（物理化学专业论文）ni2crxv2xo7催化剂的制备表征及其丙烷氧化脱氢性能研究.pdf

内蒙古师范大学硕士论文 中文摘要 开发和应用具有高活性、高丙烯选择性的催化剂是丙烷氧化脱氢的 关键问题之一。n i v - o 系列催化剂具有较好的低温氧化脱氢性能。本 文通过优化n i 2 v 2 0 7 催化剂的制备方法和制备条件，并以适量铬取代催 化剂中钒的手段，为提高n i 2 v 2 0 7 催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能，进 行了以下工作。 首先，采用固体研磨、溶剂蒸发、草酸盐法、柠檬酸溶胶凝胶法 制备n i 2 v 2 0 7 催化剂，运用氮气物理吸附、x 射线衍射、电感耦合等离 子体原子发射光谱、氢气程序升温还原、扫描电子显微镜、透射电子显 微镜、x 射线光电子能谱和差热热重等技术对其进行表征。研究了不同 制备方法对n i 2 v 2 0 7 的物理化学性质和催化剂性能的影响。结果表明， 柠檬酸溶胶凝胶法制得n i 2 v 2 0 7 催化剂的丙烷氧化脱氢性能最佳。并且 制备过程不排放氮氧化合物，是一种绿色环保的制备方法。 其次，采用柠檬酸溶胶凝胶法制得n i 2 v 2 0 7 催化剂，考察了焙烧温 度对n i 2 v 2 0 7 催化剂的结构、形貌、比表面积和催化性能等的影响。进 一步研究了前驱物中柠檬酸用量对凝胶的形成和产物n i 2 v 2 0 7 催化性能 的影响，结果表明，前驱物在6 0 0 。c 焙烧，n 柠檬酸( n n i + n v ) = 3 条件下制备 的n i 2 v 2 0 7 表现出良好的丙烷氧化脱氢催化性能。 最后，通过适量铬取代钒来提高n i 2 v 2 0 7 催化剂的催化性能。 n i 2 c r o ，v 1 9 0 7 催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能最好。 关键词n i 2 v 2 0 7 催化剂，n i 2 c r x v 2 x 0 7 ，丙烷，氧化脱氢 内蒙古师范大学硕士论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fh i g h a c t i v ea n dh i g hp r o p y l e n e s e l e c t i v i t yc a t a l y s t a r ev i t a lf o ro x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n ( o d h ) o f p r o p a n et op r o p y l e n e n i v - oc a t a l y s t sh a v eg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r p r o p a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n t op r o p y l e n ea tl o w t e m p e r a t u r e i n o r d e rt oo b t a i nag o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r p r o p a n e o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o nt op r o p y l e n eb yt h eo p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o nm e t h o d a n dc o n d i t i o n sa sw e l la sb yt h e s u b s t i t u t i o no fac e r t a i na m o u n to f c h r o m i u mf o rv a n a d i u m ，i nt h i st h e s i s ，w ed i dt h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k a tf i r s t ，n i 2 v 2 0 7c a t a l y s t sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db ys o l i dg r i n d i n g m e t h o d ，s o l v e n te v a p o r a t i n gm e t h o d ，o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o na n dc i t r i ca c i d s o l g e l m e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e tn i t r o g e n ， p h y s i s o r p t i o n ，x r a yd i f f r a c t i o n ，i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( i c p ) a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y , h y d r o g e nt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dt g d t a ； t h ei n f l u e n c e so ft h e p r e p a r a t i o n m e t h o d s o np h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fn i 2 v 2 0 7c a t a l y s ta n di t sc a t a l y t i cb e h a v i o rw e r es t u d i e d t h e b e s tr e s u l to fp r o p a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nw a so b t a i n e do nn i 2 v 2 0 7 c a t a l y s tp r e p a r e dw i t hc i t r i ca c i ds o l g e lm e t h o d i nt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n p r o c e s s ， n i t r o g e n o x i d e sw e r en o tr e l e a s e d i t i sa g r e e n e n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r e p a r a t i o nm e t h o d s e c o n d l y , n i 2 v 2 0 7c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc i t r i ca c i ds o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c e o f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e s o nt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , s p e c i f i ca r e ao fn i 2 v 2 0 7a n di t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ee f f e c t so fc i t r i ca c i dd o s a g ei np r e c u r s o r so ng e lf o r m a t i o na n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e n i 2 v 2 0 7c a t a l y s tp r e p a r e db yne i t r i ca c i d ( n n i + n v ) = 3a n dc a l c i n e da t6 0 0 。c h a sag o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp r o p a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nt o p r o p y l e n e f i n a l l y ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i 2 v 2 0 7c a t a l y s t w a si m p r o v e d w i t hs u b s t i t u t i o no fc h r o m i u mf o rv a n a d i u m t h eb e s tr e s u l t o fp r o p a n e o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nt op r o p y l e n e w a so b t a i n e do v e rn i 2 c r 0 i v l 9 0 7 k e yw o r d sn i 2 v 2 0 7c a t a l y s t ，n i 2 c r x v 2 x 0 7 ，p r o p a n e ，o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n 内蒙古师范大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及 其他合法权益。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：壶至一 日期：) 。fd 年 v 2 0 5 a 1 2 0 3 v 2 0 5 m g o 1 0 4 1 。a r e n a 等人【1 0 5 】和m a t r a 等人【1 0 6 l 的研究也得到了相同的顺序。然而， 丙烯的选择性高低顺序依次为v 2 0 s a 1 2 0 3 v 2 0 s z r 0 2 v 2 0 s m g o v 2 0 s t i o ，【1 0 7 l 。 