（材料加工工程专业论文）几种典型无机胶凝矿物的常规与微波高温合成研究.pdf

武汉理工人学硕十学位论文 中文摘要 水泥作为一种无机胶凝材料在国民经济中占据了重要的地位 作为其组成 部分的某些矿物一直引起人们极大的研究兴趣和关注 就水泥熟料中的矿物而言 主要包括以下四种矿物 硅酸三钙矿物 硅酸 二钙矿物 铝酸三钙矿物和铁铝酸四钙矿物 本学位论文着重研究的是不同的 加热制备方式对于所制备相关矿物的影响及其差异性对比 具体来说 重点研 究了常规电加热方法和微波加热方法以及不同的高温保温时间和不同的冷却方 式对于所制备矿物之物相组成与微观形貌的影响及其差异性分析 所用的微观 测试技术是x 射线衍射分析 x i m 扫描电子显微镜 s e m 等 在进行了相 当数量的实验以后 对于所得到的实验数据进行科学的处理 分析与探讨 而 且还根据有关物理化学的理论对于其主要矿物的形成机理及过程进行了一定的 分析与探究 从中得到了一些有用的研究结果 这些研究结果综合起来体现以 下几个方面 由于微波加热具有快速升温的特性 所以与常规加热合成无机材料的方 式相比 微波加热技术可使矿物合成温度下降 这一点在我们的研究过程中都 有所体现 而且微波加热还可以加快矿物的合成速度 使矿物的微观组织更加 均匀 致密 通过认真的研究分析 我们认为 利用微波加热技术合成上述无 机胶凝矿物的方法在某些方面具有一定的优势 相对于传统的电炉加热合成方式 微波加热方式也会导致 些不利的因 素出现 矿物合成含量的最大值会低于电炉加热合成样品中的矿物合成含量的 最大值 而且在矿物合成过程中的中间产物 副产物的含量也相对较高 另外 由于微波加热是介质加热方式 所以用微波加热合成上述矿物时 无法保证高 温保温阶段的实现 这一问题在某些矿物上尤为明显 而在电炉加热的实验研 究中 我们则能够很方便地进行高温保温 对于不同冷却方式的影响 我们也进行了相关的实验研究 这些研究主 要是针对电炉加热合成硅酸二钙矿物的实验而进行的 通过这些研究 我们也 发现了一些与前人研究报告中不同的实验结果 并对此进行了较为详细的分析 和研究 关键词 无机胶凝矿物 电炉加热 微波加热 x r d s e m a b s t r a c t a sak i n do ft h ec e m e n t i t i o u sm i n e r a l s t h ec e m e n t i nw h i c hs o m em i n e r a l sa r e m u c hi n t e r e s t e di nb ys o m er e s e a r c h e r s h a sb e e n b e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t i nt h en a t i o n a le c o n o m y t h ec e m e n tc l i n k e rm a i n l yi n c l u d e sf o u rm i n e r a l s t r i c a l c i u ms i l i c a t e d i c a l c i u m s i l i c a t e t r i c a l c i u ma l u m i n a t ea n db r o w n m i l l e r i t e t h i st h e s i si sf o c u so nt h ee 毹c to f t w od i f f e r e n t h e a t i n gm e t h o d so ns y n t h e s i z i n gt h e s ef o u rm i n e r a l s 嬲w e l l2 u s c o n t r a s t i n gb e t w e e nt h et w om e t h o d s f o rm o r ed e t a i l s i t se m p h a s i si so nt h ee f f e c t o fc o n v e n t i o n a le x t e r n a lh e a t i n gm e t h o da n dm i c r o w a v ei n t e r n a lm e t h o dh e a t i n ga s w e l la sd if f e r e n ts o a k i n gt i m ea n dd i f f e r e n t c o o l i n gm e t h o d so ne o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eo fa b o v ef o u rm i n e r a l s a n dd i f f e r e n c ea n a l y s i si sa l s oi n c l u d e di nt h i s t h e s i s i ni t s s t u d i e s x r d x r a yd i f f r a c t i o n a n ds e m s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y a r eu s e d a f t e ral