（材料学专业论文）纳米级mos2基涂层性能及结构的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文针对目前广泛应用的具有低摩擦系数的固体润滑涂层m o s 2 t i 涂层存 在的热稳定性相对较低，耐磨性不足等问题，力求设计一种保持m o s 2 t i 涂层优 良特性，同时克服其不足的新型涂层。 采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术在国产w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢基体 上，在沉积m o s 2 t i 涂层的同时，共沉积具有高硬度、高稳定性的陶瓷相t i b 2 ， 获得m o s t - t i b 2 复合涂层，并通过引入t i 作为中间过渡层的方法来提高涂层和 基体的结合强度。综合利用了金相显微镜、显微硬度计、摩擦磨损试验仪、电子 探针( e p m a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、差热分析( d t a ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 等技术手段对涂层的表面形貌、成分分布、微观组 织结构及显微硬度、摩擦磨损性能、热稳定性等力学、热学性能进行了表征和研 究。 m o s t - t i b 2 复合涂层主要由纳米晶和非晶组成，晶粒尺寸约为1 0 0 n m 。 m o s t - t i b 2 涂层中晶体的生长方向取向与m o s 2 t i 基本相同，其生长总体上沿 m o s 2 的( 0 0 2 ) 晶面具有择优取向性。m o s 2 起到了涂层模版的作用，t i b 2 沿m o s 2 的( 0 0 2 ) 晶面平行方向形核长大，形成共格半共格界面，结合界面为m o s 2 的 ( 0 0 2 ) 晶面和t i b 2 的( 0 0 2 ) 晶面。t i b 2 的生长又阻断了m o s 2 沿( 1 0 0 ) 晶面 柱状晶长大的生长趋势，促进了涂层沿m o s 2 的( 0 0 2 ) 晶面的生长，使m o s t - t i b 2 涂层呈现出纳米级m o s 2 t i b 2 m o s 2 的交替层状结构。t i b 2 起到了涂层的骨架支 撑作用，使m o s 2 的层间空隙和孔洞减少，提高了涂层的致密性，增大了涂层的 层间结合力。 m o s t - t i b 2 涂层的硬度为7 0 6 h v 。m o s t - t i b 2 涂层中的t i b 2 以纳米级 m o s 2 t i b 2 m o s 2 交替层状结构的形式与涂层中的m o s 2 结合，对硬度的贡献比 m o s 2 t i 涂层中的t i 在m o s 2 层间的间隙固溶强化作用有所减弱，导致m o s t - t i b 2 涂层的硬度较m o s 2 t i 涂层硬度9 8 0 h v 有所降低。 m o s t t i b 2 涂层保持了m o s 2 t i 涂层的低摩擦特性，平均摩擦系数为0 1 4 5 。 t i b 2 起到耐磨骨架的作用，使m o s t - t i b 2 涂层在具有优异减磨润滑性能的同时， 具有良好的耐磨性能，提高了涂层的使用寿命。 山东大学硕十学位论文 m o s t - t i b 2 涂层氧化分解的初始温度在5 5 0 。c 左右，比m o s 2 一t i 涂层的氧化 分解温度5 0 3 8 c 有明显提高。与m o s 2 t i 涂层中t i 在m o s 2 层间的固溶相比， m o s t - t i b 2 涂层中m o s 2 与t i b 2 共格半共格界面的形成，使涂层内产生更强的键 合力，更大程度上抑制了m o s 2 的氧化分解，氧化速度也进一步减缓，提高了涂 层的热稳定性。 封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术制备的m o s t - t i b 2 涂层较好地保持了硬 涂层t i b 2 涂层和软涂层m o s 2 - t i 涂层各自的优点，克服了两者的不足，获得了 优良的摩擦系数，耐磨性和热稳定性。m o s t - t i b 2 涂层作为一种出色的固体润滑 膜，具有广阔的应用前景。 关键词：磁控溅射离子镀，m o s 2 t i ，t i b 2 ，热稳定性 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e g a r d i n gt o t h ep r o b l e m so fr e l a t i v e l yl o wt h e r m a ls t a b i l i t y , i n s u f f i c i e n t w e a r i n gr e s i s t a n c ei nt h ew i d ea p p l i c a t i o no fl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h es o l i d l u b r i c a t i n gm o s 2 一t ic o a t i n g s ，t h ea i mi st od e s i g nak i n do fn o v e lc o a t i n gw h i c h m a i n t a i nt h ee x c e l l e n tc o a t i n gp r o p e r t i