不同载体的钒基催化剂，催化剂表面钒物种不同，其催化性能也各不相同。对于 钒物种的促进作用，t b i a s c o 等人1 1 0 8 】汇总了文献中催化剂上钒物种状态和催化性能 之间的关系，均列于表1 2 。并总结了文献中的载体酸性顺序 为：v 2 0 5 s i 0 2 t i 0 2 - - z r 0 2 a 1 2 0 3 m g o 。通过联系载体的酸碱性和v o x 物种的分散情 况，发现v o x 物种的分散趋势随着载体碱性从m g o 到s i 0 2 递减而逐渐减弱，在s i 0 2 上更容易形成晶相的v 2 0 5 ，在m g o 等碱性载体上v 2 0 5 虽然容易分散，所以担载催 化剂中，担载在m g o 上的钒基催化剂活性最好。但是容易生成金属钒酸盐【1 0 9 , 1 1 0 l ， 因此载体的酸碱性对钒基催化剂的影响很大。 6 1 文献综述 表1 2 钒基催化剂上的活性钒物种与催化性能的关系 t a b l e1 - 2r a l a t i o n s h i pb e t w e e na c t i v ev a n a d i u ms p e c i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo v e rv a n a d i u m b a s e dc a t a l y s t s 脱氢 插入 催化剂钒物种催化的反应氧的 能力 能力 v o x s i 0 2 v a p o 5 孤立的v 0 4丙烷制丙烯 v r - s i s c a l i t e v o x , q s 0 2 o o h 正丁烷制醋酸 v i ( 单层催化剂) o 奠乙。 v o x ， n 1 2 0 3 ( 高负载量) 丁二烯制马来 v o x s i 0 2 v o 一喈 0 酸酐 ( 高负载量) 牢v 。表示八配位的钒物种 还有研究表明，只有适度增强催化剂的碱性才有利于生成扩+ 离子，减少表面碳 酸盐的生成，并缩短脱氢中间体在催化剂上的停留时间和促进丙烯的脱附，减少c c 键断裂和转化为c o ：的机会，从而提高丙烯选择性【1 1 1 1 。载体不仅影响催化剂的表面 酸碱性，而且能够改变载体表面钒氧化物的r e d o x 性能。钒氧化物负载于载体上后， 其还原性减弱，催化剂的丙烯选择性增强【1 1 2 , 1 1 3 1 。为了进一步改善钒负载型催化剂的 催化性能，加入碱金属( 如l i 、n a 、k 、r b ) 后表现出以下特性1 1 1 4 l ：加强钒与载体的 相互作用，降低催化剂的还原性，增加催化剂的碱性，堵塞丙烷吸附中心，降低丙烷 转化率，提高丙烯选择性。人们分别用氢气、丁烷、氨作为探针分子研究了不同载体 负载的钒基催化剂的还原性。得到的还原难易顺序为 1 0 0 1 ： c e 0 2 z r 0 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 ，这个结果说明载体对钒物种的还原性影响很大，能区 分同一个催化剂表面不同钒物种的还原性能。 对负载型钒基催化剂来说，具有大表面积的s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 以及磷酸 盐等广泛用作载体，钒在这些氧化物和磷酸盐上高度分剐1 1 5 1 捌。对同一种载体，负 载量的大小对于催化剂表面的钒物种状态影响也很大。其中单层负载量的催化剂显示 出了很高的烯烃选择性，当钒负载量低时v o x 在t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等氧化物上以 高分散状态存在，当钒含量逐渐增加时，v o x 密度也增加，同时在部分载体上也出现 7 内蒙古师范大学硕士论文 了v 2 0 5 晶体【1 2 ，并认为v - o v 或v = o 可能是选择氧化的活性物种，在此活性位上 同样发生丙烯的完全氧化。 g r a b o w s l i 等人1 1 2 2 】通过研究碱金属改性的v t i 0 2 催化剂在丙烷制丙烯反应过程 的催化性能时发现：丙烯在碱性的催化剂表面上更容易脱附，而在酸性催化剂表面则 容易发生深度氧化。由此可见，碱性催化剂更有利于氧化脱氢反应的进行。钒基催化 剂活性中心间的距离也会影响丙烷的氧化脱氢性能。m i c h a l a k o s 等人认为，当反应分 子能够同时与两个钒氧四面体作用时，深度氧化容易发生，因而孤立的钒氧四面体结 构比聚集态的钒氧物种对提高产物的选择性更有利。 因此，催化剂表面钒物种的状态，催化剂的酸碱性、表面钒物种的还原性【1 2 3 ，1 2 4 】、 表面活性中心的距离等因素都会影响催化剂的氧化脱氢催化性能。 1 2 钒基催化剂的反应机理 对于不同的催化剂体系，丙烷氧化脱氢反应的机理不同，导致反应的产物也不 同。