（高分子化学与物理专业论文）有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究.pdf

有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 摘要 本文采用八甲基环四硅氧烷 d 4 甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷 d l 6 0 2 为单体 以六甲基二硅氧烷 m m 为封端剂合成不同粘度的侧氨基聚硅氧烷 s a p s 并用合成的侧氨基聚硅氧烷来改性环氧树脂 e 4 4 制备一系列的 样品 通过动态热机械分析仪 d m t a 接触角仪 电子拉力试验机以及扫描 电镜 s l m 对其进行研究 结果表明对于含固定侧氨基比例的聚硅氧烷 其与 环氧树脂的相容性随着聚硅氧烷粘度的增大而先增大后减小 含侧氨基聚硅氧烷 能有效增韧环氧树脂 而且s a p s 粘度越大 改性环氧树脂的抗冲击强度就越高 本文还研究了端羟基聚二甲基硅氧烷 p d m s 改性环氧树脂 e p 的合成 工艺 系统探讨了催化剂体系的选择和用量 偶联剂体系的选择和用量 p d m s 的分子量 用量及反应条件等因素对改性反应的影响 结果采用p d m s 作为改 性剂的最优化条件为 以二月桂酸二丁基锡为催化剂 用量为1 0 w t 以y 一 氨丙基三乙氧基硅烷 k h 一5 5 0 为偶联剂 用量为5 w t 在1 0 5 1 1 0 c 下反应5 小时为宜 通过红外光谱 f l m 分析反应机理 动态热机械分析仪 d m l a 测量改性产物的玻璃化转变温度 扫描电镜 s e m 观察改性产物的 微观结构 考察了p d m s 的分子量 用量对改性树脂的力学性能 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度 的影响 结果表明小分子量的聚硅氧烷改性效果更好 当p d m s 含量为2 0 w t 时 力学性能最好 改性环氧树脂的抗冲强度和断裂伸长 率达到最大 比纯环氧树脂提高了1 0 2 和1 5 0 与有机硅物理共混改性环氧 树脂相比 本实验合成的有机硅共聚改性环氧树脂的稳定性和力学性能大大提 高 研究了p d m s 改性环氧树脂体系的涂膜固化规律 初步探讨了固化剂体系 溶剂 树脂配比对涂膜的耐热性 耐水性 防腐性及机械性能的影响 结果表明 采用1 3 昼 一二甲氨基乙氧基一l 3 6 2 一二嗯硼杂八环 5 9 4 作为固化剂 甲苯 与环己酮作为体系的共溶剂 固化条件为9 0 c l h 1 4 0 c 2 h 时 涂膜具有优良 的耐热性 耐水性 防腐性及机械性能 该体系具有良好的应用价值 关键词 有机硅 环氧树脂 改性 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r as e r i e so fp o l y s i l o x a 舱谢也s i d ea m i n o s a p s a n dv a r i o u s v i s c o s i t i e sw e 他s y n t h e s i z e d e p o x yr e s i nw a sm o d i f i e dw i t hs a p sa n das e r i e so f s a m p l ew e l ep r e p a r e d t h e y 耽他c h a r a c t e r i z e db yu s i n gd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a l a n a l y s i s d m t a t e n s i l ea n di m p a c t c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n ds e mt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t i e so fs a p sa n de p o x y 眦c h a n g e d 阢也 v i s c o s i t i e so fs a p s w h e nt h ev i s c o s i t i e so fa s p sw e 他m o d e r a t e t h e yw e 他m o l e c o m p a t i b l e 研也e p o x y t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lt e s ta n dm e a s r r e m e n ts h o w e dt h a t s a p sc o u l de l a s t i c i z ee p o x yr e s i n a n di m p a c ts t r e n g t hc o u l db el a r g e l yi m p r o v e d s a p so fl a r g e rv i s c o s i t i e sc o u l de l a s t i c i z ee p o x yb e t t e r t h es y n t h e s i sp r o c e s so fm o d i f i c a t i o no fb i s p h e n o la e p o x yr e s i n e p w i t ha h y d r o x y lt e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p