（应用化学专业论文）甲臜型铁络合染料合成工艺研究.pdf

浙江工业大学研究生学位论文 论文题目 论文计 卫页 图计 卫张 表计 卫张 答辩委员会主席 答辩委员会委员 答辩委员会委员 答辩委员会委员 答辩委员会委员 论文评审 论文评审 2 0 10 年5 月 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究工作 所取得的研究成果 除文中已经加以标注引用的内容外 本论文不包含其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得浙江工业大学或其它教育机 构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已 在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律责任 作者签名 夏珧埂性 日期 沙7 年 月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密口 请在以上相应方框内打 作者签名 丐j 始水峥 导师签名 l 主名精 日期 矽f 口年j 月巧日 日期咖r 口年岁月扣日 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 甲媵型铁络合染料合成工艺研究 摘要 甲媵型染料是一类两个偶氮基连在同一碳原子上的特殊的双偶氮 染料 由于自身的不稳定性 常与金属离子络合生成金属络合染料 甲脱金属络合染料颜色鲜艳 除可用于羊毛 聚酰胺纤维染色外 还 可接上活性基团用于纤维素纤维染色 论文在阅译国内外文献的基础上 对甲躜型金属络合染料的应用 合成方法及结构与颜色的关系作了综合评述 传统的金属络合染料的 络合离子以c r 3 c 0 2 n i 2 为主 络合离子可通过人体的唾液或体液 溶解出来 从而被人吸收 铁的毒性远少于铬 钴 镍 在纺织品中 没有对铁含量的限制 因此铁络合染料的研究为人们寻找环境友好染 料提供了思路 以对氨基苯磺酸苯肼盐酸盐为原料 在中心碳原子上选取不同取 代基 合成了5 个关键中间体希夫碱衍生物 收率在8 5 以上 再与 2 氨基酚重氮盐反应合成了五个甲躜化合物 经铁络合得到4 个甲躜型 铁络合酸性染料和1 个甲躜型铁络合活性染料 研究了甲媵型铁络合酸性染料的合成工艺及参数 以对氨基苯磺 酸为原料 经过重氮化 还原 与苯甲醛缩合 合成对氨基苯磺酸基 苯腙 该中间产物与2 氨基酚的重氮盐反应合成甲躜化合物 再与二 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 价铁离子络合 得甲臌型铁络合酸性染料 分析了合成原理及反应机 理过程 对关键中间体取代苯腙的合成工艺参数进行了实验考察 得 到了较优工艺参数 还原温度4 0 c 刀 亚硫酸氢钠 玎 苯肼 2 2 5 1 还原p h 6 收率达8 9 6 产品经1 hn m r m s u v 表征结构正 确 同时初步探究了甲躜型铁络合活性染料的合成工艺 以2 氨基 4 磺酸基苯甲酸为原料 经重氮化后 与对氨基苯磺酸基苯腙反应 合 成甲躜化合物 再与二价铁离子络合 水解 得到甲赝铁络合物色基 再接上活性基团后得到甲躜型铁络合活性染料 测定了合成染料的紫外吸收光谱及应用性能 分析了不同取代基 对甲躜金属络合染料颜色的影响 中心碳原子上不同的取代基对甲躜 金属络合物颜色的影响较大 中心碳原子取代基对铁络合物颜色影响 符合脂肪族 芳族 杂环族依次颜色由浅至深的规律 关键词 甲臌化合物 铁络合物 染料 合成 工艺参数 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 s t u d yo np r o c e s ef o rs y n t h e s i so fi r o nc o m p l e x f o r m a z a n s a b s t r a c t t h ef o r m a z a nd y ew a so n ek i n do fs p e c i a lp o l y h e t e r o c y c l ed y e s w h i c hw a sas o r to ft w o8 z od y e sw i t ht h es a m ec a r b o na t o m b e c a u s eo fi t s i n s t a b i l i t y t h ef o r m a z a nc o m p o u n do f t e ng e n e r a t e d m e t a lc o m p l e xd y e sw i t hm e t a li o n s t h ef o r m a z a nm e t a l c o m p l e x e d d y e sw a sc o l o r f u l e x c e p tf o rw o o l p o l y a m i d ef i b e rd y e i n g a l s o c o n n e c t e dt ot h ea c t i v eg r o u pf o rc e l l u l o s ef i b e rd y e i n g b a s e do nt h er e t r i v a lo fb i b l i o g r a p h e r t h ea p p l i c a t i o n s