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一、填空题。1.有机合成反应中的电子效应和空间效应对反应有着十分重要的影响。其中电子效应包括：诱导效应、共扼效应和超共扼效应，空间效应在有机反应中最普通的体现为空间位阻。2. N- 烷基化的产物是伯胺、仲胺、叔胺的混合物，需要物理和化学方法将其分离。N- 烷基化的反应类型有：取代型、加成型和缩合- 还原型；3.工业硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、浓硫酸介质中的均相硝化、非均相混酸硝化、有机溶剂中的硝化等。其中以非均相混酸硝化为最重要。4.加成卤化的反应底物为不饱和烃，卤化剂有卤素、氢卤酸、次卤酸、N- 卤代酰胺和卤代烷，反应机理有亲电加成与自由基加成两类，影响因素有反应底物的结构、溶剂及反应温度等。5. 工业上常见的磺化剂主要有：S03、浓H2 SO4、发烟硫酸、氯磺酸，芳香烃的磺化是典型的亲电取代反应，亲电质点是不同溶剂化的S03分子；而烯烃的磺化常常是亲电加成反应机理，烷烃磺化则为自由基反应.6. N-酰化可用羧酸、酰氯、酸酐、三聚氯氰、光气和二乙烯酮等酰化，分“永久性”酰化与“保护性”酰化。对保护性酰化，完成指定的反应后需将酰基水解还原氨基7.还原反应按照所使用的还原剂的不同分为催化加氢法、化学还原法、电解还原法8. 酰化反应可分为N-酰化 C-酰化与O-酰化三类。常用的酰化剂有：羧酸、酸酐、酰氯、酰胺、羧酸酯等，其中最常用的是羧酸、酸酐、酰氯。 9.芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化合物可与酚类、芳胺等发生偶合反应，或被其他取代基所置换转化为所需要的官能团。10.空气催化氧化反应属于自由基链式反应机理，其反应机理包括链的引发、链的传递、链的终止三个步骤。11.化学还原包括在电解质溶液中的铁屑还原、锌粉还原、含硫化合物的还原、水合肼还原等方法。12. 常用的碱熔方法主要有三种：用熔融碱的常压碱熔、用浓碱液的常压碱熔和用稀碱液的加压碱熔。13. C-烷基化反应常用的烷化剂有：烯烃衍生物、卤烷、环氧化合物、醇、醚、酯、醛和酮等。不同烷基化试剂，反应能力不同。14.芳烃的硝化是典型的亲电取代反应，亲电质点是硝酰正离子NO2；芳烃的亚硝化也是亲电取代反应，其亲电质点是NO。15. 磺化液的分离方法有加水稀释、直接盐析、中和盐析、脱硫酸钙和溶剂萃取等法。16.取代卤化中，芳环上取代卤化为典型的亲电取代反应，且具有连串反应的特点，其反应影响因素有被卤化物结构、卤化剂、卤化介质与卤化温度、原料纯度与介质、反应深度与混合程度等；17. C- 烷基化反应的方法有：用烯烃的C- 烷基化法、用卤代烷的C- 烷基化法、用酯的C-烷基化法和用醛、酮的C-烷基化法。18. O-酰化（酯化）的常用方法有：羧酸法、酸酐法、酰氯法、腈醇解法、酯交换法、加成成酯、羧酸盐与卤代烷反应成酯 ，其中，羧酸法是最典型也是最重要的成酯方法；酸酐法适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。19. 还原反应按照所使用的还原剂的不同分为催化加氢法、化学还原法、电解还原法；化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂，使用较多的是无机还原剂。20. 化学氧化剂反应活性高、选择性高。常用的化学氧化剂有高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钠、硝酸、过氧化氢等。21. 在氨解制备胺类化合物的反应中，常用的氨解剂为氨、胺及碱金属胺盐、尿素、羟胺等，其中用量最大的是氨水和液氨。22.磺化反应的影响因素主要有：被磺化物的结构、磺化剂及其用量、磺化物的异构化与水解、磺化与时间、添加剂和搅拌等。23. 取代卤化中，芳环上取代卤化为典型的亲电取代反应，且具有连串反应的特点，其反应影响因素有被卤化物结构、卤化剂、卤化介质与卤化温度、原料纯度与介质、反应深度与混合程度等；24. C- 烷基化反应的方法有：用烯烃的C- 烷基化法、用卤代烷的C- 烷基化法、用酯的C-烷基化法和用醛、酮的C-烷基化法。25. O-酰化（酯化）的常用方法有：羧酸法、酸酐法、酰氯法、腈醇解法、酯交换法、加成成酯、羧酸盐与卤代烷反应成酯 ，其中，羧酸法是最典型也是最重要的成酯方法；酸酐法适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。26. 化学氧化剂反应活性高、选择性高。常用的化学氧化剂有高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钠、硝酸、过氧化氢等。27. 在氨解制备胺类化合物的反应中，常用的氨解剂为氨、胺及碱金属胺盐、尿素、羟胺等，其中用量最大的是氨水和液氨。