a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s t h ed a t aa n di m a g e s o b t a i n e da r ep r o c e s s e d a n a l y s i z e da n dd i s c u s s e d b e s i d e s af e wa n a l y s e sa n d i n v e s t i g a t e sa r eo i lf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dp r o c e s so ft o p i c a lm i n e r a l sa r et a k e n a c c o r d i n gt or e l e v a n tp h y s i c a lc h e m i s t r yt h e o r y f r o mt h e s es t u d i e s s o m er e s e a 蚤c h r e s u l t sh a v eb e e ng o t t e nw h i c ha r ea sf o l l o w s c o m p a r i n gw i ms y n t h e s i z i n gt h ec e m e n t i t i o u sm i n e r a l si nt h ec o n v e n f i o n a l h e a t i n g t h em i c r o w a v eh e a t i n gc a r ld e c l i n et h et e m p e r a t u r ep o i n t so fm i n e r a lf o r m i n g b e c a u s ei t sc h a r a c t e r i s t i co ft h er a p i dh e a t i n gc a ns p e e du pt h e f o r m a t i o no ft h e m i n e r a l s a n dm a k em o r et i g h t n e s s s ot h em i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n t i t i o u sm i n e r a l si 1 1 t h em i c r o w a v eh e a t i n gc a nb em o r eu n i f o r ma n dd e n s i t y t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n d s t u d y w eb e l i e v et h a tt h e r ea les o m ea d v a n t a g e si ns y n t h e s i z i n gt h ec e m e n t i t i o u s m i n e r a l si nt h em i c r o w a v eh e a t i n g c o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a lh e a t i n g t h em i c r o w a v eh e a t i n gc a na l s ol e a d t os o m e n e g a t i v ef a c t o r s t h em a x i m u mc o u n tv a l u eo f s y n t h e s i z i n gm i n e r a l sw i l lb e l o w e rt h a nt h a ti nt h ee l e c t r i ch e a t i n g b u tt h eo n eo fb y p r o d u c t si s 1 1 i 曲e ri nt h e m i n e r a lf o r m i n gp r o c e s s i na d d i t i o n m i c r o w a v es y n t h e s i z i n gc a n t g u a r a n t e et h e p r e s e r v a t i o n i nt h eh i g h t e m p e r a t u r e e s p e c i a l l yi nt h eh e a t i n ga n ds y n t h e s i z i n g c e r t a i nm i n e r a l s b u tt or e a l i z e1 1 i 曲t e m p e r a t u r es o a k i n g i se a s i l yi ne l e c t r i cw a y s t u d yo nt h ed if f e r e n tw a y so fc o o l i n g w ea l s om a d es o m ee x p e r i m e n t s i i 武汉理工大学硕士学位论文 m a i n l yo ns y n t h e s i z