y n t h e s e s a n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi r o nc o m p l e x f o r m a z a nd y e sw e r ec o m p r e h e n s i v e l yr e v i e w e di nt h ed i s s e r t a t i o n t h em a i nk i n d so fc o m p l e xi o no fa d i t i o n a lm e t a lplexlh em a l nn d sa tc o m p l e xa tt r a ae t ac o m p l e xa y e sil w e r ec r 3 c 0 2 n i 2 t h ec o m p l e xi o n sw e r sd i s s o l v e do u tb yh u m a n s a l i v ao rb o d yf l u i d s t h e nb e i n ga b s o r b e d t h et o x i c i t yo fi r o nf a rl e s s t h a nc h r o m i u m c o b a l t n i c k e la n di nt e x t i l e sw a sn o tl i m i t e dt ot h e i r o n c o n t e n t c o n s e q u e n t l y t h ei r o n c o m p l e x e dd y e sm a y b e c o n s i d e r e da sm o r ee n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt h a nc h r o m i u m a n d c o b a l t c o m p l e x e dd y e s 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 t h es y n t h e t i cm e t h o d so fc e n t r a lc a r b o na t o mi ni r o nc o m p l e x f o r m a z a ns u b s t i t u t e db yd i f f e r e n ts u b s t i t u t a n t sw e r es t u d i e d t h ef i v e i n t e r m e d i a t e sb a s ed e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e da n dt h ey i e l do ft h o s e w e r em o r et h a n85 as e r i e so ff i v ec o m p o u n d so ff o r m a z a n f o u r i r o n c o m p o u n d s o ff o r m a z a na c i d d y e s a n do n ei r o n c o m p l e x f o r m a z a nr e a c t i v ed y ew e r es y n t h e s i z e d b a s e do n a n a l y z i n g t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n sa n d p r o c e d u r e t h es y n t h e s e sa n dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r so fi r o nc o m p l e x f o r m a z a na c i dd y e sw e r es t u d i e d t h ef o r m a z a ni r o nc o m p l e xd y ew a s o b t a i n e dt h r o u g hc o m p a n yr e a c t i o no ft h es u b s t i t u t e dh y d r a z o n e t h e d i a z os a l to f 2 a m i n o p h e n o l a n di r o ni o n t h ei n t e r m e d i a t e 4 s u l f o p h e n y l h y d r a z i n e b e n z a l d e h y d e d r a z o n ew a ss y n t h e s i z e ds t a r t i n g f r o m4 a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i db yd i a z o t i z a t i o n r e d u c t i o na n d c o n d e n s a t i o nw i t hs u b s t i t u t e da l d e h y d e t h ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f t h e k e yi n t e r m e d i a t es u b s t i t u t e dh y d r a z o n ew a ss t u d i e da n dt h e o p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e d a sf o l l o w s r e d u c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 0 c n s o d i u mb i s u l f i t e n p h e n y l h y d r a z i n e 2 2 5 1 t or e s t o r et h ep hv a l u ew a s6 t h ey i e l dw a s8 9 6 t h e p r o d u c t o ft h es t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db y1h n m r m sa n du v m e a n w h i l e f o r m a z a n s i r o nc o m p l e x r e a c t i v e d y e s w e r e p r e l i m i n a r ye x p l o r a t e d f o r m a z a n s w e r eb t a i n e d s t a r t i n g f r o m 1 11 1 一 2 a m i n o 4 s u l t 0 0 e n z o i ca c l qw n l c hw a sd i a z o t i z e d r e a c t e dw i t h 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 4 s u l f o p h e ny l h y d r a z i n e b e n z a l d e h y d e d r a z o n e t h e f o r m a z a n s i r o n c o m p l e x r e a c t i v ed y e sw e r ec o m b i n e db yf o r m a z a n sb e i n gc o m p l e x e d w i t hi r o ni o na n d h y d r o l y z e d f i n a l l yc o m b i n e dw i t ha c t i v eg r o u p s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t i t u t e so nt h e i r p r o p e r t i e s w e r e a n a l y z e d t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts u b s t i t u t e so nc e n t r a lc a r b o na t o mi n i r o nc o m p l e xf o r m a z a n sw e r ep o s i t i v e l yi m p o r t a n t t h ec o l o rw a s f r o ml i g h tt os t r o n ga c c o r d i n gt ot h es e q u e n c eo f a l i p h a t i cs u b s t i t u t e s a r o m a t i cs u b s t i t u t e s h e t e r o c y c l es u b s t i t u t e s k e yw o r d s i r o nc o m p l e xf o r m a z a n s d y e s s y n t h e s i s t e c h n o l o g y p a r a m e t e r s 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 目录 第一章前言 1 第二章文献综述 3 2 1 引言 3 2 2 酸性和活性染料概述 4 2 3 金属络合染料的研究进展 8 2 3 1 偶氮金属络合染料 8 2 3 2 甲躜金属络合染料 1 0 2 3 3 金属络合染料的稳定性 一1 2 2 3 4 金属络合染料的毒性 一1 4 2 4 铁金属络合染料的研究 1 6 2 4 1 偶氮型铁金属络合染料 一18 2 4 2 甲媵型铁金属络合染料 一2 0 2 5 甲媵型铁金属络合染料的合成及应用 2 2 2 5 1 1 1 型偶氮金属络合染料 2 2 2 5 2l 2 型甲躜金属络合染料 2 3 2 5 3 甲躜金属络合染料的应用 2 4 2 6 甲躜型金属络合染料的合成 2 4 2 7 论文选题及研究工作 一2 6 2 7 1 论文选题 一2 6 2 7 2 论文工作 2 6 第三章甲臌型铁络合酸性染料的合成工艺研究 2 7 3 1 引言 2 7 3 2 实验部分 2 7 3 2 1 实验试剂及仪器 2 7 3 2 2 实验操作 2 8 