e so fm o s 2 t ic o a t i n ga n d ，a tt h es a m et i m e ，t o o v e r c o m ei t ss h o r t a g e s c o a t i n g sw e r ep r e p a r e du s i n gat e e rc l o s e d f i e l du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i o n - p l a t i n gt e c h n i q u e w h i l ed e p o s i t i n gm o s 2 t ic o a t i n g so nd o m e s t i cw 6 m 0 5 c r 4 v 2 1 1 i g h s p e e d s t e e ls u b s t r a t e c o - d e p o s i t i o no fh i g hh a r d n e s sa n dh i g hs t a b i l i t yo f c e r a m i cp h a s et i b 2w a sa l s op e r f o r m e do nt h i ss u b s t r a t et oo b t a i nm o s t - t i b 2 c o a t i n g s t iw a sa d d e da si n t e r m e d i a t el a y e rt oi n c r e a s et h ec o m b i n gs t r e n g t ho f c o a t i n g sa n ds u b s t r a t e t h em e c h a n i c a la n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c e m o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ， t h e r m a ls t a b i l i t y , w e r ec h a r a c t e r i z e da n ds t u d i e db yc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h e o p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n e s st e s t e r , f r i c t i o na n dw e a rs p e c t r o m e t e r ，e l e c t r o n p r o b e ( e p m a ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y a n a l y s i s ( d s c ) t e c h n o l o g y m o s t - t i b 2c o a t i n g sc o n s i s tm a i n l yo fn a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s c o m p o s i t i o n ，t h eg r a i n s i z ei sa b o u t10 0 n m t h ec r y s t a lg r o w t hd i r e c t i o no f m o s t - t i b 2a n dm o s 2 一t ic o a t i n g sa r eb a s i c a l l yt h es a m e ，t h eg r o w t ha l o n gw i t hm o s 2 c r y s t a lp l a n e ( 0 0 2 ) i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o n m o s 2p l a y st h er o l eo fc o a t i n gs u b s t r a t e t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft i b 2a l o n gt h em o s 2c r y s t a lp l a n e ( 0 0 2 ) ，e m b e d d e di n m o s 2l a y e r s ，f o r m e dc o h e r e n c y h a l fc o h e r e n c yi n t e r f a c e ，a n dt h ec o m b i n i n gi n t e r f a c e i sm o s 2c r y s t a lp l a n e ( 0 0 2 ) a n dt i b 2c r y s t a lp l a n e ( 0 0 2 ) c r y s t a lp l a n e t h ee m b e d d e d t i b 2b l o c k e dt h eg r o w t ht r e n do fm o s 2c o l u m n a rc r y s t a la l o n gt h ec r y s t a lp l a n e ( 10 0 ) ， a n dp r o m o t e dt h eg r o w t ho fc o a t i n ga l o