按照活性氧物种的划分n 矧，丙烷氧化脱氢反应机理可分为以下三种： 1 r e d o x 机理 c 3 h s + m e o x c 3 h 7 + m e o x h _ c 3 h 6 + m e o x - t + h 2 0 m e o x 1 + 1 2 0 2 - - - m e o x 2 非计量氧物种的活化作用 c 3 h 8 + m e o x 0 a d _ c 3 h 7 + m e o x o h _ c 3 h 6 a - m e o x + n 2 0 m e o x + l 2 0 2 _ m e o x o a d 3 晶格氧物种的活化作用 c 3 h s + m e o x - c 3 h 7 + m e o x h c 3 h 7 + m e o x h + l 2 0 2 - * c 3 h 6 + m e o x + h 2 0 在r e d o x 机理中，金属氧化物中的氧从丙烷分子上夺取一个氢，形成o h ，然 后在催化剂表面脱水被还原，还原态的催化剂在气相氧中重新被氧化；当非计量氧 物种参加反应时，同样先在催化剂表面形成o h ，脱水生成丙烯，气相氧在催化剂 表面上吸附成为非计量活性氧物种；当晶格氧作为活性氧物种时，生成丙烯、脱水 和催化剂的重新氧化同时进行。 m i c h a l a k o s 等人【1 2 6 l 认为，丙烷中一个c h 键断裂形成丙基，丙基中的另一个 c - h 键断裂形成丙烯，其中形成丙基的步骤是反应速率的决定步骤。如果催化剂表 面上的活性氧物种插入丙基中，则生成含氧有机物或c o z 。丙烷中第一个c h 键 的断裂有以下几种情况【1 2 7 l ：均匀断裂，生成丙基自由基；非均匀断裂生成正碳离 8 1 文献综述 子或负碳离子，正碳离子在酸性催化剂上出现，负碳离子在相当强的碱性催化荆上 得到。 h e r n n a i l i l 【1 2 8 】等人认为，在丙烷氧化脱氢反应中，妒+ 厂v 5 + 的氧化还原对和未完 全还原的o 或0 2 2 氧物种有下列反应关系式： v 5 + 学赫v 4 + + h + o 厶( 1 ) + h + 宇一o ( s ) 总反应：v 5 + + 0 2 ( 1 ) 掣v 4 + + o ( s ) 根据这一等式表面v 4 + 含量和未完全还原的o 一或0 2 2 氧物种含量有对应关系。 p 型半导体催化剂表面上v “含量较多【1 2 9 】，容易形成未充分还原的氧物种0 出( o d 2 ) ，提高了丙烯的选择性和收率。 1 3 本论文设计 丙烷氧化脱氢制丙烯反应的核心问题是高活性、高丙烯选择性催化剂的设计和 开发。我实验室前期研究结果表明f 7 0 7 5 1 ，n i v - o 催化剂体系对丙烷氧化脱氢制丙烯 反应具有良好的催化性能：其中p 型半导体n i 3 v 2 0 8 和n i 2 v 2 0 7 表现出比n 型半导 体n i v 2 0 6 更高的丙烷氧化脱氢催化性能，这不仅与其电导类型有关，并且与催化 剂的制备方法、反应条件等因素有关：前期工作还证明，固相球磨法制备的v 2 0 5 n i o 催化剂具有较优良的丙烷氧化脱氢催化性能，其活性明显高于n i o 【明。 本工作在实验室研究经验积累的基础上，通过查阅文献发现钒基复合氧化物的物 相中焦钒酸盐m 2 v 2 0 7 具有较高的丙烯选择性只7 ，n i v - o 催化钠跟m g - v - o 催化 剂类似，严格控制n i n = i 可以得到n i 2 v 2 0 7 纯物质。同时发现催化剂的催化性能与 制备方法和反应条件等因素有关，溶胶凝胶法制备的催化剂有大比表面积，高分散性 等优点，有关n i 2 v 2 0 7 催化剂的制备方法及条件在研究文献中报道较少。 本论文将重点进行以下研究： 1 从n i 2 v 2 0 7 催化剂的制备方法着手，采用研磨法、溶剂蒸发法、草酸盐法、柠 檬酸溶胶凝胶法制备n i 2 v 2 0 7 催化剂，并考察制备方法对催化剂催化性能的影响，结 合实验结果，确定最佳制备方法。 2 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备n i 2 v 2 0 7 催化剂，考察不同焙烧温度、柠檬酸用 量等对n i 2 v 2 0 7 催化剂表面活性氧物种含量和丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能 的影响。 3 将铬以不同取代量加入到n i 2 v 2 0 7 活性组分中，结合n i 2 c r x v 2 x 0 7 催化剂的 9 内蒙古师范大学硕士论文 结构、还原性能和活性氧物种，考察铬的取代量对催化剂催化性能的影响。 1 0 1 文献综述 参考文献 【1 】陈丹江，资源紧缺抬高丙烯市场重心【n 】中国化工报，2 0 0 9 ，8 ( 1 8 ) ：0 0 3 【2 】饶兴鹤，亚洲丙烯价格继续小幅上涨【n 】中国化工报，2 0 0 9 ，1 ( 1 9 ) ：0 0 5 【3 】李斌，张翠翠，时维振世晃乙烯生产技术的研究进展【j 1 广东化工，2 0 0 9 ，6 0 6 ) ：8 3 8 5 【4 】王多任，世界丙烯需求迅猛增长【j 】石油化工动态，1 9 9 7 ，5 ( 1 5 ) 【5 】庄琰，王晶国内丙烯再次上扬【n 】证券时报。