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 3 3 合成原理及机理分析 2 9 3 3 1 对氨基苯磺酸重氮化机理 3 0 3 3 2 对氨基苯磺酸重氮盐还原机理 3 0 3 3 3 对氨基磺酸基苯肼与醛缩合机理 31 3 4 结果与讨论 3 l 3 4 1 对磺酸基苯腙的合成 3l 3 4 2 优化实验结果 3 3 3 4 4 甲躜的合成 3 5 3 4 5 染料 化合物3 3a d 的合成 二 3 6 3 4 6 结构鉴定与含量分析 一 3 8 3 4 7 中心碳原子上不同取代基对最大吸收波长的影响 4 9 3 5 本章小结 51 第四章甲躜型铁络合活性染料合成的探究 5 2 4 1 引言 5 2 4 2 实验部分 5 2 4 2 1 实验试剂及仪器 5 2 4 2 2 实验操作 5 3 4 3 合成反应机理分析 5 3 4 4 结果与讨论 5 5 4 4 1 结构鉴定与含量分析 5 5 4 4 2 甲躜化合物的合成 5 7 4 4 3 甲聩型铁络合化合物的合成 5 8 4 4 4 甲躜型铁络合活性染料的合成 5 9 4 5 本章小结 6 0 第五章结论与展望 6 1 5 1 结论 6 1 5 2 展望 6 l 参考文献 6 3 6 8 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 第一章前言 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的 染色方法与酸性染料相 似 由于染料预先与金属离子络合 早在羊毛 蚕丝上染色时 不需使用媒介剂 染色工艺简单 染色纤维的颜色容易控制 金属络合染料具有很好的光 热稳定 性 应用广泛 甲躜型染料是一类两个偶氮基连在同一碳原子上的特殊双偶氮染料 九十年 代前后问世 由于自身的不稳定性 常与金属离子络合生成金属络合染料 甲媵 金属络合染料涉及的范围比较广 主要有酸性染料 直接染料 中性染料 活性 染料及分散染料等 甲躜金属络合染料颜色鲜艳 除可用于羊毛 聚酰胺纤维染 色外 还可接上活性基团用于纤维素纤维染色 由于其快速明显的显色反应 甲 躜金属络合染料还可用于分析试剂 直至最近 国内与国外先进企业生产的相同品种仍有一定差距 其原因在于 国内对甲躜型染料的相关化学合成方法和生产工艺研究不够深入 因此 对甲臌 型金属络合染料进行深入地研究 具有较大的理论与工业化实践的指导意义 商品化的金属络合染料的中心离子多为c c 0 2 n i 2 和c u 2 等 而c r 3 c 0 2 离子具有较强毒性 在制备和印染过程中 所排出的废水含有毒性较大的重金 属离子 这是引起环境污染问题的重要原因 虽然有很多关于减少废液中铬离子 的方法 但是一方面实际的效果不太理想 另一方面费用也太高 而铁离子是一 种相对无毒的金属元素 用铁元素代替传统的铬 钴等元素作为中心原子来制备 金属络合物染料 铁元素也是人体健康不可缺少的微量元素 是人体血红蛋白的 重要组成成分 在纺织品中并没有对铁离子的含量有限制 因此研究和开发具有 生态环境友好的铁络合染料来取代铬 钻络合染料 已成为今后发展的趋势 我国是染料和纺织品生产与出口大国 加入w t o 后 世界各国的限制条例无 疑会对我国的染料和纺织品出口造成重大影响 同时也关系到我国消费者的切身 利益和健康 所以 研究开发环境友好的铁金属络合染料替代传统的铬 钴金属 络合染料 己成为国内精细化工领域研究与开发的一个重要课题 钴 铬等重金属盐的价格较为昂贵是众所周知的 而铁盐的成本远比它们便 宜得多 这就使铁代替钴 铬等离子形成的金属络合染料不仅具有显著的环保优 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 势 而且还有明显的价格优势 l 2 甲躜铁金属络合物染料 主要用于羊毛 聚酰胺纤维的染色 具有优良 的染色性能 耐洗牢度可达4 5 级 日晒牢度可达5 7 级 但由于结构中缺少水溶性 基团 染色条件比较苛刻 而且上染率不是很高 给应用带来了不便 针对这个 问题 论文设计了引入水溶性基团 增强金属络合物染料的水溶性 改善染色条 件 根据铁金属络合化合物的合成原理以及甲躜型铜络合活性染料合成原理 对 甲躜型铁络合活性染料进行了初步的探究 并得到了一定的研究成果 2 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 染料是指在一定介质中 能使纤维或其他物质牢固着色的化合物 古代染料 来自于动植物 1 8 5 6 年 英国的w h p e r k i n 用煤焦油中的苯制得了第一个有机 合成染料 苯胺紫 并实现了工业化生产 使有机化学分出了一门新学科一染 料化学 偶氮金属络合染料是在偶氮染料的基础上发展而来的 而偶氮染料是合成染 料中最重要的一大类 约占所有商品染料的6 0 以上 1 一 从化学结构上看 偶氮 染料都含有一个或多个一n n 一基团 两端通常是芳香化合物 最简单的偶氮染料 是偶氮苯 a z o b e n z e n e 像所有的偶氮染料一样 存在顺反异构体 闩 廿n 弋确 含有磺酸基的偶氮染料通常被用来染羊毛 丝绸 尼龙及棉织物 羊毛 丝 绸和尼龙与染料主要以盐键的方式与染料相结合 而棉纤维则主要以氢键的形式 和染料相结合 这两种结合方式如图所示 h 3 鬯 n y l o n d y e s o c e l 卜o h d y e b n n h 2 0 3 s d y e f d y r 弋一h o n 目前 