n gm o s 2c r y s t a lp l a n e ( 0 0 2 ) t h ec o a t i n g s h o w st h ea l t e r n a t el a y e r e ds t r u c t u r eo fm o s 2 一t i b 2 一m o s 2 t i b 2p l a y e dt h er o l eo f 山东大学硕士学位论文 s k e l e t o n ，r e d u c e dt h eg a p sb e t w e e nl a y e r so fm o s 2 ，i m p r o v e dt h ed e n s i t yo fc o a t i n g ， a n ds t r e n g t h e n e dt h ec o a t i n ga d h e s i o nb e t w e e nt h el a y e r s m o s t - t i b 2c o a t i n gh a r d n e s si s7 0 6 h v i nm o s t - t i b 2c o a t i n g ，t i b 2e m b e d d e d i n t om o s 2l a y e r sw i t ham o s 2 t i b 2 一m o s 2l a y e r e ds t r u c t u r e ，a n di t sc o n t r i b u t i o nt o h a r d n e s si sl e s st h a nt h es o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ge f f e c to ft ii nm o s 2l a y e r si n m o s 2 一t ic o a t i n g ，a n dt h i sl e a d e dt ol o w e rh a r d n e s st h a nt h a ti nm o s t - t i b 2c o a t i n g ， w h i c hi s9 8 0h v m o s t - t i b 2c o a t i n g sk e p tt h el o wf r i c t i o np r o p e r t i e so fm o s 2c o a t i n g s ，a n dt h e a v e r a g ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti s 0 14 5 t i b 2h a sw e a rr e s i s t a n ts k e l e t o ne f f e c t t h e c o a t i n gh a se x c e l l e n tl u b r i c a t i n gp r o p e r t ya n da b r a s i o nr e s i s t a n c e ，s ot h es e r v i c el i f e o ft h ec o a t i n gi si m p r o v e d t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm o s t - t i b 2c o a t i n gi sa b o u t5 5 0 c ， w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fm o s 2 一t ic o a t i n g ，w h i c hi s5 0 3 8 c c o m p a r e dw i t ht h e s o l i ds o l u t i o no ft ii n l a y e r s o fm o s 2i nm o s 2 - t ic o a t i n g s ，t h ef o r m a t i o no f c o h e r e n c y h a l fc o h e r e n c yi n t e r f a c ei nm o s t - t i b 2c o a t i n g si n d u c e dt h es t r o n g e r b o n d i n ga m o n gc r y s t a l si n s i d e ，w h i c hr e s t r a i n e dt h eo x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o no fm o s 2 a n ds l o w e dt h es p e e do fo x i d a t i o n m o s t - t i b 2c o a t i n g sp r e p a r e db yc l o s e d f i e l du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i o n - p l a t i n gt e c h n o l o g yp o s s e s st h ea d v a n t a g e so fh a r dc o a t i n g st i b 2a n ds o f tc o a t i n g s m o s 2 - t i ，w h i c hh a se x c e l l e n tf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a l s t a b i l i t y m o s t - t i b 2c o a t i n g ，ak i n do f e x c e l l e n ts o l i dl u b r i c a n t ，h a sw i d ea p p l i c a t i o n s i nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n g ，m o s i ，t i b 2 ，t h e r m a ls t a b i l i t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： ：窿丛盔! 