2 0 0 9 ，2 ( 5 ) ：b 0 5 【6 】司丽华大庆炼化1 m p 技术达到国际领先水平【n 】中国工业报，2 0 0 9 ，3 ( 1 6 ) ：a 0 3 【7 】k o n d r a t e n k oev ，b u y e v s k a y aov ，b a e r n sm c h a r a c t e r i s a t i o no fv a n a d i u m - o x i d e b a s e d c a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n et op r o p e n e j t o p i c si nc a t a l ，2 0 0 1 ，1 5 ( 2 - 4 ) ： 1 7 5 1 8 0 【8 】l eb a r sj ，v e d r i n e jc ，a u r o u xa ，e ta 1 c a l o r i m e t r i cs t u d yo fv a n a d i u m p e n t o x i d ec a t a l y s t su s e d i nt h er e a c t i o no fe t h a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n j j p h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 = 2 2 t 7 - 2 2 2 1 【9 】k u n gmc ，k u n ghh t h ee f f e c to fp o t a s s i u mi nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u mo r t h o v a n a d a t e a n dp y r o v a n a d a t eo nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n ea n db u t a n e j j c a t a l ，1 9 9 2 ，1 3 4 ： 6 6 8 6 7 7 【1 0 】r o ym ，b o n n e a um g ，p o n c e b l a n ch ，e ta l ，v a n a d i u m m o l y b d e n u mp h o s p h a t e ss u p p o r t e db y t i 0 2 一a n a t a s ea sn e wc a t a l y s t sf o r s e l e c t i v eo x i d a t i o no fe t h a n et oa c e t i ca c i d l j c a t a l l e t t ，1 9 9 6 ， 4 2 ：9 3 9 7 【1 1 】k i myc ，u e d aw ，m o r o - o k ay 。s e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i no v e ra g d o p e d b i s m u t hv a n a d o m o l y b d a t ec a t a l y s t s j j c h e m s o e c h e m c o m m u n ，1 9 8 9 ：6 5 2 - 6 5 3 【1 2 】m a m o ma i o x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r y l i ca c i do nv 2 0 5 - p 2 0 s - b a s e dc a t a l y s t s j j c a t a l ， 1 9 8 6 ，1 0 1 ：3 8 9 3 9 5 【1 3 】r i c kb r u c e ，w a t s o nbs t h ep h y s i c a lc h e m i c a la n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fm o l y b d e n u m o x i d ec a t a l y s t ss u p p o r t e do v e rt h eb i n a r yo x i d eo fs i l i c a t i t a n i aa n dr e l a t i o n s h i p st ot h e i rb e h a v i o ri n t h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n ea n de t h a n e d s c h o o lo ft h eo h i os t a t eu n i v e r s i t y 2 0 0 1 【1 4 】陈明树，翁维正，许翩翩，等酸碱性和氧化还原性对负载型钒基催化剂丙烷氧化脱氢性 能的影响【j 】天然气化工，1 9 9 8 ，2 3 ( 5 ) ：1 7 - 2 0 【1 5 】j a c q u e sc ，v e d r i n e ，j e a nm a r cm ，e ta 1 m o l e c u l a rd e s c r i p t i o no fa c t i v es i t e si no x i d a t i o n r e a c t i o n s ：a c i d - b a s ea n dr e d o xp r o p e r t i e sa n dr o l eo fw a t e r j c a t a l y s i st o d a y ，1 9 9 6 ，3 2 ( 1 - 4 ) ： 1 1 5 1 2 3 【1 6 1c a v a n if ，t r i f i r of s e l e c t i v eo x i d a t i o no fl i g h