工业上使用的金属络合染料 m e t a l c o m p l e xa z od y e s 大多是那些含有 c r 3 c 0 2 n i 2 c u 2 及f e 2 等金属离子的染料 所用的金属元素是元素周期表 上第一过渡元素 含有一个3 d 空轨道 其它的过渡元素不能形成稳定的偶氮金属 络合染料 配体同过渡金属离子的结合是以提供电子到3 d 4 s 和4 d 空轨道 这些轨道的能 级差非常小 因此 配位络合物的制备相对比较容易 一个金属离子可能成键的 配体个数称为配位体个数 c h 一个铁离子可以同2 6 个配体基团键合 对于染料 所用的金属元素 c n 通常是4 5 或6 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 很久以来人们就知道 金属离子的引入能够提高被染织物的性能 但金属络 合染料的应用不过一个世纪 目前所有工业使用的金属络合染料都含有过渡金属 元素 能够同配体形成很强的化学键 配体作为电子的提供者 而金属离子作为 电子的接受者 从而形成6 键 配体可以是酸性基团 也可以是碱性基团 工业 上使用的金属离子主要是c r 3 c 0 2 c u 2 而n i 2 f e 2 很少 在制备金属络合染料时 金属离子同母体媒介染料形成的1 1 金属络合染料 是平面结构 而所形成的1 2 金属络合染料是非平面结构 3 1 c u 2 形成的金属络合 染料通常是作为活性染料和直接染料来染棉纤维 而c c 0 2 络合染料是作为酸 性染料染羊毛和锦纶等纤维 双配位基 b i d e n t a t e 络合染料是金属离子和配体形成两个键 三配位基络合染 料有三个键 四配位基络合染料有四个键 金属络合染料的稳定性取决于以下四个因素 络合环的大小 分子中络合环的数目 配体的碱性 金属的性质 有5 个或6 个络合环的金属络合染料是最稳定的 2 2 酸性和活性染料概述 酸性染料 a c i dd y e s 是一类用于羊毛 蚕丝 聚酰胺纤维的染色和印花的染料 也可用于皮革 纸张 墨水 化妆品等的着色 色谱齐全 色泽鲜艳 因其染色 过程均在酸性染浴中进行而得名 酸性染料是一类含有酸性基团 在酸性 弱酸性 中性染浴中能够对蛋白质 纤维和聚酰胺纤维有直接性上染的一类染料 绝大多数酸性染料是以磺酸钠盐的 形式存在的 极少数以羧酸钠盐形式存在 酸性染料易溶于水 在水溶液中电离 成为染料阴离子 相对于直接染料 酸性染料分子结构比较简单 多数为单偶氮类染料 少数 为双偶氮类染料 分子中缺乏较长的共轭双键体系 分子芳环共平面性或线性特 征不强 因此对纤维素缺乏亲和力 酸性染料具有色谱齐全 色泽鲜艳等特点 湿牢度和日晒牢度随品种不同而 4 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 有很大差别 其中结构较简单 含磺酸基较多的湿牢度较差 根据酸性染料的化学结构 染色性能及染色工艺条件的不同 酸性染料可分 为三类 包括强酸性 弱酸性以及中性浴染色的酸性染料 强酸性染料染羊毛时须在强酸性浴中进行 匀染性很好 故称匀染性酸性染 料 它们的分子结构较简单 磺酸基较多 在水中溶解度较高 在常温的染液中 基本以单分子或离子状态存在 对羊毛的亲和力较低 湿牢度较差 一般用于羊 毛的染色 浅色染色 弱酸性染料染羊毛时须在弱酸性染浴中进行 它们的分子 结构复杂一些 磺酸基相对较少 溶解度也稍差一些 在常温染液中基本上以胶 体分散状态存在 对羊毛的亲和力较高 湿牢度较好 匀性较差 用于羊毛 蚕 丝 锦纶的染色 中性的酸性染料染羊毛时须在近中性的染浴中进行 它们的分 子结构更复杂些 磺酸基更少 溶解度也更差 在温染液中主要以胶体分散状态 存在 对羊毛的亲和力更高 湿牢度更好 而匀染性差 后面两类染料都可耐羊 毛缩绒加工 故又称耐缩绒性酸性染料 如在强酸性染料染色后 再加进金属络 合剂 红矾钠 于纤维上生成金属络合型染料 此类染料被称为酸性媒介染 此外 还有金属络合染料 1 1 型金属络合染料 1 2 型金属络合染料 活性染料第一个商品在5 0 年代中期问世后 在染料索弓l c o l o u ri n d e x 中增加 了r e a c t i v ed y e s 一个大类 它们以能与被染纤维反应并以共价键固着为特点 以色 泽鲜艳 合成简单 应用方便 使用面广 性能优秀等特点 在诸多染料的竞争 中处于优先发展的领先地位 到现在 活性染料与分散染料己成为染料行业的两 大主要类别 由纤维素纤维与染料通过化学键的方式结合而得到坚牢的染色物的研究工 作 最早可以追溯到1 8 9 5 年的c r o s s 和b e v a n 的研究工作 4 它们在n a o h 的碱 性作用下 在纤维上生成了偶氮苯化合物 结果是纤维上具有优良的润湿坚牢度 的染色物 但纤维却有了明显的脆化 因而没有实用价值 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 c e l i o n a c 一c e l i o 一基囝 c i c e u o 岳囝旦c e n 一再q 堡c e n o o一 电c e 一 一岳 飞夕一c d l o 一再 飞夕一c e n 一一异 太彦 弋6l 一 n 0 2 t c e l l o c f l o n c l 旦l 浏卜0 善 l j n n 1 9 5 3 年s t e e p h e n 和r a t t e e 找到了在羊毛上具有很好润湿坚牢度的活性染料 并 在这个基础上于1 9 5 6 