日 期：丝荜：尘2 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的e o 届, i 件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：签盛导师签名：日期：上蝉 l f 东大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章绪论 切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足轻重 的作用【l 】，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。随着机械制造业对高生产率、 高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和硬切削等新型 切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。同时，各种高强度、高硬度、耐腐蚀 和耐高温的工程材料越来越多地被采用，它们中多数属于难加工材料，据统计目 前难加工材料己占工件的4 0 以上【引。这些新型切削工艺和难加工材料对刀具性 能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬度、高耐磨性和高温稳定性， 而且应具有足够的强度和韧性。单一材料已经很难满足这些性能要求，这就促进 了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开发研究和应用推广提供了契机。 刀具涂层技术是在韧性较好的刀具基体上，涂敷一层或多层耐磨性好的难熔 化合物，使刀具既有较高的韧性，又有很高的硬度和耐磨性的一种技术手段。涂 层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允许使用更高 的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。随着化学气相沉积 ( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 技术的发展，刀具涂层工艺越来越成熟，涂 层技术已成为提高刀具性能的重要手段【3 】。为满足现代机械加工对高效率、高精 度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的发展及其在刀具制造中的应 用日益重视。 纳米级多层膜涂层技术是应市场需求而发展起来的一种表面改性技术，自上 世纪6 0 年代出现以来，该项技术在金属切削刀具制造业内得到了极为广泛的应 用。该项技术通过化学或物理的方法在刀具表面形成某种薄膜，使切削刀具获得 优良的综合切削性能，从而满足高速切削加工的要求。近几十年来纳米结构涂层 由于其独特的物理、化学特性引起了人们越来越广泛的关注，与材料表面相关联 的性质，如机械加工中的硬度、耐蚀、耐氧化等，现代光学中的软x 光多层膜 反射镜、中子反射镜的粗糙度、反射率等都正在成为人们研究的热点【4 】。纳米结 构涂层的设计和制备一般要考虑许多因素，这些因素又与沉积方法、材料种类、 山东大学硕士学位论文 沉积过程等参数密切相关5 1 。探讨这些因素之间的内在联系，分析这些崭新结构 涂层的优异性能的物理原因及机制，进而提出新型薄膜的设计方法是当前乃至今 后人们努力的方向。 e l a n d 等根据涂层的发展历程将涂层分为三代【6 】第一代为单组分涂层；第 二代为二元复合涂层；第三代为多元复合涂层以及多层涂层，即将具有不同性能 的材料组合到同一体系中得到单一材料无法具备的新的性能，因而成为目前涂层 中极具应用潜力的研究方向。 我国的p v d 刀具涂层技术与国外存在相当大的差距，目前正处于关键时 期，现有技术已不能满足切削加工日益提高的要求，国内各大工具厂的涂层设备 也到了必须更新换代的时期。因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地 发展刀具p v d 涂层技术( 尤其是技术) ，对于提高我国的刀具制造水平具有重要 意义。 1 2 涂层的制备技术 r i c k e r b y 等根据薄膜制备的不同相态将其分为下面四大类：气相沉积、液相 沉积、熔融及半熔融制备法和固相制备法。 用于多层涂层制备的主要是物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ， c v d 比p v d 有较高的沉积温度，有好的膜基结合和绕镀性【_ 7 】；p v d 技术，尤其 是溅射技术在控制膜层的厚度及数目上有很大的灵活性，也有较高的沉积速率。 归纳起来多层涂层的制备方法可分为三类：化学气相沉积技术、物理气相沉积技 术及新发展起来的将两种或两种以上沉积技术用于同一多层体系的“复合表面工 程技术”。 