（材料学专业论文）溶胶凝胶法电纺法制备硅氧聚合物电纺纤维的研究.pdf

溶胶凝胶法电纺法制各硅氧聚合物电纺纤维的研究 摘要 溶胶凝胶方法一般是金属醇盐在酸或碱的催化条件下水解缩合制备高纯度 材料的一种方法。电纺法是聚合物溶液或熔体借助高压静电作用进行喷射拉伸 而获得超细或纳米级纤维的一种纺丝方法。本文结合溶胶凝胶法与电纺法，以 正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，制备出主链为s i 0 s i 的聚合物电纺纤维，这种 纤维在复合材料、膜材料、试剂或药物载体等方面具有广泛的应用前景。 首先，以t e o s 为原料，采用溶胶凝胶法制备了硅溶胶，研究了溶胶体系 中h 2 0 、盐酸的含量和不同溶剂对其电纺性能及分散形态的影响。s e m 结果表 明，当h 2 0 t e o s 的摩尔比为1 2 时，电纺纤维连续且表面光滑，当h 2 0 t e o s 的摩尔比为4 时，形成堆积在一起的圆形颗粒：当h c i t e o s 的摩尔比为0 0 1 0 1 时，随着h c l 的增加，电纺纤维相互粘结，形成交叉的网状结构；用四氢 呋喃和丙酮作溶剂电纺，形成了珠节较多的纤维，用乙醇则电纺形成完全没有 珠节的长纤维。 其次，在以上研究的基础上用电纺法制备出直径为3 0 0 5 0 0 n m 、具有定 柔韧性的二氧化硅电纺纤维。经室温干燥和1 2 0 0 高温烧结后分别用场发射扫 描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱法( f t i r ) 、热重分析法( t g ) 表征。结果表明二氧化硅电纺纤维连续、表面光滑平整；纤维结构中仍存在少 量未水解的烷氧基团，在低温下易转变成二氧化硅无机纤维；经高温烧结后仍 保持连续长纤维的形状，且由无定形结构转变为微晶结构。 最后，采用溶胶凝胶法和电纺法制备了p d m s s i 0 2 电纺纤维，纤维连续、 直径均匀、表面光滑平整，形成了一块完整的纤维毡。并用s e m 、f t i r 、t g 研 究了纤维的形态、结构和热性能。结果表明p d m s 通过两端羟基- 与t e o s 发生了 缩合：电纺纤维具有良好的耐高温性能，并且随着p d m s 含量的增加，纤维直径 变粗。 关键词：溶胶凝胶法，电纺法，纤维，二氧化硅，p d m s s t u d yo n s i l i c o no x y g e np o l y m e r e l e c t r o s p u nf i b e rp r e p a r e d b ys o l g e l 力巳l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d s a b s t r a c t t h es o l - g e lm e t h o di sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o ro b t a i n i n gp u r em a t e r i a l sb y h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no fm e t a la l k o x i d eu n d e ra c i do ra l k a l ic a t a l y z e d c o n d i t i o n e 1 e c t r o s p i n n i n gi saf i b e rs p i n n i n gt e c h n i q u et op r e p a r ep o l y m e rf i b e r s s i z e di nd i a m e t e rr a n g i n gf r o mn a n o m e t e rt om i c r o m e t e r s i - o - s ip o l y m e r s u p e r f i n ef i b e r s w e r ep r e p a r e d b ys o l g e la n de l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d su s i n g t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a sas t a r t i n gm a t e r i a l t h e s em a t e r i a l sw i l ld i s p l a y g o o da p p l i c a t i o nf u t u r ei nc o m p o u n d s ，m e m b r a n em a t e r i a l s ，r e a g e n to rm e d i c i n e c a r r j e r sa n ds oo n f i r s t l y , t h es i l i c as o lw a sp r e p a r e db yas o l g e lm e t h o du s i n gt e o sa sa s t a r t i n gm a t e r i a l ，e f f e c t so fa c e t i ca c i d ，w a t e r , a n ds o l v e n t so nt h es p i n n a b i l i t ya n d m o r p h o l o g i e so fe l e c t r o s p u nf i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so ff i b e r s w e r eo b s e r v e db ys e m w h e nt h em o l a rr a t i oo fh 2 0 t e o sw a sl 2 ，e t e c t r o s p u n f i b e r sw e r es m o o t ha n dc o n t i n u a l w h i l et h er a t i ow a su pt o4 c i r c u l a rp e l l e t sw e r e g a i n e d w h e nt h em o l a rr a t i oo fh c i t e o sw a s0 0 l o 1 f i b e r sb e c a m em u t u a l c e m e n t a t i o n a n df o r m e di n t e r c r o s sn e t w o r ks t r u c t u r ew i t hi n c r e a s eo fh c lc o n t e n t u s i n gt h f ，a c e t o n eo re t h y la l c o h o la ss o l v e n t ，t h es o l sw e r es p i n n a l b e w i t ht h f o ra c e t o n es o l v e n t ，t h ee l e c t r o s p u nf i b e r sh a dn u m e r o u sb e a d s ，b u tw i t he t h y l