年发表了上述的活性染料 最早的活性染料以二氯均三嗪为活性基 主要用于纤维素纤维的印花 但由 于二氯均三嗪活性基的稳定性较差 很快就出现了以改良活性基的不稳定性为目 标的一氯均三嗪型活性染料 如i c i 公司的p r o c i o nh 染料 后来 赫司特公司也在 r e m a l a n 染料基础上发明了具有乙烯砜磺酸酯基的活性染料 这些活性染料都是针 对纤维素纤维的印花和连续染色而开发的 1 9 6 0 1 9 7 0 年和1 9 8 0 1 9 9 0 年是甲躜结构的活性染料专利发表的两个高潮 前一 阶段西方各大公司 如c i b a g e i g y h o e c h s t b a y e r 以及日本化药等公司 多以 抢占甲躜为母体结构染料的发明专利为主 以各自开发的活性基引入甲躜母体 此期间的专利文献几乎涉及到所有活性基 例如一氯三嗪 5 1 二氯三嗪 6 1 硫酸酯 乙基砜 7 1 0 1 三氯嘧啶 l l 二氟一氯嘧啶 1 2 溴代丙烯酰胺 1 3 1 氯乙酰胺f 1 4 等 但由于对其合成中化学问题深入研究不足 仅有少数品种在商品化生产中取 得了成功 我国在1 9 7 2 年开始研究甲脱型活性染料 1 9 7 4 年 大连工学院和上海 染化八厂共同开发活性深蓝m 4 g 投产 这是我国自行设计和开发的第一个甲躜型 活性染料 也是国内外出现的第一个含复合双活性基的 m 型 甲躜染料 比国外 开发的含复合双活性基的活性染料商品约早1 0 年 l 引 活性深蓝m 4 g 结构式如下 6 活性深蓝m 4 g 其前体也在2 0 世纪7 0 年代商品化出售 称为活性蓝x r 其结构式如下 h 0 3 h 0 3 n r 八甲囝 s 囝张众 洲妇巡 函 c i 活性蓝2 2 1 7 萏 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 3 金属络合染料的研究进展 金属络合染料的种类较多 应用也较广 但主要的有偶氮金属络合染料 甲 躜金属络合染料 偶氮金属络合直接染料 偶氮金属络合活性染料 偶氮金属络 合冰染染料等 1 6 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的 为了缩短酸性媒介染料 的染色时间 简化染色手续 预先将染料与金属络合 再用于羊毛纤维的染色 这样 实际上金属络合染料是金属络合物 染色时便不再需要媒染剂处理 这就 使染色工艺大为简化 并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水 用金 属络合染料染色 染色织物色泽较酸性媒介染料鲜艳 湿处理牢度较强酸性染料 好 但不如酸性媒介染料 金属络合染料色谱较广 包括黄 橙 红 紫 蓝绿 黑等品种 金属络合染料除用于羊毛 丝绸纤维外 也可用于皮革和聚酰胺纤维 的染色 2 3 1 偶氮金属络合染料 偶氮金属络合染料 按金属原子与母体染料的分子比 主要分为l 1 型和1 2 型 前者称为1 l 型偶氮金属络合染料 后者称为1 2 型偶氮金属络合染料 也 称为中性染料 1 2 型偶氮金属络合染料按其分子中所含两个母体染料相同与不 同 又可分为对称型和非对称型两种 所谓对称型1 2 偶氮金属络合染料 即所 含的两个母体染料相同 而非对称型1 2 偶氮金属络合染料 即所含的两个母体 染料不相同 有的商品染料的分子比是2 3 它实际上是两分子的金属络合染料 和一分子母体染料所组成 其它比例的金属络合染料 在工业生产中尚属罕见 1 1 型金属络合酸性染料是根据传统的媒介染料制成可溶性金属络合物的原 理 在1 9 1 2 年由德国巴登苯胺纯碱公司 b a s f 的b o h n 首创的 1 9 1 9 年瑞士汽巴化 学厂 c i b a 和德国巴登苯胺纯碱公司 b a s f 提出了1 1 型金属络合染料 分别以 宜和蓝 n e o l a n 和派拉丁坚牢染料 p a l a t i n ef a s tc o l o u r s 的商品名称问世 这些染料 己达五十多种 并且目前仍被广泛使用 中心离子除个别是c 0 2 外 大都是c r 3 如 p a l a t i n ef a s tp i n kb n 为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染料 其结构为 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 n a o a s c n 2 声 c c h 3 s 0 3 n a p a l a t i n ef a s tp i n kb n c i 18 8 1 0 该染料为枣红色粉末 微溶于乙醇和丙酮中 在浓硫酸中为红棕色稀释后为 桃红色 在强酸性浴中染羊毛 色泽浓艳 各项应用牢度均良好 耐光牢度可达 5 6 级 1 刀 p a l a t i n ef a s tb l u eb n 为蓝色的金属络合酸性染料 c i 酸性蓝一1 6 1 其结构为 n a 0 3 s p a l a t i n ef a s tb l u eb n 15 7 0 6 此染料为深蓝色粉末 水溶液呈红光蓝色 浓硫酸中为蓝色 稀释后有蓝色 沉淀 在强酸性浴中染羊毛为红光蓝色 匀染性稍差 1 8 j 到1 9 3 0 年以后 市场上出现了两个染料分子和一个金属原子络合而成的1 2 型金属络合染料 这类染料可于弱酸性染浴或中性浴中染羊毛 它们借助于氢键 范德华引力与纤维结合 不损伤织物 也不影响手感 