1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 通过含有构成薄膜元素的挥发性化合物与气态物质，在固体表面上进行化学 反应，且生成非挥发性固态沉积物的过程，称为化学气相沉积( c v d ) ； 化学气相沉积硬涂层的发展可追溯到2 0 世纪中期，联邦德国金属公司在工 模具表面上得到了t i c 涂层。2 0 世纪6 0 年代末，化学气相沉积t i c 和t i n 涂层 技术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及c r l 2 系列模具钢【引。到2 0 世 2 l i j 东大学硕士学位论文 纪八十年代中后期，美国已有8 5 的硬质合金工具采用了表面涂层处理，其中 c v d 涂层占到9 9 ；到九十年代中期，c v d 涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金 刀具中仍占8 0 以上1 9 1 。 c v d 技术的优点：适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工 件；涂层致密均匀；可以较好地控制涂层的密度、纯度、结构和晶粒度，涂层与 基体结合强度高。但c v d 技术亦有其先天缺陷：一是沉积温度高达5 0 0 1 0 0 0 ，易使基体材料产生固态相变、晶粒长大、变形等，造成刀具材料性能下降； 二是涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三是c v d 工艺排 放的废气、废液会造成较大环境污染。正是这些缺陷限制了c v d 的广泛应用。 2 0 世纪8 0 年代末，k r u p p w i d i a 开发的等离子体化学气相沉积【9 】( 低温化 学气相沉积) ( p c v d ) 技术达到了实用水平，其工艺处理温度己降至4 5 0 - - - 6 5 0 ， 有效抑制了r l 相的产生，可用于螺纹刀具、铣刀、模具的t i n 、t i c n 、t i c 等涂 层，但迄今为止，p c v d 工艺在刀具涂层领域的应用并不广泛。九十年代中期， 中温化学气相沉积( m t c v d ) 新技术的出现使c v d 技术发生了革命性变革。 m t c v d 技术是以含c n 的有机物乙腈( c h 3 c n ) 作为主要反应气体、与t i c l 4 、 h 2 、n 2 在7 0 0 9 0 0 ( 2 下产生分解、化学反应生成t i c n 的新工艺。采用m t c v d 技术可获得致密纤维状结晶形态的涂层，涂层厚度可达8 1 0 9 m 。m t c v d 涂层 刀片适于在高速、高温、大负荷、干式切削条件下使用，其寿命可比普通涂层刀 片提高一倍左右1 9 1 。 目前，c v d 技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用 于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。采用c v d 技术沉积的耐磨涂层主 要有t i n 、t i c 、t i c n 、t a c 、h f n 、t i b 2 等，c v d 技术还可沉积q a 1 2 0 3 涂层， 这是p v d 技术目前难以实现的，因此在干式切削加工中，c v d 涂层技术仍占有 极为重要的地位。国内c v d 技术的总体发展水平与国际水平基本保持同步。 1 2 2 物理气相沉积( p v d ) 常用于制备耐磨涂层的p v d 技术有：溅射镀、空心阴极离子镀、电弧离子 镀、磁控溅射离子镀。 3 山东大学硕士学位论文 1 2 2 1 溅射镀 溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高速 轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。常用的溅射镀 技术为射频溅射和磁控溅射。 射频溅射采用1 3 5 6m h z 的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射频溅 射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。射频溅射的缺点：电源昂贵，射频辐 射泄漏对人体有害。 磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与气 体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高沉积 速率1 1 。磁控溅射相对其它溅射技术有较高的镀膜速率，2 0 世纪7 0 年代磁控溅 射镀膜已实现工业化，当今己成为镀膜主流技术之一。 为了提高基体上的离子电流密度( i c d ) ，2 0 世纪9 0 年代，开发了非平衡磁 控阴极。传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子体紧密地约束在靶 面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。而非平 衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体( 如图1 1 所示) ， 形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层沉积过程，改善涂层的性能。 