i n gc 2 si ne l e c t r i cw a y t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n ds t u d y w ef o u n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sd i f f e r e n tf r o ms o m ep r e v i o u sr e s e a r c hr e p o r t k e yw o rd s c e m e n t i t i o u sm i n e r a l s e l e c t r i ch e m i n g m i c r o w a v eh e a t i n g x r d s e m i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 本论文的研究对象 第1 章绪论 无机胶凝材料 i n o r g a n i cc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l 在建筑材料领域内是非常重 要且典型的材料之一 按照其硬化条件的差异 无机胶凝材料可以分为气硬 性胶凝材料与水硬性胶凝材料两大类 其中 水硬性胶凝材料的最典型代表就 是水泥 c e m e n t e 2 3 3 无机胶凝材料也称为矿物胶凝材料 这就有意味着此类材料主要是由相关 的一些矿物所组成 本论文是针对水泥熟料中的一些典型矿物展开研究 其研 究的核心就是对于这些矿物通过不同的制备过程所得到相关结果差异性的分 析 研究与探讨 水泥熟料的化学组成主要有四种氧化物 它们分别是氧化钙 c a o 二氧 化硅 s i 0 2 氧化铝 a 1 2 0 3 和氧化铁 f e 2 0 3 其总和通常可以占到水泥熟 料总量的9 5 以上 3 4 3 0 其它少量的氧化物包括氧化镁 m g o 二氧化硫 s 0 2 五氧化二磷 p 2 0 5 等眩训 然而 水泥熟料中的各种氧化物并不是单独存在的 而是形成多种矿物 从而构成多种矿物的集合体 或者说 水泥熟料是以多种 矿物共存的形态存在 当然 水泥熟料矿物的结晶通常是比较细小 其粒度一 般在3 0 6 0 1 t m 的范围 这也就意味着水泥熟料是由多种结晶度相对细小的矿物 所组成 加 在硅酸盐水泥熟料中存在着四种主要的矿物 硅酸三钙 c a 3 s i 0 5 3 c a o s i 0 2 通常简写为c 3 s 硅酸二钙 c a 2 s i 0 4 2 c a o s i 0 2 通常简 写为c 2 s 铝酸三钙 c a 3 a 1 2 0 6 3 c a o a 1 2 0 3 通常简写为c 3 a 铁铝酸 四钙 c a 4 a 1 2 f e 2 0 1 0 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 通常简写为c 4 a f 2 5 j o 这四种主 要矿物的含量大体范围如 f 1 2 4 5 j 硅酸三钙占3 0 5 0 硅酸二钙占3 0 0 p 4 0 铝酸三钙占5 之0 铁铝酸四钙占3 1 0 根据前人有关的研究结果 2 3 5 一 前两种矿物 硅酸三钙和硅酸二钙 通称为硅酸盐矿物 其总量通常会占到7 5 以上 所以是水泥熟料中的两种最为主要成分 后两种矿物 铝酸三钙和铁铝 酸四钙 则称之为助熔性矿物 这是因为当煅烧温度超过1 2 5 0 时 这两种矿 物就会与生料中的碱性组分 r e 0 k 2 0 n a 2 0 氧化镁等物质一起熔融成为 液相 以此来促进硅酸三钙矿物的合成 其总含量大约占到2 2 以下就是关 武汉理工大学硕士学位论文 于上述四种矿物的情况进行的一些具体综述 1 硅酸三钙 c 3 s 在水泥熟料的实际烧成过程中 由于硅酸三钙 t r i c a l c i u ms i l i c a t e 矿物不 可避免地会混有某些杂质 常见的有c 2 s c 2 f c a o 等 因而在实际水泥的熟 料中该矿物又称为阿利特 m i t e 或称a 矿 硅酸三钙晶体在单偏光镜下为无 色透明的棱柱状晶体 当含有少量的氧化铬时呈现出绿色 而含有氧化钴等有 色元素时会变色 7 3 0 水泥熟料中的硅酸三钙矿物主要是由硅酸二钙矿物和氧化 钙在高温下通过液相反应而生成 它是水泥熟料中最为重要的一种硅酸盐矿物 在水泥熟料中 硅酸三钙矿物含量通常高达5 0 有时甚至会超过6 0 通过常规的c a o s i 0 2 的二元相 图 如图1 1 中所示 中可以看出 硅酸三钙矿物的形成温度范围在 1 2 5 0 2 1 5 0 之间 若在2 1 5 0 以 上该矿物会不一致熔融为氧化钙与 液相 然而 如果低于1 2 5 0 该矿物 则会分解为硅酸二钙和氧化钙 当 然 硅酸三钙矿物只有在以缓慢的速 度降温 而且伴随有还原气氛的条件 下才能够明显地发生这种分解反应 2 褂o i t o o 锄 l a 0 0 t c 柏带掣镰 固岛 图1 1c a o s i 0 2 二元相图 因此通过淬冷处理可以得到在室温条件下以介稳状态存在的硅酸三钙矿物 纯净的硅酸三钙矿物通常呈现白色 具有同质多晶现象 到目前为止 人们 已经发现了该矿物的七种不同晶型 卜5 1 具体是 1 种三方晶系的硅酸三钙 简 称为r 型c 3 s 3 种单斜晶系的硅酸三钙 