d m s w e 他s t u d i e d t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c h 勰c a t a l y s t c o u p l i n ga g e n t t h em o l e c u l a rw e i g h ta n d c o n c e n t r a t i o no fp d m s r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew c i ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a td i b u t y l t i nd i l a u r a t ea tac o n c e n t r a t i o no f1 0 w t 雒c a t a l y s t k h 5 5 0a tac o n c e n t r a t i o no f5 w t 雒c o u p l i n ga g e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t1 0 5 一l1 0 ca n d5 hr e a c t i o nt i m ew e r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m s a n d c o m p a t i b i l i z i n ge f f e c t so ft h eb l o c kc o p o l y m e rw c i cs t u d i e db ym e a n so ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d 口 n r s p e c t r u ma n a l y s i s d i v l t aa n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t h em e c h a n i cp r o p e r t i e s i n c l l l d i n gi m p a c ts t r e n g t h t e n s i l e s u 嘭n g t h e l o n g a t i o n w e r et e s t e d f r o mt h es t u d y i tw a so b s e r v e d t h a tt h e p o l y d i m e t h y l s i o x a n e j i r i 也t h el o wm o l e c u l a rw e i g h t 麟m o r e b e t t e rt om o d i f ye p o x y r e s i nt h a nt h eh i g hm o l e c u l a r t h ei m p a c ts u e n g t hi n c r e a s e d1 0 2 a n dt h ee l o n g a t i o n i n c r e a s e d1 5 0 w h e nt h ep d m s w a s2 0 a n da l lk i n d so f p 删c sw 讹t h eb e s t t h ec u r i n gr e g u l a r i t o ff i l mw a si n v 鹤t i g a t e dt o o s o m er u d i m e n t a lr e s e a r c h e so n h o wc u r i n ga g e n ts y s t e m0 1 s o l v e n to rp r o p o r t i o no fr e s i n sa f f e c t e dt h et e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e a n t i c o r r o s i o n w a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i cp r o p e r t i e sw e i cm a d e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec u r i n gc o n d i t i o n sw e l e9 0 1 h 1 4 0 c 2 hw i t h5 9 4 鹞 c u r i n ga g e n t m e t h y l b e n z e n ea n dc y c l o h e x a n o n e 弱m i x e ds o l v e n t t h e 撕甥f i l m sh a d 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dl a t e n ta p p l i e dv a l u e k e yw o r d s p o l y s i l o x a n e e p o x yr e s i n m o d i f i c a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文是本人在导师指导下独立完成的研 究成果 本人在论文写作中参考其他个人或集体的研究成 果 均在文中以明确的方式标明 本人依法享有和承担由此 论文而产生的权利和责任 声明人 签名 氍乡鹊 纱叼年 月1 