4 i o nc u r r e n t d e n s i t y 1m a j c m 2 c o n v e n t i o n a lm a g n e t r o n f l - 6 0 m m i i o nc u r r e n td e n s i t y 2 1 0m a ，c m a 2 毒 l 7 鞋 e = 燃纛剽 遂鋈雾鬻 攀蓥澄鬻 誊ii 、o 。1 1 ， i t a r g e t u n b a l a n c e dm a g n e t r o n 图1 1 传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性 f i g 1 1 t h ec h a r a c t e ro fc o n v e n t i o n a la n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t lj 东大学硕七学位论文 1 2 2 2 离子镀技术简介 离子镀是将真空蒸发和真空溅射结合的一种镀膜技术。一般而言，离子镀是 指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质( 镀料) 部分离化，在 工作气体离子或被蒸发物质离子轰击作用下，把蒸发物质或其反应物沉积在基体 表面的过程。 离子镀技术的一个重要特征是在基片上施加负偏压，用来加速离子，增加和 调节离子的能量。偏压有直流偏压和脉冲偏压。离子镀的特点是荷能离子一边轰 击基体与膜层，一边进行沉积，荷能离子的轰击作用产生一系列的效应。 ( 1 ) 对基体表面的轰击效应：溅射清洗，产生缺陷，结晶系破坏，改变表 面形貌，气体渗入，温度升高和表面成分变化等。 ( 2 ) 对膜基界面的轰击效应：物理混合，增强扩散，改善形核，减少松散 结合原子，改善表面覆盖度，增强绕镀性等。 ( 3 ) 对薄膜生长的效应：有利于化合物形成，清除柱状晶，提高致密度， 对膜层内应力的影响，改变膜的组织结构等。 离子镀的优点是：等离子体的活性有利于降低化合物的合成温度，离子轰击 可提高涂层的致密度，改善涂层的组织结构，提高膜基结合力。 离子镀技术可以在金属、合金、导电材料，甚至绝缘材料上进行镀膜。离子 镀沉积的膜可以是金属膜、多元合金膜、化合物膜；可以镀单一镀层，也可以镀 复合镀层，还可以镀梯度镀层和纳米多层镀层。离子镀技术特别适用于沉积硬质 薄膜。离子镀硬质耐磨涂层广泛应用于刀具、模具、抗磨零件上。常用的膜系包 括t i n 、z r n 、h f n 、t i a i n 、t i c 、t i c n 、c r n 、a 1 2 0 3 等，此外，还有更坚硬的 类金刚石碳( d l c ) ，t i b 2 和碳氮( c n 。) 膜。被镀基体材料包括高速钢、模具钢、 硬质合金、高级合金钢等。镀层厚一般为2 5 - - 一5 1 m a 。镀膜产品包括钻头、铣刀、 齿轮刀具、拉刀、丝锥、剪刀、刮面刀片、铸模、注塑模、磁粉成型模、冲剪模、 汽车耐磨件、医疗器械等。此外，低摩擦系数的低磨损膜系有m o s 2 ，含金属的 类金刚石碳膜，如w 二c h ，w c c 等，属于固体润滑膜，往往把它们镀在超硬膜 的顶层，组成低摩擦抗磨损多层膜。近来，出现利用纳米多层结构超硬效应的膜 系，如n n a l n ，t i n t i a i n ，n n 厂w 2 n ，t i c n 爪n 等纳米多层膜，用于刀具 与耐磨件上，其性能比单层膜优越。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 3 空心阴极离子镀 空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发展起来 的一种沉积技术。它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体的电子飞 向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作用下，镀料离 子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。空心阴极离子镀的离化率高，高能中性 粒子密度大，对基体的溅射清洗效果好，镀层的附着性和致密性好，可获得高质 量的金属或化合物涂层。空心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐 磨件的涂层处理。在工具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上 方，装卡工件系统比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。 1 2 2 4 电弧离子镀 电弧离子镀是2 0 世纪7 0 年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶的弧光 放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂层。 电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优点， 可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层( 氮化物、碳化物、氧化物) ， 己广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层技术。