分别简称为mi 型c 3 s m n 型c 3 s m i l i 型c 3 s 3 种三斜晶系的硅酸三钙 分别简称为ti 型c 3 s t i i 型c 3 s t i l l 型c 3 s 经过很多科技工作者的认真研究 目f i i j l l 较公认的硅酸三钙晶体有以 下几种多晶转变过程i 撕j 如图1 2 所示 10 7 0 10 6 0 9 9 0 9 8 0 9 2 0 6 2 0 r 型hm i l l 型hm i i 型h mi 型 叫i i i 型 t i i 型 ti 型 图1 2 硅酸三钙晶体的晶型转变图 由图1 2 可以看出 在室温条件下的硅酸三钙晶体处于介稳态 其微观结构 为三斜晶型 然而随着加热温度的升高 其后会逐渐表现出多晶型结构 先是 2 武汉理工大学硕士学位论文 单斜晶型后是三方晶型 但是 在实际的实验过程中很难确定这三种晶型之间 的转变温度 只是为了保证硅酸三钙矿物在冷却过程中不会分解为硅酸二钙矿 物和氧化钙 因此我们在实验过程中采用了快速冷却的处理方式 就水化过程而言 在通常情况下 硅酸三钙矿物所表现出来的水化特性有 以下三点 第一 该矿物水化速度相对较快 而且主要在2 8 天内进行 但是大 约在一年之后其水化过程才可以基本完成 第二 在水化过程中 该矿物的早 期强度较高 而且该矿物的强度值及其随时间的增进率也较大 第三 在水化 过程中 该矿物能够产生较大的水化热 另外 该矿物的抗水性较差 2 硅酸二钙 c 2 s 由于硅酸二钙 d i c a l c i u ms i l i c a t e 矿物在实际生产过程中也不可避免地会 含有一些杂质 常为a 1 3 f e 3 k 等离子 因而又称为贝利特 b l i t e 或称 b 矿 硅酸二钙矿物是由氧化钙和二氧化硅通过固相反应化合而成 它也是水泥 熟料主要的硅酸盐矿物之一 在室温至2 1 3 0 熔点 的温度范围内 硅酸二 钙矿物是稳定相 但是 当温度超过2 1 3 0 时 硅酸二钙矿物会一致熔融为液 相 纯净的硅酸二钙晶体在1 4 5 0 以下时也存在着同质多晶现象e 2 6 3 其通常有 四种不同的晶型 分别是a c 2 s 晶体 q c 2 s 晶体 包括两种亚晶型 高温型0 h 和低温型 t l p c 2 s 晶体 y c 2 s 晶体这四种晶型 其中0 型 丫型属斜方晶系 b 型属单斜晶系 而q 型是三方或六方晶系 其多晶转变过程如图1 3 所示眩西1 q 型0 竖坚 a h 型墨0 t w l 型6 8 0 6 3 0 cp 型三竺坚i 丫型 l l 7 8 0 8 6 0 l 图1 3 硅酸二钙晶体的晶型转变图 在上述晶型中 仅 c 2 s 晶体和0 c 2 s 晶体属于高温态晶型 在冷却的过程中 很容易转变为p c 2 8 晶体 所以通常情况下 常规热制备后再冷却而得到的实验 样品中基本上无法保留n c 2 s 晶体和o r c 2 s 晶体 另外 处于低温态晶型的 1 c 2 5 晶体几乎没有水硬性 这是因为它是一种粉化性材料 不是无机胶凝矿物 因 此 在降温过程中应该避免发生p c 2 s 晶体转为y c 2 s 晶体的晶型转变反应 通 常可以有效地防止该晶型转变反应的方法就是采用快速冷却的处理方式 在水化过程方面 通常情况下硅酸二钙矿物水化过程表现出来的水化特性 为 第一 水化速度比硅酸三钙的小得多 凝结硬化过程缓慢 第二 水化过 程早期强度相对较低 但是在水化2 8 天后其强度仍能保持较快的增长速度 第 三 水化热在常见四种典型无机胶凝矿物中是最小的 仅为2 5 0 j g 而其水化产 武汉理工大学硕士学位论文 物的抗水性较好 3 铝酸三钙 c a 铝酸三钙 t r i c a m u ma l u m i n a t e 矿物在水泥熟料煅烧过程中起到助熔作用 即为助熔性矿物 铝酸三钙晶体在偏光镜下为无色透明状 但在用反光镜观察 水泥熟料时 由于铝酸三钙本身的反光率较低 因此在水泥熟料反光镜的岩相 照片中光泽较暗 通常会填充在硅酸三钙与硅酸二钙这两种矿物中间 故而该 矿物又被称为黑色中间相 2 7 在水化过程中 该矿物表现出来的水化特性是 第一 由于其结构中有较 多的空隙 水很容易进入 所以该矿物的水化过程较为迅速 凝结速度较快 第二 其水化产物具有较高的早期强度 但是其数值并不大 第三 在水化过 程中其水化的产热高 易干缩变形 脆性大 不耐磨 抗硫酸盐性差 4 铁铝酸四钙 c 4 a f 铁铝酸四钙 t e t r a c a l c i u m a l u m i n o f e t r i t e 矿物 通常其内溶 有少量的m g o s i 0 2 等氧化物 所 以又称为才利特 c e l i t e 或c 矿 由于其反射率高于铝酸三钙矿物 所以光泽较强 颜色较淡 在水泥 熟料的反光镜岩相照片中是一种 白色中间体 它同上述中的铝酸三 钙矿物一样也是一种助熔性矿物 但在实质上该矿物又与铝酸三钙 不同 这主要是因为它本身是一系 图1 4c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的三元相图 列连续的铁相固溶体 如图1 4 中所示 该系列固溶体存在于c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 三元相图中一个很大的范围 在该范围内会形成有c 2 f 和c a e a l o 7 f e o 3 2 0 