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留 使用学位论文的规定 厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 保密的学位论文在解密后适 用本规定 本学位论文属于 l 保密 在年解密后适用本授权书 2 不保密 请在以上相应括号内打 4 力 作者签名 导师签名 律嚼莎 日期 年月 e t 日期 矽 声莎月7e l 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 第一章绪论 环氧树脂和有机硅树脂是合成材料中两个重要的高聚物 环氧树脂具有良 好的综合力学性能 粘接力高 收缩率小 稳定性好 优异的电绝缘性 其作 为涂料 胶粘剂 复合材料树脂基体 电子封装材料等在机械 电子 航空 涂料等领域得到了广泛的应用 然而 由于固化后的环氧树脂交联密度高 内 应力大 因而存在着质脆 耐疲劳性 耐热性 抗冲击韧性差等缺点 难以满 足工程技术日益发展的需求 使其应用受到了一定的限制1 1 一 有机硅树脂具有 具有良好的介电性能 低温韧性 t g 1 2 3 c 低表面能 高透氧性 憎水性 耐高温性 耐候性等优点 但是存在附着力和耐有机溶剂性能差 而且固化温 度偏高 2 5 0 3 0 0 固化时间长 不便于大型设备的涂装 施工等问题 基 于两种树脂的优缺点 国内外科研工作者对两种树脂的进行共聚改性 研究有 机硅改性环氧树脂 以期降低环氧树脂的内应力 改善环氧树脂的表面性能 增加韧性 提高其耐热性 碉 1 1 环氧树脂的特点 环氧树脂 e p o x yr e s i n 是泛指含有两个或两个以上环氧基 以脂肪族 脂 环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产 物的高分子低聚物 o l i g o m e r 当聚合度n 为零时 称之为环氧化合物 简称环 氧化物 e p o x i d e 环氧树脂 酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称之为三大通用型 热固性树脂 它们是热固性树脂中用量最大 应用最广的品种删 环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基 由于所采用的原料 生成环氧基的方法以及应用目的等不同 环氧树脂的种类也不同 通常按其化 学结构和环氧基的结合方式大体上分为六大类 缩水甘油醚类 缩水甘油酯类 缩水甘油胺类 脂肪族环氧化合物 脂环族环氧化合物 酰亚胺环氧树脂 按 室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂 液态树脂可用作浇注料 无溶剂胶粘剂和涂料等 固态树脂可用于溶剂性涂料 粉末涂料和固态成形材 料等 厦门大学理学硕士学位论文 双酚a 酚基丙烷 型环氧树脂 e 型 即二酚基丙烷缩水甘油醚 由二酚基 丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂 通常用n a o i 作用下缩聚而成 在环氧树脂 中 双酚a 型环氧树脂的原材料来源方便 成本最低 因而产量最大 在我国约 占环氧树脂总产量的9 0 在世界约占7 5 8 0 用途最广 被称为通用 型环氧树脂 双酚a 型环氧树脂分子结构的通式如下 h c 专啦 一c 曲 式中 n 为平均聚合度 通常n 0 1 9 其相对分子量为3 4 0 7 0 0 0 平均 聚合度n 为2 或2 以上的树脂 在室温下是固体 双酚a 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能 环氧基和羟基赋予树 脂反应性 使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力 醚键和羟基是极性基团 有助于提高浸润性和粘附力 醚键和c c 键使大分子具有柔顺性 苯环赋予 聚合物以耐热性和刚性 异丙基也赋予大分子一定的刚性 c o 键的键能 高 从而提高了耐碱性f 9 1 1 1 环氧树脂的性能特点 环氧树脂中有独特的环氧基 以及羟基 醚键等活泼性基团和极性基团 因而具有很优异的性能 与其他的热固性树脂相比较 环氧树脂种类和牌号最 多 性能各异 环氧树脂固化剂的种类更多 再加上各种各样的促进剂 改性 剂 添加剂等 可以进行多种多样的组合和配置 从而能获得各种各样的性能 优异 各具特色的环氧固化体系和固化物 几乎能适应和满足各种各样不同的 使用性能和工艺性能的要求 在热固性树脂中 环氧树脂及其固化物的综合性 能最好f 9 埘 1 粘结强度高 粘结面广 环氧树脂的结构中具有羟基 醚键和活性极大 的环氧基 它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或者化学键 尤其 是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子 分子本身有了一定的内聚力 因此环氧树脂型胶粘剂粘结性特别强 一般粘结 2 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 后的铝合金剪切强度为1 5 2 5 m p a 最高可达5 8 8 6 3 7 1 v 口a 它与许多非金 属材料 玻璃 陶瓷 木材 的粘结强度往往超过材料本身的强度 因此可用 于许多受力结构件中 是结构型胶粘剂的主要组成之一 2 固化收缩率低 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合 因 此固化过程中不产生低分子物 环氧树脂本身具有仲羟基 