2 + n h 3 一m 0 2 n + h 2 0 + n 2 ( 高温)( 1 - 2 ) 由于最后阶段加入的n h 3 在固体表面几乎完全分解，使晶格氧进一步被氢还原， 而氮原子将取代晶格中氧的位置，所以最后得到的高比表面积氮化钼固体催化 剂只含r - m 0 2 n ，在比表面积较低的催化剂中还有m 0 0 2 和m o 存在，但没有发现 有其它形式的氮化钼存在。 v o l p e 【1 j 和j a g g e r s 【5 j 的研究发现，n h 3 程序升温还原m 0 0 3 过程存在两个平行 的反应途径。其中一个反应途径中出现了典型的f c c ( 面心立方) 的氮氧化物中 间体m 0 0 小h 过渡态，表征结果证实它与m 0 0 3 、r m 0 2 n 呈假同晶形，因此该 途径被认为是一个局部规整反应，是产生高比表面积r m 0 2 n 的重要过程。而中 低比表面积r m 0 2 n 的制备过程中，中间体一般为m 0 0 2 或m o 。 在大规模制备高比表面积r m 0 2 n 时，随反应温度升高，最后阶段加入的n h 3 几乎完全分解。研究表明【6 】，即使使用o 1g 固体床层，在最高反应温度时，作为吸 热反应的n h 3 分解对床层温度仍有较大的影响，可以使局部区域温度变化超过整 个反应器平均温度变化的2 倍。由于热扩散受到阻碍作用，扩大n h 3 m 4 0 0 3 反应 的规模十分困难。研究发现，用n 2 h 2 混合气与m 0 0 3 反应时不存在热传递不均匀 的问题。 第l 章文献综述 w i s e t7 j 利用n 2 h 2 混合气经程序升温还原m 0 0 3 的方法制备高比表面积的r - m 0 2 n 。研究表明，即使是n 2 h 2 混合气中含有质量分数为1 2 9 l o 。3 的h 2 0 也将 发生热力学烧结，导致产物比表面积降低。而且h 2 0 的浓度越大，合成m 0 2 n 所需 的温度也越高。所以在合成过程中，为了尽量降低h 2 0 的浓度，一般采用较高的 n 2 h 2 空速和较低的升温速率。反应过程中观察到有m 0 0 2 、m o 、氢氧化物或水 合物等中间物种。而且反应中间体在氮化前就有可能被还原为金属钼。气固反 应速率主要由固体晶格中氧或氮的扩散速率决定，并且还受水与氢在固体表面 上竞争吸附的影响。 1 9 9 9 年石油大学柳云骐等1 8 j 用n 2 i 2 混合气与m 0 0 3 反应，采用两段程序升温 程序，制备出了大比表面积的r m 0 2 n 。反应的前段采用慢速升温是为了控制形 成水的浓度，反应的后期快速升温有利于比表面积的发展。用n 2 h 2 混合气取代 n h 3 ，避免了氨分解放热造成的反应床层温度梯度变化，原料气可以循环使用，反 应终温提前了5 0 。 高比表面积氮化物的制备是一个“局部规整反应”，只有严格控制反应条件， 方能在基本上不破坏过渡金属氧化物前驱体晶体结构的条件下，生成高比表面 积的过渡金属氮化物。因此，制备条件对最终产物的晶格结构和比表面积有很 大的影响。 ( 1 ) 氮化气空速过渡金属氧化物在氮化过程中生成的水若不能及时离开氮 化物表面，将会造成氮化物比表面积的急剧下降。有关这一点的解释尚有争论。 通常是归结于水热烧结造成过渡金属氮化物比表面积的下降，但是也有学者认 为，是水的强烈吸附或缓慢渗透到固体内表面和孔道中阻碍了局部规整反应的 进行【9 ，“。因此，在氮化过程中应该保持一定的气体空速，保证将氮化过程中生 成的水和其他挥发性物质及时排出，以降低固体表面上水的浓度，同时也减小 氨气的纵向浓度梯度：但是过高的空速将消耗大量的反应气，所以，应根据实 验条件选择合适的气体空速。 ( 2 ) 氮化温度在不同反应温度下终止反应，对产物进行分析1 8 】，结果表明， 较低温度下反应( 3 0 0 ) ，前驱体m 0 0 3 基本没有变化；在4 0 0 时m 0 0 3 完全转 化为中比表面的m 0 2 0 ；升温到5 0 0 出现有新相氮氧化钼m 0 2 0 斟l 。