5 固溶 体 当矿物c 2 f 中f e 3 逐渐被a l 所取代而达到一种相对平衡时 便会形成连续 固溶体c a 2 a 1 x f e l 2 0 5 其中x 0 4 8 0 7 当x 0 5 时该固溶体的大致化学 组成为c a 2 a 1 2 f e 2 0 5 或4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 所以可以简写为c 4 a f 铁铝酸四钙矿物在偏光镜下呈现棕黑色至棕红色 有明显的多色性 尤其 是当水泥熟料中掺加m g o 时 铁铝酸四钙可以由棕黑色变成橄榄绿色 或者是 由棕红色成为绿黑色 所以适量的氧化镁可以通过改变铁铝酸四钙的颜色来改 善水泥熟料的色泽 4 武汉理工大学硕士学位论文 此矿物在水化过程中表现出来的水化特性是 第一 在水化早期阶段 其 水化速度大致介于硅酸三钙和铝酸三钙这两种矿物之间 但之后却不如硅酸三 钙 第二 早期强度与铝酸三钙相类似 但其后期还在不断上升 又类似于硅 酸二钙 第三 水化热低于铝酸三钙 但其抗冲击性和抗硫酸盐性较好 1 2 本论文的研究目的及研究内容 以f 的大多数研究者普遍采用常规的高温电阻炉加热方法来制备与研究水 泥熟料中各种矿物 这也是本论文的实验研究所用加热方法之一 与之不同的 是在本论文的实验研究过程中也选用了微波加热方法来高温制备水泥熟料中的 几种典型矿物 即硅酸三钙矿物 硅酸二钙矿物 铝酸三钙矿物和铁铝酸四钙 矿物 其目的是通过与常规电炉加热方法所制备无机矿物的测试结果进行对 比来探究与分析微波加热合成上述无机矿物的优势与特点所在 从而为以后进 行进一步的研究及开发获得有益的研究结果和指导性建议 具体来说 在本学 位论文的研究过程中 是以水泥熟料中的四种典型无机胶凝矿物为实验研究对 象 通过一系列的实验过程以及相关的测试结果来研究微波合成的这四种矿物 样品与常规加热制备的这四种矿物样品之间的差异与特点 本论文研究的意义在于 分别通过电炉加热方式 即常规加热法 其特点 是外部辐射加热方式 与微波加热方式 物质内部生热法 其特点是体加热方 式 制备水泥熟料中的上述四种典型矿物 然后对于这两种加热方式所制备的 许多样品进行必要的微观测试 再将所得到的实验测试结果进行认真的 科学 的分析 对比 研究 力图弄清微波加热合成这些无机胶凝矿物的原理 特点 优势 从而能够表征出水泥熟料微波加热的本质 通过本研究也力图揭示微波 加热在制备上述这些矿物方面的优点与劣势 从而为今后进一步进行水泥熟料 微波的加热烧成方面的研究提供具有借鉴意义和指导作用的科研结果 也可以 为水泥领域内的节能减排 质量优化工作提供一些切实可靠的研究结果以及可 以借鉴的技术方案 因此 本论文的研究核心就是加热合成硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙和 铁铝酸四钙这四种典型的无机胶凝矿物 所进行的实验都是围绕着外热源辐射 加热和介质吸收微波自身受热这两种加热方式来设计与进行的 微观测试是为 了能够对于所制备的样品进行更科学的表征与对比 为此 本论文的研究需要 相当数量的平行实验 常规电炉加热实验和微波加热实验之间的平行实验 武汉理工大学硕士学位论文 平行实验的目的在于创造更接近的实验条件以便进行更科学 更合理的对比来 获得更可靠研究结论 具体来说 有以下几方面的研究内容 第一 在充分地查阅了有关文献资料 8 4 的基础上 进行相当数量的探索实 验 从而找到在加热过程中上述四种无机胶凝矿物出现的最佳形成温度范围 在此基础上 进一步地探究了当加热温度超过这些温度范围后 各自实验样品 中主导矿物的相对含量与加热温度之间的关系 并绘制成相关的曲线 第二 按照这四种无机胶凝矿物各自出现的最佳温度范围 如第一条中所 述 设计若干个加热温度点 然后 通过常规的外部热源辐射加热 在实验 电炉内加热 升温达到这些设计的温度点 而后进行适当时间的高温保温 然 后再进行淬冷处理从而获得若干实验样品 在此同时 也要详细地记录在加热 过程中的温度变化曲线 再对于这些获得的实验样品进行制样处理后进行相关 的测试 包括 x 射线衍射分析 简称x i 和扫描电子显微镜 简称s e m 最后 对于所获得的测试结果进行科学的 合理的表征 同时参考并借鉴有关 参考文献报道的实验结果 对这些无机矿物进行更为具体的分析和研究 第三 根据在常规加热合成实验中已获得的相应矿物的合成温度范围来设 计微波加热的温度点 设计加热温度点时也要考虑微波加热可降低矿物合成温 度的这个公认的事实 1 1 5 然后 利用介质直接吸波受热的微波加热法 在 微波高温炉加热 将对应的样品加热到这些设计温度点 而后再进行淬冷处理 从而得到若干实验样品 同时也要详细地记录加热过程中的温度变化曲线 同 样 也要对相关的实验样品进行制样处理 然后进行x 射线衍射测试分析和扫 描电子显微镜测试分析 从而力图找出这些实验样品与外部热源辐射加热法所 获得的实验样品在组分及微观方面的异同之处 为此 需要通过认真 科学的 对比 分析和研究来找出微波加热制备这些矿物的特点与优势所在 进而为进 一步进行微波加热制备一些具体无机胶凝材料的研究提供可靠的研究结果及可 借鉴的技术方案 第四 在加热合成水泥熟料中上述四种无机胶凝矿物的实验研究中 也发 现了实验样品中会存在着某些中间产物或副产物 而且部分中间产物或副产物 在冷却到室温时仍保留在样品中 所以 同样需要运用x 射线衍射分析和扫描 