目前存 在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致使涂层组织不均匀、 表面粗糙度增加。因此，电弧离子镀被排斥于光学和电子学的应用范围，并限制 了在精密加工和摩擦学等方面的应用。虽然现在已经研究出多种磁过滤技术，可 有效减少或消除微细液滴1 1 1 , 1 2 1 。但是，过滤弧源存在的共同缺点是：( 1 ) 束流直 径小，通常在2 0 0i t l m 以下，而且不易组成多弧源阵列，使得大面积和大批量的 工业生产不能实现；( 2 ) 传输效率有待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效 率为2 5 左右i l3 。，离子电流只是电弧电流的2 3 。 1 2 2 5 磁控溅射离子镀 磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置内既 实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏压作用下 到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。 磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高了涂 6 山东大学硕十学位论文 层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构，涂层组 织致密，表面光滑。因此，磁控溅射离子镀已成为涂层沉积的主流技术，广泛应 用于模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断向各个行业扩大和 深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超导材料等。 较之c v d 技术，p v d 技术具有显著的优点：沉积温度在5 0 0 以下，不影 响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影响。自 2 0 世纪7 0 年代以来，国外p v d 技术得到迅速发展和推广应用，到8 0 年代末， 工业发达国家高速钢复杂工具进行p v d 涂层处理的比例已超过6 0 i l 引。 1 3 耐磨涂层的发展现状 1 3 1 硬涂层 硬质耐磨涂层包括：共价键结合的涂层，如金刚石、立方氮化硼、s i c 、t i n 、 a i n 和s i 3 n 4 等；金属键结合的t i b 2 、t i c 、w c 、z r b 2 、n b c 和t a c 等；离子键 结合的氧化物陶瓷，如a 1 2 0 3 、b e o 、z r 0 2 、c r 2 0 3 等。 1 3 1 1 多元硬涂层 硬涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是t i n 。这是因为，容易沉积得 到高硬度、耐磨损的立方t i n 相，并且t i n 涂层具有漂亮的金黄色。 但是t i n 涂层硬度( 2 0 0 0h v ) 不能适应当前切削加工的需要，同时t i n 涂 层的高温抗氧化性较差，在5 5 0 以上时就迅速氧化成金红石相的t i 0 2 ，不致密 的t i n 涂层在室温下也会发生氧化，氧气通过涂层中的空隙扩散进入，氧化形成 t i o n ，然后缓慢形成t i 0 2 。造成涂层刀具失效。 m x 型过渡金属氮化物、碳化物多为n a c i 结构，金属原子m 形成面心立方 亚点阵，x 原子占据此亚点阵的八面体间隙，由于x 原子不一定占据全部的八 面体间隙，这类化合物可以在较大的成分范围内保持面心立方结构。理论分析表 明，许多晶体结构相同且金属原子半径差小于1 5 的过渡金属氮化物、碳化物往 往可以彼此互溶【1 5 】。这就可以借鉴钢的合金化思路，在二元涂层中加入合金元 素，形成多元涂层，以提高涂层的综合性能。如在二元t i n 基础上研制出的一些 7 山东大学硕十学位论文 多元涂层t i c n 、t i a i n 、t i c r n 、t i z r n 等均表现出良好的性能。 2 0 世纪8 0 年代后期，t i a l n 作为改善t i n 涂层的新涂层材料开始发展起来， 与t i n 涂层相比，t i a i n 涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且能够应用于 高速切削刀具【16 1 。铝含量低的t i l x a l x n 涂层为单一的立方结构t i l x a l 、n 相，随 着x 的升高，涂层的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减小；当x 约 为0 6 时，t i i 吖a l 州涂层中出现较软的六方结构a 1 n 相，然后x 再逐渐升高时， 涂层的硬度、残余应力和弹性模量降低【1 7 , 1 8 】。两相共存的t i l - x a i x n 涂层( x 约为 o 5 - 0 7 ) 的x 射线衍射峰较低，可能是因为涂层中存在纳米晶或非晶结构，这 类涂层具有引人注目的机械性能。另一方面，高铝含量的t i l 。a l x n 涂层的抗氧 化性更好，x = 0 7 时涂层的抗氧化温度达到9 0 0 。c 以上。t i l 唯a l x n 涂层高温抗氧 化性好的原因是：在高温氧化过程中，铝离子向表面扩散并形成富铝的致密氧化 层，阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提高了t i l x a l x n 涂层的高温抗氧化性 1 9 2 0 1 o 据计算，a 1 n 在c r n 中的固溶度比在t i n 中的固溶度大，m a k i n o 等人【2 1 2 2 1 沉积得到了x = 0 7 的立方结构c r l x a l 。