，同时比表 面积也有大幅提高。因此，可以认为4 0 0 5 0 0 是m 0 0 3 向大比表面积m 0 2 n 转化 的关键温度。继续升温至6 5 0 ，产物中就只有单一的m 0 2 n 晶相存在。 ( 3 ) 程序升温速率局部规整反应受动力学因素影响，要求缓慢升温，降低反 4 第1 章文献综述 应速率。但是，根据已证明的氮化反应机理，在初始阶段保持较慢的升温速率 有利于局部规整反应的进行，d t a 结果也证明，在初始升温阶段将发生激烈的 放热反应，升温速率不宜过快。但是，在反应的第二阶段，采用较快的升温速 率有利于提高m o0 _ 烈l 一，的选择性【l0 1 。在反应中间阶段，由于反应中间产物的比 表面积比较大，吸附在中间产物表面上的水分子不易发生脱附( 尤其是化学吸 附态的水) ，所以在反应后期采用快速升温有利于这些水的脱附，加速中间产 物向氮化钼的转化，有利于比表面的形成。 ( 4 ) 前驱体局部规整反应的一个显著特征是前驱体与产物的晶形相同，即假 同晶形。前驱体的晶体结构决定了产物的形态、结构与纹理。因此，对前驱体 有目的的选择，可以控制产物的一些物理性质。k o i i m a 【】和l i 【1 2 】的研究都表明 采用不同m 0 0 3 前驱体，相同的程序升温还原过程，得到的氮化钼的孔结构和比 表面积有明显的差异。 ( 5 ) 氮化气体组成长期以来，人们一直认为n h 3 比n 2 更容易解离，是最佳的 氮化气体，氮化物催化剂的制备几乎都以n h 3 为反应气。但是，氨分解是一个吸 热反应，在升温过程中，氨的分解不仅使反应床层产生严重的浓度梯度，还存 在着温度梯度。大规模制备金属氮化物时，床层温度梯度更为严重，最高可达 2 5 0 。过高的温度梯度显然会破坏氮化反应的局部规整性，使氮化物的比表面 积大幅下降。w i s e 的研究结果表明【6 】，使用n 2 他混合气作为氮化气体不但可以 有效地减少温度梯度，而且可以降低程序升温还原的终点温度。由此他们认为， 氮化气体的改变不会显著改变最终产物，在氨气中添加n 2 m 2 混合气有望成为大 规模制备过渡金属氮化物的有效方法。 ( 6 ) 钝化的影响氮化反应完成后得到的新鲜催化剂，在室温条件下暴露于空 气中会发生燃烧，从而使催化剂烧结，降低其比表面积。因此需要在室温下用含 少量氧的惰性气体长时间吹扫进行钝化处理。研究发现i l ，新鲜m 0 2 n 表面存在 大量n 凡( x = 1 3 ) 和h 。其中吸附较弱的n 风( z = l 3 ) 在3 0 0 以下即可脱附， 而与钼原子结合紧密的n 比( x = 1 3 ) 在5 5 0 以上分解为h 2 和n 2 。这些n 】臣( x = l 3 ) 和h 的存在可能是新鲜催化剂燃烧的原因。在用h e 0 2 ( 0 2 的体积分数为1 ) 混合气钝化时，氧化物占据原来n 心( 工= 1 3 ) 的位置，并与钼成键形成保护 层。部分氧化物能扩散入m 0 2 n 内部，但不会生成m 0 0 3 。在中等温度下，钝化时 与钼成键的氧化物保护层能被h 2 移走，使催化剂重新恢复活性，但是比表面积会 有所下降。 第1 章文献综述 除上述常用的方法制备氮化钼外，还有一些其他的制备方法。k a n e r 【1 4 j 等采 用固态交换法制各了r m 0 2 n 。他们将m o c l 5 和c a 3 n 2 和少量n h 4 c 1 研磨、压片后 放入不锈钢高压釜中，通过镍铬合金电阻丝瞬间加热产生高温高压引发反应进 行，得到r m 0 2 n 。 0 k 锄o t o 【1 5 】等采用c v d 法在分子筛孔道中制备m 0 2 n 簇。将处理后的n a y 分 子筛放入m o ( c o ) 6 蒸气中1 6 小时( 室温) ，然后抽出分子筛外表面上物理吸附的 m o ( c 0 ) 6 ，得到的样品( m o ( c o ) 6 n a y ) 继续抽真空，同时温度由室温升至5 2 3 k ， 恒温一段时间后，引入n h 3 并升温至6 7 3 k ，保持2 4 小时，此过程中n h 3 不断与外 界新鲜的n h 3 交换以保持新鲜，最后再抽除体系中的n h 3 。