电子显微镜形貌分析的测试结果对于这些中间产物进行合理的表征 进一步地 对比分析这些中间产物在常规外部加热和微波体加热这两种加热条件下的各自 特点 6 武汉理工人学硕士学位论文 2 1 实验原料 第2 章实验过程及测试方法 正如在第1 章所述 本实验研究对象主要针对水泥熟料中四种典型的无机 胶凝矿物 硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙和铁铝酸四钙 其中 硅酸三钙 硅酸二钙都可由氧化钙和二氧化硅制备而成 铝酸三钙可由氧化钙和氧化铝制 备而成 铁铝酸四钙则由氧化钙 氧化铝和氧化铁制备而成 所以在本实验研 究中 我们将以相关的氧化物试剂为实验原料 并且按照相应矿物的化学式 摩 尔比 来配置实验样品 配置实验样品所采用的实验原料都是分析纯的化学试剂 该纯度能够满足 常规的实验要求 有关这些氧化物试剂的具体情况简述如下 氧化钙 c a o 化学试剂为白色粉末状 其灼烧后的损耗不超过2 o 我们实验研究所采用的氧化钙试剂由天津百世化工有限公司生产 符合国家 标准 g b l 2 6 2 9 2x r1 3 0 11 0 0 0 0 7 的技术条件要求 二氧化硅 s i 0 2 也是白色粉末状 本实验研究所采用的二氧化硅试剂 由上海国药集团化学试剂有限公司生产 符合相关企业标准 q c y d z 2 5 5 2 0 0 3 的技术条件要求 氧化铝 a 1 2 0 3 是一种白色 无定形粉末 本实验研究所采用的氧化铝 试剂由上海国药集团化学试剂有限公司生产 符合相关企业标准 q c y d z 1 8 5 5 2 0 0 4 的技术条件要求 氧化铁 f e 2 0 3 是红棕色粉末 本实验研究所采用的氧化铁试剂由上海 市上海国药集团化学试剂有限公司生产 符合相关企业标准 q c y d z 4 9 1 2 0 0 5 的技术条件要求 2 2 实验工艺流程 本论文的实验研究重点在于通过两种不同的加热方式 具体来说 就是通 过高温电阻炉加热 热辐射加热方式 和微波高温炉加热 物质内部体加热方 式 来高温制备上述几种典型的无机胶凝矿物 然后将得到的实验样品进行相 关的测试 对比研究和认真地分析不同的实验测试结果 从而探究出微波加热 武汉理工大学硕士学位论文 合成这些矿物的具体优势所在以及可能存在的一些问题 2 2 1 电炉高温合成样品的实验工艺流程 第一步 实验原料的配置 按照摩尔比进行配料 第二步 将配置好的粉料通过搅拌混合均匀后再利用压片机压制成为由 2 2 m m x l o m m 的薄片 第三步 根据上述无机胶凝矿物合成温度来选取各自额定温度的高温实验 炉 当然 实验室可供选择的高温实验炉只有额定温度为1 3 0 0 硅碳棒炉 和1 6 0 0 硅钼炉 两种 鉴于硅酸二钙矿物的合成温度点低于1 3 0 0 而选 用硅碳棒炉来加热合成 但是 硅酸三钙矿物 铝酸三钙矿物的合成温度均 高于1 3 0 0 但是低于1 6 0 0 所以选用硅铝炉加热合成 此外 铁铝酸四钙 矿物的合成温度在1 3 0 0 左右 因此部分样品的采用硅碳棒炉 而部分样品 采用硅钼炉 第四步 将实验样品放入选定好的高温实验炉中 按照预先设计的温度以 及设定的加热速度 5 c m i n 升温 另外 为了确保矿物合成反应充分地完 成 所以在电炉高温加热合成矿物实验中 还专门设定了约3 0 m i n 的高温保 温时间 第五步 待样品烧制好后 取出实验样品 对需要淬冷处理的实验样品进 行风冷的处理方法 而无需淬冷处理的实验样品则采取随炉温自然冷却的处 理方法 第六步 将烧制好的实验样品磨成粉末后再进行x r d 检测和分析 而将 其中部分比较有代表性的实验样品进行s e m 检测和分析 2 2 2 微波高温合成样品的实验工艺流程 第一步 实验原料的配置 按照摩尔比进行配料 第二步 将配置好的粉料通过搅拌混合均匀后再利用压片机压制成为巾 2 2 m m x l o m m 的薄片 第三步 将实验样品放入选定好的实验微波炉中 按照预先设计温度以 及系统自动设定的加热速度 o 2 s 升温 没有保温时间 第四步 待实验样品烧制好后 直接取出实验样品并进行风冷处理 第五步 将烧制好的实验样品磨成粉末后进行x r d 检测和分析 而将其 中部分比较有代表性的实验样品进行s e m 检测和分析 武汉理工人学硕士学位论文 最后对比电炉高温合成矿物实验中与微波高温合成矿物实验中实验样品 有差异的测试结果 根据已有的知识和查阅相关的文献资料阐述不同实验结 果产生的原因 从而得出实验结论 具体的实验工艺流程可以用以下的流程图表示 r 一 j 按照化学摩尔比配备实验样品 0 j 巫墨匾巫盈 r 主 1对比分析r 一 蔓 一塑型苎 j 广i 堡型堕 r 一一1 得到研究结果l 图2 1实验工艺流程图 2 3 实验过程中所采用的实验设备 根据第1 章中本论文的研究目的和内容可知 在本论文的实验过程中将要 通过电炉加热和微波加热这两种不同的升温方式来高温合成无机胶凝矿物 并 对其得到的测试结果进行对比和分析 找出微波加热合成矿物的优势所在以及 可能存在的问题 因此在本实验过程中将采用高温电阻炉和微波实验炉这两种 不同的实验设备 以下是对这两种实验设备情况的具体描述 2 3 1 电炉高温合成硅酸二钙矿物所采用的实验设备 相对比于水泥熟料中的其它典型矿物 硅酸二钙矿物的合成温度通常低 于1 3 0 0 为了增加实验设备中热电偶检测的准确度以及保证实验过程的严 