再加上环氧基固化 时产生的部分残留羟基 它们的氢键缔合作用使分子排列紧密 因此环氧树脂 的固化收缩率是热固性树脂最低的品种之一 一般为l 2 线胀系数很小 一般为6 xl o 5 所以其产品尺寸稳定 内应力小 不易开裂 3 稳定性好 环氧树脂只要不含有酸 碱 盐等杂质 是不易变质的 固 化后的环氧树脂主链是醚键和苯环三向交联结构 因此它具有既耐酸又耐碱及 多种介质 性能优于酚醛树脂和聚酯树脂等热固性树脂 4 优良的电绝缘性 固化后的环氧树脂吸水率低 不再有活性基团和游离 的离子 因此具有优良的电绝缘性 电性能如表l l 所示 表1 1 环氧树脂的电性能 项目数据 击穿电压 k v m m 室温 体积电阻 qc m 介电常数 5 0 h z s 介电损耗 k v m m 5 0 h z 抗电弧 s 3 5 最高可达5 0 1 0 i s 3 4 9 0 0 而被广 泛用于作防水材料 聚有机硅氧烷中s i 一0 键离子性较强 4 0 5 0 2 乏具有部 分双键特性 s i o 键的离解能为4 2 2 5 k j m o l 显著高于c o 键的3 4 4 4 k j t o o l c c 键的3 0 4 k j m o l 及s i c 键的3 1 8 2 k j m o l 正是由于s i o 键具有高的 键能 使聚硅氧烷具有突出的耐热性f 1 6 1 1 2 2 聚有机硅氧烷的应用特点 聚有机硅氧烷具有较大的配方设计灵活性和多样性 能根据不同的使用性 能和工艺性能要求 设计出针对性强的最佳配方 随着有机硅的改性研究的进 步和新型固化剂的开发 不同的有机硅体系分别能在低温 中温或高温固化 固化体系不同固化速度也可快可慢 也越来越适应施工和制造工艺的要求 近 6 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 代分子设计理论及科技的发展 促进了性能优异有机硅产品的不断问世f 1 7 瑚 在许多情况下 通过人为设计和改变取代基即可制得改性硅氧烷 这是聚硅氧 烷产品品种多和用途广的主要原因 也是其他聚合物体系难以实现的 另一重 要改性是将活性基团 包括硅官能团和碳官能团引入硅氧烷中 侧基或者端基 从而开辟了合成大分子化学及应用的新领域 嘲 1 3 有机硅改性环氧树脂的研究 环氧树脂是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一 具有优良的综 合力学性能 但是未经改性的环氧树脂固化物一般都很脆 其本体延伸率低 不能承受冲击载荷的作用 固化物在受内应力 尤其是受循环应力一应变作用 时 容易发生龟裂 并迅速蔓延 严重时造成接头脱胶 因此 未经改性的环 氧树脂不宜作结构材料使用 此外 耐高低温性能耐水性能等也欠佳 不能满 足半导体 集成电路及航空航天等领域中的需要 为此 国内外科学研究工作 者围绕改善环氧树脂固化物的韧性作了大量研究 以克服其性脆 冲击性 耐 热性差等缺点并取得了丰硕的成果 1 9 2 0 i 过去 人们对环氧树脂的改性一直局 限于采用橡胶改性方面 如端羧基丁腈橡胶 c t b n 端羟基丁腈橡胶 h t b n 聚硫橡胶等 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法 如用耐热的热 塑性工程塑料和环氧树脂共混 使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物 i 咖 体系 用热致液晶聚合物 t c l p 对环氧树脂增韧改性 用刚性高分子原位聚 合增韧环氧树脂 核壳聚合物 c o r s h e l lp o l y m e r c s p 改性环氧树脂 膨胀 单体改性环氧树脂 纳米粒子改性环氧树脂 有机硅树脂改性环氧树脂等 这 些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高 同时又使其耐热性 模量不降低 甚 至还略有升高1 2 1 翊 由于本课题主要研究有机硅改性环氧树脂 所以下面主要介绍有机硅改性 环氧树脂的相关知识 有机硅具有热稳定性好 耐氧化 耐候 低温性能好 表面能低 介电强 度高等优点 但是其机械性能 附着力 耐磨性 耐溶剂性较差 成本较高 基于两种树脂的优缺点 国内外科研工作者对两种树脂的进行共聚改性 研究 有机硅改性环氧树脂 用有机硅改性环氧树脂形成三维网络结构 生成类似无 7 厦门大学理学硕士学位论文 机硅酸盐结构的硅一氧键的键能 4 2 2 5 k j m 0 1 碳一碳键的键能 3 4 4 4 k j m 0 1 大得多 从而使改性的环氧树脂的耐热性提高 另外 在环氧内引入柔性链段 可有效地增韧 在宽的温度变化范围内有良好的介电性能 用低表面能的有机 硅部分敷于树脂表面 使高表面能的环氧树脂防水 防油性能得到改善 所以 用有机硅改性环氧树脂互补长短 兼有二者的优点 具有良好的韧性 压模性 能 粘接性能以及抗冲击性能 2 3 2 q 环氧树脂的溶度参数 s p 为l o 0 9 而有机硅树脂的溶度参数 s p 为 7 4 7 5 两者的溶度参数相差较大 根据溶度参数相近的原则 有机硅与环氧 树脂的相容性较差 相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键所在1 2 6 1 3 1 共混改性 方征平等 2 7 选用n n 一二甲基苯胺为促进剂改性环氧树脂 n n 一 二甲基苯胺在反应中不但能诱导羟基的极化 增强反应活性 而且能提高硅橡 胶与环氧树脂的相容性 制得了宏观均相的环氧树脂一硅橡胶体系 改性后产 品无论是冲击强度还是剪切强度都较纯环氧树脂有所提高 陈雷等 2 8 l 用氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷改性环氧树脂 d m a d s c 结果表明 氰丙基的引入增加了两相的相容性 随着硅氧烷的分子量和百分含 量的增加 其相间相容性下降 拉伸结果表明 聚氰丙基甲基硅氧烷改性体系 的断裂伸长率比相应的p d m s 改性体系大大提高 程斌等嗍人用有机硅偶联剂k h 一5 6 0 配合有机硅改性线型酚醛树脂固化 剂 使硅橡胶与环氧树脂共混 形成宏观均相体系 从k h 5 6 0 结构来看 其 具有硅橡胶和环氧树脂相似的基团 它可以在共混体系中利用其相似基团的功 能降低两相界面张力 提高两相的相容性 起增混作用 采用有机硅偶联剂和 普通线型酚醛树脂固化剂时 硅橡胶和环氧树脂共混最大重量比为1 5 1 0 0 而采用硅酮改性酚醛树脂 含5 l o 硅酮 的s i p f 5 0 后 与有机硅偶联 剂配合 可使硅橡胶和环氧树脂共混最大重量比提高到3 5 1 0 0 若超过此比 例 硅橡胶会部分析出影响材料性能 改性后环氧树脂的硬度有所下降 冲击 强度提高 吸水率下降 其电性能变化不大 陈丽等 3 0 l 用端环氧基聚二甲基硅氧烷来改性邻甲酚醛环氧树脂 实验发现 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 用直接共混法制备的树脂固化物中 聚硅氧烷分散相的粒径分布很不均匀 主 要以2 5 p m 粒径的浮游大粒子的形式存在 二相界面相当光滑 由聚硅氧烷 先经预反应形成共聚物改性的环氧树脂固化物中 聚硅氧烷分散相的平均粒径 为0 4 l p m 左右 粒径分布均匀 有一定厚度的二相界面层 断面上既有突 出的粒子也有凹坑 显然 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法对环氧树脂固化 物的微观形态有很大影响 用预反应形成的共聚物作改性剂时 由于聚二甲基 硅氧烷 p d m s 链段以化学键与树脂基体相连 二相晃面存在强相互作用 所形成的聚硅氧烷微区尺寸较小 而采用共混改性时 尽管聚硅氧烷上带有能 与酚醛树脂反应的环氧基团 但由于聚硅氧烷与基体树脂互不相容 在固化过 程中反应在二相间进行 聚硅氧烷分子中的环氧基参于反应的机会不大 聚硅 氧烷的大部分仍以硅油形式存在 共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基 氨基 烷氧基与环氧树脂中的环 氧基 羟基进行反应 生成嵌段高聚物 从而解决相容性的问题 并在固化结 构中引入稳定和柔性的s i o 链 提高环氧树脂的断裂韧性1 3 1 1 1 带羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应 a 聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应 生成r o h 并形成稳 定的硅 氧i 谎键 i lli s 卜非州0 0 l9 一一气1 心7 一 r 伽llil b 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的仲羟基反应生成h 2 0 并形成稳定的 硅 氧 烷键 一号 一 h h 一 一 一 i 一 一 c 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基起开环反应 形成稳定的硅一 氧 烷键 i h lh 2h 一 i o 1 罾心一一s l i o c 占e h 9 厦门大学理学硕士学位论文 反应机理是 在碱性环境中封端的羟基可形成硅氧阴离子 再通过两种途 径反应 一种是与环氧树脂中羟基反应形成硅 氧 烷键 ff li 另一种是与环氧树脂中的环氧基起开环反应形成硅一氧一烷 形成的羟基 仍可继续反应 f 卜0 h 勺h 2 一 q 二十矗2 2 叫卜 鲫 鲁照玲等 3 2 采用一种具有一定混容性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值 适中的环氧树脂进行共聚 制成均一稳定的改性物 随着有机硅比例的增高 其共聚物的耐热性得以改善 但是耐油性 耐溶剂性 特别是固化物的成膜性 有所下降 环氧树脂比例增加则相反 s h y u e t z o ol i n 等 3 3 用p d m s 和p m p s 改性环氧树脂 p d m s 和p m p s 中 的r o 一与环氧树脂中的仲羟基反应 生成一种接枝聚合物 t g a 分析 改性 后的聚合物的热稳定性明显提高 而且阻燃性也得到改善 朱柳生0 4 等用4 种有机硅单体制各甲基 苯基 乙氧基聚硅醚 将所制聚 硅氧烷与a s 一7 0 环氧树脂在催化剂作用下进行接枝反应 d s c 分析可见a s 一7 0 环氧改性后t g 提高了9 2 2 t i 热分解温度 t o x 热分解峰顶温度 均提高了约3 0 显然改性后耐热性大大提高了 徐健等嗍用二苯基硅二醇对双酚a 型环氧树脂 e 一4 4 进行改性 得到一 种具有良好耐热性 耐水性和机械性能的环氧树脂 该树脂可在2 5 0 下长期 使用 并可用于制作耐热环氧树脂粉末涂料 2 带氨基的聚硅氧烷与环氧树脂反应基本反应为 早h 3午h 3 hh 2h 一 卜o r nh 2 h 2 c 孑c h 一一旷o r 一肾c 一9 一 c h a c h 3o hd j iq i n g 等1 3 0 3 用含氨基的聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行化学改性 通过调 1 0 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 节聚二甲基硅氧烷的含量及固化条件 