研究表明，m 0 2 n 簇 的生成与n h 3 的初始压力无关，氮化温度与m o n 。簇的生成有较大关系。m o 尽p 咖x a f s 表征和分子筛孔容测定都表明m 0 2 n 确实存在于分子筛的孔道中。 1 1 1 2 其他过渡金属氮化物 在过渡金属氮化物中，除了氮化铝外，其他金属氮化物的研究也有很多报 道。如f e 3 n 、f e 料【1 3 】、v n 【l 岳1 8 1 、w 2 n 【1 9 ，2 0 1 、t 武、r e 3 n 【2 1 1 、t a 3 n 5 吲、n b n 瞄】 及以1 2 磷酸钼o - p a ) 为前体制各的含磷氮化钼 2 0 】等。它们的制备方法及制备参 数与氮化钼的制备基本相同，都需要采用较高的氮化温度和n h 3 空速、较慢的升 温速率和较大的氧化物颗粒。 除此之外，其他方法制备的过渡金属氮化物也时有报道。n a g a i 等【2 4 】采用 c v d 法，在较低压力下用n b c l 5 时、n h 3 和h 2 ，7 2 3 9 7 3 k 范围内在s i 基和y - 氧化 铝上合成了氮化铌。并对沉积的氮化铌的组成和表面性质进行了x p s 和表 征。b e t a i l c o u n 等人【2 5 】采用钒酸铵( n 出v 0 3 ) 作为前驱物，在n h 3 中分两步还原， 氮化得到氮化钒。t e s s i e r 等【2 6 】采用钼、钨的氧化物或钼酸盐、钨酸盐与硫氰化 钾熔融，得到的相应的硫化物，以此作为前驱体，氨气中7 5 0 8 5 0 氮化得到高 比表面氮化物。另外他们还采用氨气处理碱金属铌酸盐制备出氮化物，如用 l i n b 3 0 8 作为前驱体，氨处理后得到的产物为l i n b 3 n 4 ，用n a n b 3 0 8 和k n b 3 0 8 作 为前驱体，氨处理后得到的产物为n b 4 n 5 。k m e r 等【1 4 】采用固态交换法合成t a n 、 c r n 和r - m 0 2 n 。他们以t a c l 5 、c 疋1 3 、m o c l 5 和相应的氮化物l i 3 n 、c a 3 n 2 为原 料，将它们在玛瑙研铂中研磨，压片后转移到不锈钢高压釜中，点燃电阻丝引 发反应，得到t a n 、c r n 和r m 0 2 n 。研究发现，在反应物中加入n h 4 c l 能够显 著降低反应所需的压力。k 0 1 b e s e n 等【2 7 】采用快速热过程( i 汀p ) 法，常压下，氮 6 第l 章文献综述 气或氨气中制备出n b n 。实验采用1 5 0 蚴的s i ( 1 0 0 ) 圆片作为基片，上面沉积 一定厚度的金属铌。在常压下进行快速热处理，氮气或氨气流速为1 5 蜘洳，升 温速率为5 0 1 0 0 刚s ，温度为4 0 1 2 0 0 。经表征观察到，氮化铌的生成顺序为： 口- n b 一口一n b n j ，一n b 4 n 3 一占7 删一n b 5 n 6 。 氮化钛也是一类研究得较多的过渡金属氮化物，除了常用的氨气中高温处 理二氧化钛得到氮化钛以外，其他的合成方法也不断有报道。k a s k e l 等【2 8 ，捌使用 配体协助高温氮化的方法制备出高比表面的氮化钛材料。即将t i c l 4 用戊烷稀释， 不同的含氮配体加入到t i c l 4 溶液中，得到的固体经过滤，真空干燥，再放入石 英舟中用氨气氮化，得到超细粉末，得到的材料的比表面积根据前驱体的不同 从3 7 到2 3 0 n 1 2 一。中国科技大的q i a l l 等【3 0 】采用相应的金属和n h 4 c 墩入不锈钢的 高压釜中，6 0 0 保持6 小时，冷却到室温，产物用h c l ，蒸馏水和无水乙醇洗涤， 真空干燥，得到t i n 、v n 、c r n 。最近的一篇报道更是令人耳目一新1 3 l