密性 所以采用了温度上限 额定温度 为1 3 0 0 的硅碳棒高温电阻炉 在本实验过程中所使用的高温硅碳棒电阻炉是三相电阻炉 电阻炉型号 为s x 2 1 0 1 3 可以达到的温度上限为1 3 0 0 c 在实验过程中 我们采用的 9 片 一 一压 一 一机一 一 一片一 一 兰l 一 一 一匀 一 一均一 一 一合一 一 武汉理t 大学硕士学位论文 实验升温速率是5 c m i n 符合本实验的要求以及此电阻炉的使用操作规程 2 3 2 电炉高温合成其它无机胶凝矿物样品所采用的设备 在电炉高温加热合成其它无机胶凝矿物的实验中 由于硅酸三钙矿物和 铝酸三钙矿物的合成温度均超过了1 3 0 0 所以在实验过程中我们采用了额 定温度为1 6 0 0 2 的硅钼棒电阻炉 铁铝酸四钙矿物的合成温度处在1 3 0 0 左 右的温度范围内 为了保持实验条件的同一性 保证和增加本实验过程和结 果的准确度 所以在实验中我们也采用了额定温度为1 6 0 0 的硅锢棒电阻炉 在本次实验过程中所使用的高温硅钼棒炉是两相电阻炉 电阻炉型号为 s x 2 1 6 1 6 额定温度可以高达1 6 0 0 在实验过程中采用的实验升温速率也 是5 c r a i n 符合本实验要求以及此电阻炉的使用操作规程 2 3 3 微波高温合成样品过程采用的设备 根据研究工作者之前的实验研究表明 微波在高温加热矿物的实验中表 现出很多优良的特性n 1 1 8 3 在本实验中 我们将利用微波能加热合成水泥熟 料中的单个独立矿物 探讨和研究微波在加热合成这些矿物时所表现出来的 优势和缺陷 这些优势和缺陷是相对于常规电炉加热合成矿物时的实验结果 在本实验中加热合成水泥熟料中矿物所使用的实验设备均采用湖南省长 沙市隆泰微波热工有限公司所生产的高温微波炉设备 微波炉设备的型号为 h a m i l a b c 1 5 0 0 额定温度可以达到1 4 0 0 控温的精度是 0 1 实验设 备的实验气氛是空气 在实验设备运行加热升温实验样品时 采用循环水冷 的冷却方式对设备进行降温保护 并利用雷泰红外测温仪对实验样品进行实 时温度检测 另外 此实验微波烧结炉的特点主要有以下几点 第一 由于微波烧结炉采用的是特制级的工业微波源 所以可以确保微 波设备可以在稳定 长时间的情况下实现连续性运行 第二 可以实现实验 样品的超快速升温加热 同时可以大幅缩短实验样品的保温时间 从而可以 成倍地提高实验效率 第三 实验设备采用的红外测温仪是国外生产的高精 度红外测温仪 可以用来直接测量实验样品的瞬时温度 进而可以自动 精 确地绘制出实时的温控曲线 第四 微波实验设备中配备了嵌入式的计算机 控制系统 提供了手动 自动和恒温三种不同的选择操作系统模式 而且可 以实现不同操作模式之间的自由切换 第五 微波实验设备中配备特有的耐 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 腐蚀排气通道 可以保证快速地排出在加热升温过程中产生的杂质性气体 从而确保在加热过程中实现实验样品的无污染加热 第六 可对加热过程中 的实验样品进行实时温度曲线显示 实现了加热过程中的动态监控 另外 微波实验设备可以进行触摸屏显示和操作 配备w i n d o w s 操作系统 运 行 记录和自动存储数据 实现了设置和存储多条实验过程中的温控曲线 可兼容打印机 p c 机 安全可靠的微波屏蔽设计 多重防泄漏保护等等 众所周知 微波能加热物料存在很多优势 但也不可避免地会存在一些 缺陷 关于这些微波加热与微波烧结方法的特点的探讨将在第3 章中进行详 细的叙述 2 4 实验过程中所采用的表征仪器 2 4 1x 射线衍射分析仪 m 定性分析 定量分析 在本实验过程中使用x 射线衍射分析仪的主要目的是对在不同加热方式和 合成温度下得到各物相进行定性 定量分析 为此我们选用了由日本r i g a k u 公司制造的d m x i l i a 型号x 射线衍射分析仪设备 其主要技术指标 最大功 率3 k w 稳定度可达到优于 0 0 2 0 此x 射线衍射分析仪的基本原理是利用 x 射线与晶态材料相互作用所产生的衍射线方向和强度来获得相关矿物的有关 信息 另外 在本实验过程中 我们用来分析x r d 测试数据的软件是j a d e 软件 主要是利用其可以对物相进行定性分析和定量分析 在物相定性分析方面 本论文中j a d e 软件采用的是一种计算机物相自动检 索的方法 在p d f 卡片数据库中 配比分析找出与样品的x r d 实验数据相匹配 的一些p d f 卡片 再通过这些p d f 卡片上的信息来确定物相 具体来说就是首 先在j a d e 软件中建立p d f 卡片数据文件库 然后输入样品的实验数据和样品中 可能存在或确定存在的元素 之后通过检索得到可能性大小递减次序的p d f 候 选卡名单 最后根据线匹配率 强度匹配率和元素匹配率来决定这些p d f 候选 卡的取舍e 1 9 3 在物相定量分析方面 根据有关资料眩们中显示 可以根据x r d 数据和p d f 卡片上的某些数据来计算各相物质的相对含量 从而实现对实验样品中的物相 进行定量分析 此种计算方法被称为r i r 值法或k 值法 具体如下 所谓的r i r 值法或k 值法就是指将样品与刚玉按照质量分数比l 1 进行均 武汉理工大学硕士学位论文 匀混合后测试 得到相关x r d 数据并绘制出曲线 