28.重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应。另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。29.重氮化操作因芳胺的结构及制备该重氮盐的目的不同，分为直接法、连续操作法、倒加料法、浓酸法及亚硝酸酯法。二、写出下列反应主要产物，注明反应类型。1. 2.3. 4.5.6.7.8.9.10. 11.12.13.15.14. 16.17.18.19.20.21.22.23.三、简答题1. 请写出磺化反应中常用的磺化剂的优缺点。答：浓硫酸，易控制，废酸多，发烟硫酸，工艺成熟，废酸多三氧化硫，反应能计量进行，放热量大，反应设备要求高氯磺酸，反应能计量进行，有HCl放出，腐蚀设备，成本高2. 以苯为例写出芳烃进行硝化反应的反应历程，并指出硝化反应的活性质点有哪些？答： 其它活性质点有： NO23.写出链烯烃硫酸盐化的反应历程，并指出那一步是反应的控制步骤。生成正碳离子是反应的控制步骤。密封线密 封 线 内 请 不 要 答 题 4.简要说明烷基化反应特点。（1）C-烷基化是连串反应在芳环上引入烷基后，烷基（供电基团）使芳环活化。因此，在苯的一烷基化时，生成的单烷基苯容易进一步烷基化生成二烷基苯和多烷基苯。（2）C-烷基化是可逆反应在生成的烷基苯中，苯环中与烷基相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子增加得更多，H+ 或HClAlCl3较易加到与烷基相连的碳原子上重新生成原来的-络合物，并进一步脱去烷基而转变成起始原料。（3）烷基可能发生重排反应在C-烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。5.分别排出下列化合物在酸催化下用环氧乙烷进行O-烷基化的活性顺序，并作简要说明。对甲苯酚 对叔丁基苯酚 苯酚 对硝基苯酚 答：当亲电试剂进攻苯环时，环上电子云密度越高，反应越易进行，反之亦然。由此判断出上述化合物用环氧乙烷进行O-烷基化的活性顺序为对叔丁基苯酚 对甲苯酚 苯酚 对硝基苯酚6. 从理论上分析下列化合物进行磺化反应的难易程度，并排出顺序： 甲苯 对二甲苯 硝基苯 对二硝基苯答：磺化反应属亲电取代反应，苯环上连有供电子基时，可使苯环上电子云密度增加，有利于反应进行，苯环上连有吸电子基时，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。上述几种化合物苯环上电子云密度顺序为：对二甲苯 甲苯 硝基苯 对二硝基苯故其进行磺化反应的难易程度也是上述顺序。7.常用的氨解方法有哪些？常用的氨解剂是什么？答：常用的氨解方法有卤代烃的氨解、醇与酚的氨解、硝基与磺酸基的氨解、芳环上的直接氨解、芳氨基化等。常用的氨解剂是：氨、胺及碱金属胺盐、尿素、羟胺等，其中用量最大的是氨水和液氨。8.从理论上分析下列化合物进行硝化反应的难易程度，并排出顺序： 甲苯 苯 苯磺酸 对二苯磺酸答：硝化反应属亲电取代反应，苯环上连有供电子基时，可使苯环上电子云密度增加，有利于反应进行，苯环上连有吸电子基时，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。上述几种化合物苯环上电子云密度顺序为：甲苯 苯 苯磺酸 对二苯磺酸故其进行硝化反应的难易程度也是上述顺序。9.高锰酸钾氧化法在不同pH值条件下，氧化产物有何区别？答：在酸性条件下氧化能力最强，反应选择性差，生成羧酸类。碱性条件下氧化能力较温和，常常用于将芳环侧链氧化成对应的羧基。10.简述催化加氢还原特点和基本过程。答：优点是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废少，特别是由于催化剂的存在，反应速度较快，在工业上已广泛采用。缺点是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。催化加氢还原包括以下三个基本过程：（1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；（2）吸附络合物之间发生化学反应；（3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。11.请解释下列氨解反应活性顺序。答：氨解反应属于亲核置换反应。苯环上连有吸电子基团可使与苯环相连的氯原子活化，连得吸电子基团越多，氨解反应越容易进行。氯苯不易氨解，所连硝基是强吸电子基团，所以氨解顺序如上。12. 请解释下列酰化剂进行C-酰化反应活性顺序。酰氯酸酐羧酸答：C-酰化反应的难易与酰化剂的亲电性有关。这是由于C-酰化是亲电取代反应，酰化剂是以亲电质点参加反应的。酰化剂的反应活性取决于羰基碳上部分正电荷的大小，正电荷越大反应活性越强。