控制环氧树脂与聚二甲基硅氧烷的相容 性 夏小仙等1 3 7 人用含端氨基的聚甲基苯基硅氧烷低聚物与双酚a 型环氧树脂 反应制得聚硅氧烷改性环氧树脂 由于聚硅氧烷中引入了苯基 所以两者的相 容性增加 苯基质量分数在1 0 2 5 时 材料的断裂伸长率随苯基用量的增 加而提高 当苯基的质量分数大于5 0 后 材料的断裂伸长率下降 张冰等1 3 嬲人将带有n f l 一氨乙基 一y 氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与 环氧树脂共混 制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物 研究氨基聚硅氧烷的氨 基含量对改性环氧树脂的形态和性能的影响 结果表明 改性环氧树脂固化物 的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量 在环氧树脂中引入适宜氨 基含量的氨基聚硅氧烷 可在一定程度上降低其模量 提高其柔性 并可明显 改善环氧树脂的表面性能 l e e s s 等鳓研究了不同摩尔质量的端丙氨基聚硅氧烷 a s 改性四甲基 双酚二缩水甘油醚 蛐p d g e 体系的形态结构和断裂韧性 结果表明 a s 与 环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着a s 摩尔质量的降低而提高 在预反应 时 如果将低摩尔质量和高摩尔质量的a s 混合 就可以增加高摩尔质量a s 与环氧树脂的相容性 生成粒径小且粒径分布窄的聚硅氧烷微粒 以a s 9 0 0 a s 3 0 0 0 a s 9 0 0 a s 3 8 8 0 混合物改性t m b p d g e 其断裂韧性比纯环氧树脂 提高1 5 2 5 m i n g c h u nl e e 等嗍也用端氨基聚二甲基硅氧烷与一种多官能团的环氧 树脂反应 形成海岛结构 提高了改性物的t g 降低了内应力 李善君等 4 1 l 用多功能团偶联剂 由分散聚合合成羟基硅油均匀分散的改性 邻甲酚环氧树脂 硅烷偶联荆k h 一5 5 0 水解为硅醇基 接着与端羟基硅油缩 合形成表面带有胺端基的聚硅氧烷微粒 这种微粒能稳定分散于有机溶剂中 有机硅微粒表面的k h 一5 5 0 支链起到稳定剂的作用 故这种微粒能稳定分散 于有机溶剂中 将有机硅微粒分散于环氧中剧烈搅拌 使微粒均匀分散 并通 过其表面的n h 2 一或一n h 一基团与环氧基团的反应使分散相粒子固定在基体 中 获得稳定的相结构 赵峰等 4 2 1 利用k h 一5 5 0 与端羟基聚硅氧烷和环氧树脂生成嵌段共聚物 厦门大学理学硕士学位论文 改善环氧树脂与聚硅氧烷的相容性 结果韧性 耐热性都有所提高 3 带其它基团的聚硅氧烷对环氧树脂的改性 l i nl i e h l i l 4 3 1 用甲基硅氧烷改性一种三官能团酚类环氧树脂 热膨胀系数 明显提高 内应力明显下降 t g 稍有降低 z h e n g s i x u n 4 4 1 用端基为环氧基的有机硅改性环氧树脂 结果发现固化前 相容很好 加入固化剂后却有明显分层 但热性能并没有下降 w e n c h a n gs h i h t 4 s l 用带有异氰酸酯基团的端羟基聚硅氧烷改性环氧树脂 结果也很有效 目前国产6 6 5 号有机硅环氧树脂是由聚甲基苯基硅氧烷与环氧 树脂共缩聚而成的树脂甲苯溶液 它在2 5 0 1 2 1 0 小时的热失重小于5 h ot z o n g h a n n 等阳用邻甲酚线性酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应 引 入乙烯基 所制得的产品t g 变化不大 弹性模量下降了 而弯曲强度有了较大 的提高 越智光一1 4 7 使用含端羧基的p d m s 与双酚a 环氧树脂反应 制得的产品粒 子小到0 2 3 im 相容性得到较大改善 韧性得到提高 1 3 3 其它方法 t s u n gh u n 等1 4 8 在未固化的热固性树脂中加入有机硅氧烷 使其在基体固 化前形成分散的橡胶颗粒 得到一些重要的结论 端乙烯基或端羟基聚二甲基 硅氧烷通过降低柔性模量和热膨胀系数 有效地降低了树脂固化物的内应力 但玻璃化温度有所降低 环氧树脂与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反应后 聚硅氧烷一热固性聚氨酯在树脂基体中形成稳定分散的颗粒 分散的聚硅氧烷 一热固性聚氨酯橡胶也通过降低柔性模量和热膨胀系数 有效地降低了树脂固 化物的内应力 由于硬段微区结构的形成 玻璃化温度升高 以有机硅改性的 环氧树脂模塑料封装的电子设备在热冲击循环测试中显示出优异的耐热性 设 备使用寿命延长 e m e l 等 4 9 1 研究了反应性聚二甲基硅氧烷齐聚物改性环氧树脂 发现即使聚 二甲基硅氧烷齐聚物的分子量较低 f f f 子量为5 0 0 或仅有5 个一s i o 一 重复 单元 二者的相容性仍不理想 以l 3 一双氨丙基多甲基二硅氧烷作为环氧树 脂的模型固化剂和改性剂 获得了预期的拉伸强度和冲击强度的改善 但硅含 1 2 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 量增大 玻璃化温度下降 李永清等 s o l 用3 一氨丙基三乙氧基硅烷 八甲基环四硅氧烷合成一系列分 子量不同的氨丙基聚硅氧烷 以甲苯一2 4 一二异氰酸酯 t d d 聚醚二元醇为 主要原料制得一n c o 封端的预聚体 与环氧树脂混合后 利用多元胺作固化剂 合成了有机硅一聚氨酯一环氧树脂三元共聚物 具有良好的拉伸强度 疏水性 能及较低的表面张力 k u m a rs 