然后在曲线中寻找出样品的 最强峰积分强度与刚玉的最强峰积分强度的比值 即 k 国 再k a z 三 具体计算公式觌岍惫k 才 一f 么k 式中 a 为被选定实验样品中的任一物相 i 为物相的最强峰积分强度 k 为物相的k 值 可以通过查阅相关的p d f 卡片得到 例如 实验样品中存在a b 两物相 那么其相对含量的计算公式可以表示 为 啥鑫 毒 叫一 2 4 2 扫描电子显微镜 s e m 形貌分析 扫描电子显微镜 简称扫描电镜 s e m 是利用聚焦电子束可以在试样表面 逐点扫描后再被探测器收集并转化成像 成像的信号主要有三种 它们是二次 电子 背散射电子和吸收电子 其中二次电子又是最主要的成像信号 1 9 2 在本论文中选用的是日本电子株式会社生产的j s m 5 6 1 0 l v 扫描电子显微 镜 其主要技术指标为 放大倍数是1 8 3 0 0 0 0 0 并且在高真空模式时分辨率 可为3 0 n m 而低真空模式下分辨率可达到4 0 n m 此扫描电子显微镜分析仪的 基本原理是利用电子枪射出的高能电子束 通过在实验样品表面进行行帧扫描 进而激发得到各种物理信号 这些信号的强度决定了实验样品表面特征形貌的 扫描电子图像 在本实验过程中 扫描电子显微镜分析仪的主要目的是对在不同加热方式和 合成温度下所得到各物相表面的微观形貌进行分析 寻求出微波加热烧制的实 验样品与常规电炉烧制的实验样品之间的差异 进而探讨和分析微波加热合成 无机胶凝矿物的具体优势所在 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章微波加热技术的原理及研究现状 正如在第2 章中所述 微波加热是本研究所依据的的核心制备技术之一 为此 需要将微波加热的原理 微波加热的特点 微波加热在材料制备方面的 应用 微波在烧制无机胶凝材料方面的情况弄清楚 微波 m i c r o w a v e 是电磁波波段中很特殊的一段 被称为电磁波的 黄金 波段 该波段的频率处于3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的范围 所对应的波长为l m l m m 旺 因此 人们根据波长的不同将微波分为分米波 厘米波 毫米波和亚毫米 波等几个波段 如表3 1 所示 在微波加热过程方面 最常用的两个频率是 9 1 5 m h z 0 9 1 5 g h z 和2 4 5 0 m h z 2 4 5 g h z 表3 1 部分微波频率表 作为 黄金波段 微波在各行各业的应用越来越广泛 越来越深远 然 而 本文所注重的是微波加热的特点与微波在材料制备方面的应用 尤其是微 波加热在烧制无机胶凝材料方面的应用 3 1 微波加热技术的加热原理 微波加热技术的加热原理就是利用材料本身可以吸收微波能来谐振其内部 分子或离子从而实现材料的受热 具体来说 就是在微波场的作用下 材料自 身可以直接吸收微波能而产生热量 提高加热效率 进而缩短其加热时间 一 般情况下使用微波加热技术高温制备材料时往往只需要短短的几分钟到几十分 钟便可以完成 从而实现了材料 快速加热 的目标 此外 微波加热也是一 种温度场分布很均匀的加热方法 即具有 体加热 的特性 与传统加热方式相比 微波加热方式存在着明显的不同 传统加热方法主 要是依靠发热体而产生热能 再通过对流 传导和辐射中的一种或几种方式将 热能传递至被加热物 进而使其升温达到某一温度 即热量传递的方式是 由外 武汉理工人学硕士学位论文 向内 但加热时间较长 微波加热方法则是利用某一波长的微波与材料内部的 分子 离子等发生耦合谐振而产生热量 可实现材料整体性加热至设定的温度 同时在材料的微观结构上也实现了较为均匀化 3 1 1 材料中的电磁能量耗散 加热材料对微波能的吸收主要是通过与微波电场或磁场进行耦合 将微波能 转化热能来实现的 黄向东等人 凋通过利用麦克斯韦电磁理论分析了微波与介 质之间相互作用的机理 指出介质对于微波能吸收的主要原因在于微波的电导 损耗和极化损耗 在高温时以及在导电材料中电导损耗将是主导因素 而在陶 瓷等介电材料中极化损耗则是主要因素 3 1 2 微波促进材料升温的机理 经过大量的实验眩粥 刀表明 微波加热技术可以提高合成产物的致密度 促 进晶粒的快速生长 加快高温反应速率等 这是因为在高温加热过程中 微波 不仅是加热升温的一种能源 而且也是一种活化烧结的过程 m a j a n n y 等d 引 入首先对此进行了分析 实验中通过测定高纯度烧结氧化铝中的表观活化能易 发现其仅为1 7 0 k j m o l 然而在常规电阻加热过程中历却是5 7 5 k j m o l 由此可 以推测微波加热条件下的扩散系数高于常规加热时的扩散系数 另外 s a f r e e m a n 等b 引入也进行了一些相关的实验研究 研究结果表明微波场可以增强加热 物体中离子的电导效应 具体来说通过利用高频电场促使晶粒表层中的带电空 穴发生迁移 产生扩散式的塑性变形 从而提高了烧结速度 b i m b o i n 等 3 人通过分析在相互接触的介电球状颗粒之间微波场分布 发 现在烧结颈形成的区域会出现聚焦 其强度是区域外电场的1 0 倍左右 而颈区 空隙中的场强甚至更强 高度聚集的电场可使局部区域发生电离 加速传质过 程的进行 这对共价化合物中的传质过程尤为重要 由此得出结论 局部区域 内的电离现象加速传质过程是微波促进烧结的根本原因 3 2 微波加热技术的优缺点