对于R相同的羧酸衍生物，离去基团X的吸电子能力越强酰基上部分正电荷越大。所以其反应活性如上。13.由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中和盐析三道工序。写出各步反应式。 磺化：水解-吹萘：中和盐析： 14.工业上有哪些硝化操作方法？指出各自特点。（l）正加法 该法是将混酸逐渐加到被硝化物中，其优点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应速度较慢。此法常用于被硝化物容易硝化的过程（2）反加法 反加法是将被硝化物逐渐加到混酸中，其优点是在反应过程中始终保持过量的混酸与不足量的被硝化物，反应速度快。这种加料方式适用于制备多硝基化合物和难硝化的过程。（3）并加法 并加法是将被硝化物与混酸按一定比例同时加入到硝化反应器的方法，常用于连续硝化过程。15.硝化反应特点有哪些？硝化反应的特点可归纳为如下三点：（1）在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。（2）硝化反应速度快，是强放热反应。（3）在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。16.写出苯的取代氯化反应历程，并说明取代类型。其反应机理属于典型的亲电取代反应。17.密封线密 封 线 内 请 不 要 答 题四、合成题1.由对苯二胺合成对氟乙酰苯胺2.由对氯甲苯合成对-三氟甲基-邻硝基氯苯3.由十二烷合成十二烷基苯磺酸钠4.由萘合成2-萘胺5.由苯合成邻氯甲苯6.由苯合成对硝基苯酚7. 由甲苯合成邻氯甲苯8. 由萘合成H酸9. 由对苯二胺合成对氨基乙酰苯胺 10. 十二烷基苯合成十二烷基苯磺酸钠11.由甲苯经异丙苯法合成间甲苯酚 酸解12. 由苯胺合成碘苯13由萘经磺化-碱熔法合成2-萘酚五、工艺题。1.依照下列生产流程图简述苯酚氨解制苯胺的主要工艺过程。图1 苯酚氨解制苯胺的生产流程示意图1绝热固定床反应器；2分离器；3氨回收塔；4干燥器；5提纯蒸馏塔答：苯酚气体与氨的气体（包括循环回用氨）经混和加热至385后，在1.5MPa下进入绝热固定床反应器。通过硅酸铜催化剂进行氨解反应，生成的苯胺和水经冷凝进入氨回收蒸馏塔，自塔顶出来的氨气经分离器除去氢、氮，氨可循环使用。脱氨后的物料先进入干燥器中脱水，再进入提纯蒸馏塔，塔顶得到产物苯胺，塔底为含二苯胺的重馏分塔中分出的苯酚一苯胺共沸物，可返回反应器继续反应。2. 图2是锅式串联连续硝化流程示意图，请依图简述中性小基本的生产过程。图2 苯连续一硝化流程示意图1,2硝化锅；3,5,9,11分离器；4萃取锅；6,7泵；8,10文丘里管混合器答:首先萃取苯、混酸和冷的循环废酸连续加入1号硝化锅中，反应物再经过三个串联的硝化锅2，停留时间约1015min，然后进入连续分离器3，分离成废酸层和酸性硝基苯层，废酸进入连续萃取锅4，用工业苯萃取废酸中所含的硝基苯，并利用废酸中所含的硝酸，然后经分离器5，分离出的萃取苯（俗称酸性苯）用泵6连续地送出1号硝化锅，萃取后的废酸用泵7送去浓缩成质量分数9093或7678硫酸，套用于配制混酸。酸性硝基苯经水洗器8、分离器9、碱洗器10和分离器11出去所含的废酸和副产的硝基酚，即得到中性商品硝基苯。3.写出三氧化硫磺化烷基苯的反应式，依据流程图叙述反应过程。图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图答：反应式如下：SO3(气)NaOHSO3-空气混合物先经过静电除雾器除去所含微量雾状硫酸，然后与十二烷基苯按一定比例从顶部进入多管降膜磺化器，十二烷基苯沿管壁呈膜状向下流动，管中心气相中的SO3在液膜上发生磺化反应生成焦磺酸，反应热由管外的冷却水移除。从塔底逸出的尾气含有少量磺酸、SO2和SO3，先经静电除雾器捕集雾状磺酸，再用氢氧化钠溶液洗涤后放空，从塔底流出的磺化液进入老化器，使焦磺酸完全转变为磺酸，再经水解器使残余的焦磺酸水解成磺酸作为商品，或再经中和制成十二烷基苯磺酸盐。4.简述沸腾氯化法生产氯苯的工艺过程。图5-2 苯的沸腾氯化流程1转子流量计；2氯化器；3液封槽；4，5管式石墨冷却器；6酸苯分离器 7氯化液冷却器生产的操作过程如下：将经过固体食盐干燥的苯和氯气，按苯氯比约4:1（物质的量之比）的比例，送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化器底部，部分氯气与铁环反应生成FeCl3并溶解于苯中，保持反应温度在7580，使其在沸腾状态下进行反应。氯化液溢流入液封槽，经冷却后进入贮罐，控制氯化液的相对密度在0.9350.950，此时温度控制在15，氯化产物的质量组成大致为氯苯25%30%、苯66%74%、多氯苯1%。经水洗、中和，送往蒸馏分离，蒸出的苯循环使用。除产品氯苯外，得到的混