等 5 l 用互穿网络技术制备了新型硅 环氧高性能涂料 硅氧烷的引 入提高了涂料的耐腐蚀性 降低了吸湿率 1 4 有机硅改性环氧树脂研究的发展趋势1 3 1 1 4 寻找有机硅微相细微化 均匀化的薪工艺 新方法 目前所制备的有机硅改性环氧树脂固化物中 有机硅一般均以海岛状的分 散相形式存在 有机硅微相粒径小 分布均匀对改性环氧树脂性能的提高是有 好处的 因此需对微观结构进行深入研究 寻找有机硅微相细微化 均匀化的 新工艺 新方法 如增加预反应工艺 将预反应工艺与增容技术结合 或采用 分散聚合方法等 开发含有新结构特征的有机硅改性剂 也是提高有机硅与环 氧树脂相容性和提高有机硅微相细微化 均匀化程度的有效途径 1 4 2 设计具有新的结构特点的交联网络结构 近年来 通过交联网络结构的改变 如增加环氧树脂的官能度 提高化学 交联密度或通过引人硬段微区 提高物理交联密度基 进而同时提高有机硅改 性环氧体系玻璃化温度和热分解性能的研究时有报道 这是通过增强分子链之 间的物理 化学作用从而改变聚合物分子运动 同时提高玻璃化温度及热分解 温度的一条新思路 如l i ny 掣5 z j 合成了类似梯状结构的聚环氧一c o 一芳基烷 基硅氧烷 并研究了这些多环氧基聚合物的固化行为 研究结果表明 在未加 任何固化剂的条件下 共聚物本身可固化 含芳基的共聚物比含烷基的共聚物 的固化活性更高 且固化仅通过环氧官能团的反应而非通过聚合物分子末端的 羟基缩聚 含芳基基团的共聚物热稳定性优于含烷基基团的共聚物 y o r k g i t i s 等田 研究含活性基团的聚二甲基硅氧烷及其与甲基三氟丙基或二苯基硅氧烷的 1 3 厦门大学理学硕士学位论文 共聚物改性环氧树脂时发现 共聚物中甲基三氟丙基含量超过4 0 或更高 或 二苯基硅氧烷的含量为2 0 时 可改善韧性 但玻璃化温度下降 1 4 3 开发多功能 复合型有机硅添加剂 传统的有机硅改性环氧树脂固化物中 有机硅作为第二组分 与环氧树脂 共同发生固化反应并使固化物部分性能得到改善 由于活性基团含量相对较少 初始时反应速率相对较低 且可能由于发生相分离而使活性端被包埋 近年来 出现的含硅固化剂 既作硅源又作固化剂的多功能 复合性能改性剂来改性环 氧树脂是一种新的尝试 如h s i u egh 等 蚓以含硅固化剂t s d s a s 对v f 环氧树脂进行改性 改善热性能 制备了一系列含硅氧烷的环氧树脂 与不含 硅树脂相比 所制备的含硅环氧树脂具有更高的热失重温度 有限的氧指数值 表明含硅环氧树脂具有火焰阻滞作用 1 5 本文的研究意义 研究目标及主要内容 1 5 1 研究目的 从国内外文献上可以看出 用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既 能降低环氧树脂的内应力 又能提高环氧树脂韧性和耐高温性等性能的有效途 径 有机硅改性环氧树脂具有优良的附着力 防腐性 耐高温性 电绝缘性 在电子元器件的封装及电工浇注方面 主要是干式变压器 互感器 高压开关 等 高温涂料方面 如钢铁烟囱 高温管道 高温炉 石油裂解装置 军工设 备等外表装饰 得到越来越广泛的应用 有较高的经济附加值和巨大的市场需 求 极具发展前景 1 5 2 研究目标 当前有机硅共聚改性环氧树脂的方法主要集中在合成端基 或侧基 型氨 基 羟基 环氧基的聚硅氧烷预聚体 再与环氧树脂共聚 其优点是便于控制 聚硅氧烷分子量和官能团含量 缺点是过程繁琐 且活性封端基价格昂贵 不 易得到 本文的研究目标就是 1 合成侧链带氨基的聚硅氧烷与环氧树脂共聚 利用有机硅上的氨基来改善与环氧树脂的相容性 并且研究其微观结构的变化 1 4 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 进一步完善工艺条件 2 用端羟基聚硅氧烷在偶联剂的作用下与环氧树脂共 聚 考察反应条件 有机硅含量对环氧树脂性能的影响 探索聚硅氧烷改性环 氧树脂的新途径 1 5 3 主要内容 本论文主要内容分以下三个部分 1 采用八甲基环四硅氧烷 季磷碱 k o h n a o h 9 4 开环聚合常以k o h 或者四甲基氢氧化铵为催化剂 6 5 1 k o h 的优点是价格便宜 但是催化活性较低 反应需要较高的温度和较长的时间 且k o h 为固体 需要溶解后才能加入反应 体系 反应完成后处理催化剂困难 而四甲基氢氧化铵的优点是反应活性大 反应时间较短 温度较低 反应完成后可提高温度裂解催化剂 故本实验选择 四甲基氢氧化铵为催化剂 2 催化剂用量的确定 以甲基氢氧化铵为催化剂 其它反应条件不变 考察催化剂用量对反应的 影响 由图2 4 可知 在较低催化剂浓度范围内 体系粘度随催化剂用量增加而 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 增加 催化剂用量占反应单体质量分数的0 0 6 时 体系粘度最大 超过0 0 6 后 粘度反而下降 这是因为d 与甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷相比 硅醇铵 引发d 4 进行的阴离子开环聚合反应速率相对较慢睁 6 7 l 当催化剂用量较少时 生成的活性中心很少 大量d 4 未能参加反应开环 导致粘度较低 随着催化剂 用量的增加 粘度明显增加并达到最大值 当催化剂用量超过一定量时 随着 催化剂用量的增加 活性中心变多 竞争同样数量的单体所得到的产物分子量就 会越低 体系粘度也越低 所以催化剂四甲基氢氧化铵的用量以0 0 6 为佳 催化剂用量 图2 4 催化剂用量对s a p s 粘度的影响 2 3 5 不同粘度含氨基聚硅氧烷的合成 含氨基聚硅氧烷的分子量越大 粘度越大 粘度受反应条件如温度 时间 催化剂量 