但因染料分子中无水溶性 基团 染料的溶解度差 到1 9 5 1 年 由于g u i d es c h e t t y 的工作 瑞士嘉基 g i e g y 公司首次发表了在染料分子中引入非离子水溶性基团 以改进染料的溶解度 引 入的水溶性基团为甲基磺酸 提供t l r g a l a n 的商品 在这之后的二十年中 这类染 料有了较大的发展 水溶性基团扩大为 s 0 3 s 0 2 n h 2 等 1 9 1 2 型金属络合染料是在1 1 型金属络合酸性染料的基础上发展而来的 络 合金属大多是铬 少数为钴 镍 其它金属实属少见 在l 2 型金属络合染料的 母体染料分子上 有的含有水溶性基团 如磺酸基 有的含有亲水性基团 如磺 酰胺基 烷基砜等 还有的不含任何水溶性或亲水性基团 且大都是悬浮体 以 分散状态使用 可列入金属络合分散染料中 含有亲水基团的l 2 型金属络合染 料能在弱酸性或中性浴中染色 有较高的工业价值 工业上使用的主要有b a s f 公 9 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 司的v i a l o nf a s t 及c i b a 公司生产的c i b a l a n 等商品牌号的中性染料啊 如以下两种结 构1 2 型金属络合染料 l l l n a i 刈 e 0 n a 0 2 n a c i dr e d1 8 2a c i db l a c kl l 2 型络合染料在强酸性介质内 p h 2 容易分解为1 摩尔1 l 型金属络合 染料和1 摩尔不含金属的母体媒介染料 n s e 0 2 n a c i db l a c k5 2 2 3 型的偶氮金属络合染料比较少见 商品化染料中最典型的是a c i db l a c k 5 2 其化学结构如上式所示 2 3 2 甲媵金属络合染料 甲臌是指含有 n n 是 n 一对一特征链的一类化合物的总称 甲膀金属络合染 料涉及的范围比较广 主要有酸性染料 直接染料 中性染料 活性染料及分散 染料等 甲躜金属络合染料颜色鲜艳 除可用于羊毛 聚酰胺纤维染色外 2 们 还 可接上活性基团用于纤维素纤维染色 2 l 由于其快速明显的显色反应 甲躜金属 1 0 q 一 旧 一 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 络合染料还可用于分析试剂 2 2 1 甲躜染料可以作为双配位体与c u n i c o p d 和 z n 等二价金属形成络合物 结构如图 h o s j h s i n 0 3 h 如由波兰专利提出的甲躜中性染料 2 其结构如下 h 2 n 0 2 s 该染料可在中性或弱酸性染浴中染色 其颜色为灰色 当结构中硝基换成氯 基时 颜色变为蓝灰色 h u n t e r 和r o b e r t s 把二分子三芳甲躜和一个原子的金属离子相结合 能制得如 下结构式的络合物 2 4 9 q 洲 一n 一 6 6 w i z i n g e r 及其研究者们较为系统地研究了在甲躜n n 二芳环上具有络合基 c o o h o h 的三芳甲躜化合物 2 5 他们发现这些化合物很容易和金属形成 络合物 对于邻羧基或邻羟基的络合物 m e m c u 2 n i 2 结构如下 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 m e m c u 2 深紫色m e m c u 蓝紫色 n i 2 深绿色n i 2 暗绿色 甲脱化合物本身具有深浓的颜色 但甲脱化合物不是很稳定 而且易氧化褪 色 遇酸也容易变色 所以甲膦化合物作为染料来使用价值不是很大 甲脱化合 物和一些金属离子能形成颜色很深的化合物 可以在生物化学和催化化学中作为 显示剂使用 但是由于水溶性的甲躜配合物对纤维和聚胺酯有很高的亲和力 所 以用在纺织材料的染色中 类似上述结构的甲躜金属配合物染料文献 2 6 2 9 1 报道的 很多 而且大多是专利 甲躜染料的母体中 引入不同的金属离子如c u 2 n i 2 c 0 2 c r 2 等 甲躜 的金属络合物的颜色变化十分明显 如表2 1 2 3 3 金属络合染料的稳定性 络合物的稳定性主要和络合成键时能量变化有关 成键时能量降低越多 稳 定性越高 能量降低的多少主要取决于中心离子和配位体的性质 也取决于络合 物的络合结构 中心离子的结构和络合物的稳定性密切相关 中心离子的电场越强 络合物 越稳定 中心离子的电场主要取决于其半径和所带电荷 半径越小 所带电荷越 多 电场越强 对于正八面体和正四方形的稳定性以d 3 和d 8 为最大 因此c 0 3 d 3 c r 3 d 3 n i 2 d 8 c u 2 d 8 和f e 2 d 8 的金属络合物稳定性最大 从它们与e d t a 络合形成的金属络合物稳定常数来看也是如此 1 2 q 6q 口6 o 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表2 1 不同金属离子对甲殿金属络合物颜色的影响 t a b l e2 1t h ei n f l u e n c eo f t h ec o l o u ro fm e t a lc o m p l e x e df o r m a z a nc o m p o u n d so nm e t a li o n s n hn i n n 7 c i c o c h 3s 0 2 r n 划 n i i n 暗紫绿灰玫瑰淡绿 红紫绿灰红棕蓝绿 