n 涂层。因此，向t i a i n 涂层中加入适量 的铬，可以获得更高铝含量的立方结构涂层，即提高涂层的抗氧化性，又不使涂 层的机械性能降低。另一方面，c r n 的抗氧化性和韧性比t i n 好，在涂层的铝含 量不变的情况下，c r t i a l n 涂层的抗氧化性和韧性有可z f | 匕l - 比t i a l n 涂层好。为了 同时提高t i a i n 涂层的机械性能和抗氧化性，向涂层中添加铬元素。 研究表明，向t i a i n 涂层中添加少量的铬就能提高涂层的抗氧化温度， t i o 4 l o 5 4 n 涂层的开始氧化温度为8 7 0 ( 2 ，t i o 4 4 a 1 0 5 3 c r o - 0 3 n 涂层的开始氧化温 度提高到9 2 0 。c 2 3 】。y a m a m o t o 等人【冽使用钛铝铬合金靶沉积了高铝含量的 t i o i c r o 1 7 a 1 0 7 3 n 涂层，低偏压时涂层为六方结构，偏压高于5 0 v 时涂层完全为 立方结构。实验证明，t i o 1 c r o 1 7 a l o 7 3 n 涂层的抗氧化温度接近1 0 0 0 * c ，硬度达 到3 5 0 0h v ，其耐磨性比t i a i n 涂层的耐磨性好。同时，高铬含量的 c r o 5 4 t i o 2 7 a 1 0 1 9 n 涂层和c r o 6 5 t i o 2 l a l o 1 4 n 涂层的耐磨性比t i a i n 涂层好，在干钻 灰铸铁试验中，两种c r t i a i n 涂层麻花钻的寿命都比t i a i n 涂层麻花钻的寿命 高【2 5 】。 8 l l j 东大学硕士学位论文 1 3 1 2 多层硬涂层 多层结构的界面效应，可以提高涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩展能 力。据此开发了多层涂层，多层涂层可分为2 类：一类是单层厚度为微米级的多 层涂层；第二类是单层厚度为纳米级的超点阵涂层。绝大多数多层涂层属于第一 类，如t i n t i c 、t i n t i a i n 、t i n t i c n t i c 等多层涂层，己成功地应用于硬质 合金刀具上，使用寿命比单一t i n 涂层刀具提高一倍以上。目前，研究较多的是 纳米多层超点阵涂层，如t i n v n l 2 6 1 、t i n n b n l 2 7 1 、t i n c r n l 2 引、t i a l n c r n l 2 9 】 等超点阵涂层。这类多层超点阵涂层的硬度与周期层厚有很大关系，当周期层厚 为几纳米时，涂层的硬度可达到5 0g p a 。在形状复杂的零件表面沉积超点阵涂 层时很难控制每层的厚度，同时在高温环境下各层间的元素相互扩散也会导致涂 层硬度降低。 1 3 1 3 纳米复合超硬涂层 纳米复合涂层是由纳米晶和非晶相组成的复合涂层。s v e p i ：e k 等【3 0 , 3 1 1 提出了 纳米晶与非晶相超硬复合材料的概念，他认为在纳米晶尺寸小于1 0a m 时，位错 增殖源不能开动，非晶相对位错具有镜像排斥力，可阻止位错的迁移，即使在高 应力下位错也不能穿过非晶相基体。另一方面，非晶相可以很好的容纳随机取向 的晶粒错配。这种材料表现为脆性断裂，强度、硬度与弹性模量成比例，其强度 由纳米裂纹扩展所需的临界应力所确定。按此思路研制的n c t i n a s i 3 n 4 、 n c w 2 n a s i 3 n 4 、n c v n a - s i 3 n 4 等纳米复合涂层的硬度高达5 0g p a t 配】。纳米复合 涂层具有高的硬度，良好的机械性能，有望替代现有的一些硬质涂层。 1 3 1 4t i b 2 涂层 t i b 2 为具有六方晶系c 3 2 结构的过渡族金属化合物，硼原子面和钛原子面交 替出现构成二维平面网状结构，钛原子占据六棱柱的顶角和底心位置，而硼原子 处于钛原子构成的三棱柱中心，钛原子和硼原子间存在电子转移并以离子键和化 合键组成的混合键相联系【3 3 j ，其独特的晶体结构和电子结构决定了t i b 2 具有一 系列优异的物理化学性能：高熔点、高硬度、高弹性模量；化学稳定性好，在 h c i 、h f 酸中稳定：对熔融金属有极强的抵抗性；抗高温氧化性好；高导电率、 9 山东大学硕士学位论文 高热导率；低密度。 ( 1 ) t i b 2 涂层的x 射线分析 用普通的x 射线衍射法分析薄膜结构时，由于膜层太薄，衍射强度过低， 同时基体衍射线强，干扰了分析，因此采用小掠射角衍射法( g a x r d ) 对薄膜 进行了晶体结构的分析。图1 2 为在钢片上沉积的l i b 2 涂层的x 射线衍射图谱， 其中的f e 峰来自基体，在20 = 2 7 3 。处出现了较强的峰，该峰与t i b 2 ( 0 0 1 ) ( d = 3 2 4 0 ) 相对应，在20 = 5 6 7 。处出现了很弱的峰，该峰与t i b 2 ( 0 0 2 ) 相对 应【3 4 j 。 2 8 d e g r e e 图1 - 2 t i b 2 涂层的x r d 图谱 f i g i 2x r dp a t t e r no ft i b 2c o a t i n g ( 2 ) t i b 2 涂层的高温氧化性 t i b 2 在低于4 5 0 。c 时表面氧化，氧化物为b 2 0 3 和t i 0 2 。低熔点( 4 5 0