封端剂量的影响 封端剂的结构特征是不含有活性基团 使反应终 止 控制聚硅氧烷的相对分子质量的用量 是影响产物粘度的最主要因素 保 持其它反应条件不变 通过调节封端剂m m 与d 4 单体的比例来调节聚合物的 粘度 合成了五种不同粘度的含氨基聚硅氧烷 结果如表2 一l 所示 2 1 厦门大学理学硕士学位论文 表2 1 侧氨基聚硅氧烷的组成和粘度 2 3 6 不同反应温度对改性环氧树脂的影响 温度是影响聚合反应的一个重要参数 控制适当的温度对反应产物的质量 具有重要意义 一方面聚合速度和聚合度受反应温度的影响较大 另一方面温 度对副产物的生成也有很大影响 进而影响聚合物的分子量 分子量的分布及 其性质 保持氨基聚硅氧烷与环氧树脂质量比一定 反应时间为3 h 不同反应 温度下改性的环氧树脂用乙二胺固化 注模 测得的力学性能见表2 2 表2 2 反应温度对改性环氧树脂力学性能的影响 从表2 2 可以看出 反应温度为8 0 c 时 改性树脂的拉伸强度 断裂伸 长率 抗压强度与纯环氧树脂的相差无几 说明在此温度下两者的反应程度很 小 可能没有多少氨基聚硅氧烷与环氧树脂发生化学共聚 两者只是以物理共 混的形式存在着 因此对环氧树脂的性能影响不大 反应温度为1 2 0 1 2 时 改 性环氧树脂与纯环氧树脂相比 冲击强度 断裂伸长率提高幅度大 而拉伸强 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 度有一定程度下降 这可能是有相当多的有机硅分子与环氧树脂分子相结合 改善了其分子之间的作用力 提高了它的韧性 继续提高反应温度 发现力学 性能趋于稳定 因此反应温度选择在1 2 0 左右为宜 2 3 7 不同反应时间对改性环氧树脂的影响 反应时间也是影响改性环氧树脂性能的重要因素之一 反应时间太短 则 达不到增韧改性环氧树脂的目的 从而得不到所设计的预期效果 时间太长 则改性环氧树脂可能没有足够的环氧基来固化 进而影响其力学性能 而且能 耗高 经济效益低 保持氨基聚硅氧烷与环氧树脂质量比一定 反应温度为1 2 0 考察反应时间对改性树脂环氧值的影响 结构如图2 5 所示 a o o j o e 趔 l i i 酶 反应时间 h 图2 一s 反应时间对环氧值的影响 从图2 5 可以看出 在反应刚开始的一段时间 环氧值下降较快 反应速 度较快 随着时间的延长 反应速度逐渐减慢 但反应超过4 h 时 环氧值的变 化趋于平缓 所以反应时间以4 h 为宣 厦门大学理学硕士学位论文 2 3 8 含氨基聚硅氧烷与环氧树脂的相容性 动态机械力学分析各粘度的s a p s 与环氧制备的样品 以及未加硅氧烷的环 氧树脂 e 4 4 样品 纯环氧的样品标识为s a m p l e o 加入不同粘度的s a p s 的样品随粘度增大分别标为s a m p l e 1 s a m p l e 2 s a m p l e 3 s a m p l e 4 s a m p l e 5 s a m p l e 6 图2 6 是样品的损耗因子t a n6 随温度变化的曲线 1 4 1 2 l 幻0 8 牙 p o 6 o 4 o 2 o 05 0 1 0 0 温度 图2 6 样品的d m t a 曲线 由图2 6 可得各样品的玻璃化温度 t g 纯环氧样品得t g 为7 3 7 而加入s a p s 的样品的t g 在6 2 6 5 c 之问 可见加入的s a p s 能使环氧体系的 玻璃化温度 t g 向低温移动 说明体系已不只停留在简单共混上 已经通过 发生化学共聚丽改善了相容性 用各个样品的t g 跟侧氨基聚硅氧烷的粘度作图 得图2 7 由图2 7 可 知 s a p s 的粘度从0 1 2 5p a s 到0 8 7 5p a s 这段范围 随着加入的侧基含 氨基的聚硅氧烷的粘度增大 样品的玻璃化转变温度向低温移动 说明了在这 段粘度范围内随着聚硅氧烷的粘度增大 其与环氧树脂的相容性越好 再比较 s a p s 的粘度从0 8 7 5p a s 到2 8 5 0p a s 这一粘度范围 随着加入的侧氨基 有机硅改性环氧树脂的合成和性能研究 聚硅氧烷的粘度增大样品的玻璃化转交温度也增大 说明在这段粘度范围内 随着聚硅氧烷的粘度增大 体系的相容性下降 相分离增加 综上所述 侧氨 基的聚硅氧烷与环氧树脂的相容性随着s a p s 的粘度先上升后下降 粘度为 0 8 7 5p a s 的侧氨基聚硅氧烷与环氧树脂的相容性最好 这与端基上含有活 性基团的聚硅氧烷不同 端氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的相容性随着分子量的 增大 两相的相容性下降 6 7 6 5 r 6 4 y 曾6 3 6 2 6 l 6 0 0l23 1 f l p a g 图2 7 样品的t g 随s a p s 粘度的变化曲线 聚硅氧烷的结构 有机基朝外捧列及不含极性基团 决定了聚硅氧烷具有良 好的憎水性 它对水的接触角与石蟮近似 9 0 所以聚硅氧烷改性环氧树脂 表面的张力都有明显下降 聚硅氧烷与环氧的相容性越好 其在环氧表面的富 集就越少 表面张力就越大 接触角就越小 因此我们采用接触角仪对其表面 进行研究 结果如表2 3 所示 表2 3 样品的表面接触角 厦门大学理学硕士学位论文 由表2 3 可知 s a p s 改性环氧树脂样品的表面接触角均大于纯环氧树脂 样品 说明改性树脂的表面能降低 耐水性得以改善 样品的表面接触角随s a p s 的粘度的变化很小 说明了即使相容性下降 由于s a p s 的侧氨基与环氧基体中 环氧基的作用 大粘度的s a p s 也能够稳定在环氧基体中 2 3 9 力学性能 测定不同粘度的s p a s 改性环氧树脂样品的力学性能 结果如表2 4 所示 表