淡绿玫瑰红玫瑰蓝蓝光玫瑰 深棕橙深棕浅棕 n 0 2h c 一车hn 0 2 0 占 h c e 匆 深蓝红棕灰绿橄榄绿 卢弋 s 0 2 n h 2 妒 红光蓝色橄榄绿浅橄榄绿棕色 金属络合染料的配位体与中心离子的结合是亲核取代过程 按照b r o n s t e d 酸的 定义 配位体是碱 是提供电子的基团 染料分子中的羟基和羧基等配位体与中 心离子络合时有质子放出 酸性增强 配体的酸性越强 络合越慢 络合物水解 越快 形成的络合物一般稳定性越低 o 审i h 气 c9 州 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表2 2 与e d t a 络合的金属离子稳定常数 训 t a b l e2 2t h e s t a b i l i t yc o u s t a n to fm e t a lc o m p l e x i ne d t a 金属离子稳定常数 1 9 km 1 6 1 0 1 8 3 8 1 8 4 5 2 4 0 0 2 5 o o 染料分子中配位体的碱性对络合物的影响 从下例可看出 随着苯环上对位 取代基 x 的吸电子能力不同稳定常数相差很大 羟基对位引入强吸电子基一n 0 2 后 络合物的稳定常数l 武与原来无取代基 x h 相比减少三个数量级 因此 随 着取代基的吸电性增强 配位体的碱性减弱 而使络合物的稳定性降低 x 2 3 4 金属络合染料的毒性 x h l g i c 2 3 3 0 x a 1 9 k 2 2 9 5 x n o 力l 班2 2 0 5 0 在维持生命的元素中 某些重金属是不可缺少的物质 但浓度过高会对人体 有害 例如 钴可导致皮肤和心脏疾病 镍可导致肺癌 铬可导致血液疾病等p 重金属一旦为人体所吸收 则会在肝 骨骼 心脏及脑中产生积累的倾向 当重 金属在受影响的器官中积累到一定的程度时 会对人的健康造成巨大的损害 而 且这种情况对儿童的影响尤为严重 因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力 3 2 但纺织品上何种重金属会对人体皮肤产生毒性 所含微量金属的危害程度 国际 权威机构也没有一致的意见p 引 纺织品中重金属的主要来源是含铬 钴 镍等的金属络合染料 金属络合染 料具有优良的性能 因此得到广泛的应用 引入金属离子能提高这些染料的染色 牢度 特别是湿处理牢度和日晒牢度 但是引入重金属离子后 染料生产过程如 处理不当 将引起环境污染并对人体健康造成伤害 金属络合染料的稳定性 染 料中游离的重金属 都是影响纺织品中重金属是否符合环保法规的指标 美国染料制造商协会 a m d i a m e r i c a nd y em a n u f a c t u r e r si n s t i t u t e 专门收集了 1 4 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 2 9 8 只染料的分析数据 以确定各类染料中重金属的浓度范围 并给出了部分染 料类别中重金属的允许含量 见表2 3 3 4 表2 3 部分染料中存在的各种金属的平均浓度 t a b l e2 3a v e r a g ec o u c e n t r a t i o no fm e t a le l e m e n ti ns o m ed y e s 铁元素是人体健康不可缺少的微量元素 是人体血红蛋白的重要组成成分 在纺织品中并没有对铁离子的含量有限制 进入2 0 世纪9 0 年代中期 f r e e m a n 等人 3 5 1 研究发现 铁络合染料中铁离子的毒性远小于铬 钴络合染料 他们 3 由3 踟以铁 为中心离子 合成了一系列铁络合偶氮染料 在对羊毛和丝绸的染色中获得了相 应结构的铬 钻络合染料相当好的染色性能及牢度性能 s z y m e y k 等人介绍了用 氰基乙酸乙酯在弱酸 p h 3 6 4 0 环境下与苯胺的衍生物反应 在碱性条件下 p h 1 0 0 1 3 0 与苯酚或对苯酚重氮盐反应 然后在p h 5 0 8 0 范围内用二价 铁盐或三价铁盐络合 生产1 5 二芳基一3 氰基甲躜金属络合染料 4 0 1 1 9 9 4 年7 月1 5 日 德国政府颁布的 食品及日用消费品法 第二修正案中关于 纺织品上重金属限量 即以o e k o t e x 标准1 0 0 2 0 0 为标准 欧洲一些组织如德国的 m s t e c o t e x o t t o 和s t e i l m a n n 等 也参照该评价标准 4 1 1 见表2 4 浙江工业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 表2 4o e k o t e x 标准1 0 0 对重金属在纺织品上限值 t a b l e2 4t h em a x i m u md o s eo fh e a v ym e t a l si nt e x t i l ea c c o r d i n gt oo e k o t e x 1 0 0 1 9 9 7 年 原中国纺织总会委托上海市纺织科学研究院在o e k o t e x 标准 1 0 0 2 0 0 和b s6 8 1 0 的基础上 制定了 纺织品重金属离子检测方法原子吸收分光光 度法 国家标准 1 9 9 7 年1 0 月2 2 日通过鉴定 1 9 9 8 年公布 属目前国内较权威的有 关纺织品中重金属的检测标准 见表2 5 其最大特点是将o e k o t