ta l k a n e s ：i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t a l y s ta n dt h e 1 1 内蒙古师范大学硕士论文 g a sp h a s eo nd i f f e r e n tc l a s s e so fc a t a l y t i cm a t e r i a l s j c a t a l t o d a y ，1 9 9 9 ，5 1 ：5 6 1 5 8 0 【1 7 】马志强高比表面积c u c r 催化剂的合成及甘油氢解催化性能【d 】大连：大连理工大学硕 士学位论文2 0 0 9 ，6 【1 8 】王宇光钼基金属氧化物催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究f d 】大连：大连理工 大学硕士学位论文2 0 0 9 ，6 【1 9 】刘懿，牛淑云，金晶，等系列c r ( i i i ) l 配f f 物的晶体结构和表面光电性能【j 】应用化学， 2 0 0 9 ，2 6 ( 1 2 ) ：1 4 3 9 1 4 4 4 【2 0 】v a r g a s - v a s q u e zsm ，r o m e r o z e r o nl b ，m a c m i l l a nb a n a l y s i so fs y n e r e s i so f h p a m c t ( i i ) a n dh p a m c r ( i i i ) a c e t a t eg e l st h r o u g h1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c eb o t t l et e s t i n ga n du v - v i s s p e c t r o s c o p y j p e t r o l e u ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 9 ，1 0 ：1 0 9 1 6 4 6 6 【2 1 】丁玲过渡金属碳化物的微波制备及其催化性能研究【d 1 大连：大连理工大学硕士学位 论文，2 0 0 9 ，6 【2 2 】方智敏，翁维正，万惠霖，等v m g o 催化剂上丙烷氧化脱氢反应酌原位r a m a n 谱学研 究【j 】分子催化，1 9 9 8 ，1 2 0 ) ：2 0 7 - 2 1 3 【2 3 】照日格图，李文钊丙烷氧化脱氢反应催化剂体系研究进展【j 】天然气化i ( c 1 化学与化 工) ，2 0 0 3 ，2 8 ( 1 ) ：1 5 - 2 0 【2 4 】s u l i k o w s k ib k r y s c i a kj ，v a l e n z u e l arx ，e ta 1 o x y d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo ng a l l i u m o x i d e - f a u j a s i t ec a t a l y s t s j s t u d ：s u r f s c i c a t a l ，1 9 9 4 ，8 2 ：1 3 3 - 1 4 2 【2 5 1k u b a c k aa ，w l o c he ，s u l i k o w s k ib ，e ta 1 o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo nz e o l i t e c a t a l y s t s j c a t a l t o d a y - 2 0 0 0 ，6 1 ：3 4 3 - 3 5 2 【2 6 】m o r a l se ，l u n s f o r djh o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n eo v e r al i t h i u m - p r o m o t e d m a g n e s i u mo x i d ec a t a l y s t j j c a t a l ，1 9 8 9 ，1 1 8 ：2 5 5 2 6 5 【2 7 】s w a a nhm ，t o e b e sa ，s e s h a nk ，e ta 1 t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s t i ca s p e c t so ft h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n eo v e rl i n a m g oc a t a l y s t s j c a t a l t o d a y ，1 9 9 2 ，1 3 ：2 0 1 - 2 0 8 【2 8 】c h a n gy ，s o m o r j a iga ，h e i n e m a n nh o x y d e h y d r o g e n a t i o no f e t h a n eo v e rz s m 5z e o l i t c c a t a l y s t s e f f e c to fs t e a m j 1 a p p l c a t a l ，1 9 9 3 ，