a l c o h o la ss o l v e n t t h ef i b e r sw e r ec o n t i n u a ja n dl o n gw i t h o u ta n yb e a d s s e c o n d l y s i l i c af i b e r ss i z e d3 0 0 5 0 0 n mi nd i a m e t e r sw e r ep r e p a r e du s i n g e i e c t r o s p i n n i n gm e t h o d sw h i c ha r ef l e x i b l ea n df o l d a b l e a f t e rd r i e da tr o o m t e m p e r a t u r eo rc a l c i n e da t 12 0 0 ，t h ef i b e r sw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db ys e m ， x r d ，f t i r ，a n dt g ar e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i l i c ag l a s sf i b e r sa r e c o n t i n u o u sa n dg e n e r a l l yu n i f o r m m o r e o v e r ，t h ef i b e r sw i t hf e wu n h y d r o l y z e d a l k o x y l ( o c 2 h 5 )g r o u p sc o u l dc h a n g ei n t oi n o r g a n i cs i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) i nl o w t e m p e r a t u r e a f t e rc a l c i n e da t1 2 0 0 ，t h ea m o r p h o u ss i l i c af i b e r sw e r ec h a n g e d i n t oc o n t i n u o u sm i c r o c r v s t a l l i n es i l i c af i b e r s f i n a l l y ，p d m s s i 0 2h y b r i d f i b e r s w e r ep r e p a r e d b ys o l g e l a n d e l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d s t h em o r p h o l o g i e s ，c o m p o n e n t sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ef i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，f t i r ，t gr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h eh y d r o x y l g r o u p so fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a n dt e o sc o u l db e c o n d e n s e d t h eh y b r i dm a t e r i a l sh a de x c e l l e n ts t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h e f i b e r sd i a m e t e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp d m sc o n t e n t k e y w o r d s ：s o l g e l ，e l e c t r o s p i n n i n g ，f i b e r ，s i l i c o nd i o x i d e ，p d m s 图1 1 图1 2 图2 1 图2 2 图2 3 图2 ，4 图2 5 图2 6 图2 7 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 ，7 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 ，5 图4 6 图4 7 插图清单 s 0 1 g e l 法的应用6 电纺装置示意图7 a 2 拉丝纤维光学图像显微分析图1 4 a 2 溶胶电纺纤维的s e m 照片1 6 a 4 溶胶电纺纤维的s e m 照片1 6 b 2 溶胶电纺纤维的s e m 照片1 7 b 4 溶胶电纺纤维的s e m 照片18 c 2 溶胶电纺纤维的s e m 照片1 9 c 4 溶胶电纺纤维的s e m 照片1 9 电纺纤维毡的数码相片2 3 低温干燥电纺纤维s e m 照片2 4 高温烧结电纺纤维s e m 照片2 4 不同陈化时间的二氧化硅电纺纤维的红外图谱2 5 高温烧蚀后的二氧化硅电纺纤维的红外图谱2 6 不同烧结时间的电纺纤维的x r d 图2 7 低温干燥的电纺纤维t g a 图2 8 p d m s s i 0 2 杂化电纺纤维制备流程图3 2 e 3 杂化溶胶拉丝纤维显微镜照片3 4 e 1 杂化纤维s e m 照片3 5 e 2 杂化纤维s e m 照片3 5 e 3 杂化纤维s e m 照片3 6 不同p d m s 含量的电纺纤维f t i r 分析3 7 e 2 电纺纤维的t g a 图3 8 表2 1 表2 2 表2 3 表3 1 表3 2 表4 一l 表4 2 表4 。3 表4 4 原料药品略表 仪器设备略表 试样配方及配比 原料药品略表 仪器设备略表 原料药品略表 仪器设备略表 试验配方及配比 表格清单 杂化电纺纤维毡的索氏抽提结果 挖nh扒如”弘 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究r 作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒鲤些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 一繇叛彳护册“帅 本学位论文作者完全了解盒胆兰些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒壁王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向 j 作单位： 通讯地址： - 7 - 日期：刀“年月弦日 电话 邮编 导 签 纱 留1 卜确加 名 年 签，b 着 p 作 ： 文 期 论 日 位 字 学 签 致谢 在此论文完成之际，我要对所有关心我、帮助我的老师、同学和朋友以及 我亲爱的父母真心地道一声谢。这段时间里，若没有他们的支持和帮助，我就 不能顺利地完成学业。 感谢导师史铁钧教授对我的关心和指导。先生深广渊博的学识、创新敏捷 的思维给学生留下极其深刻的印象，先生对科学与信念的追求，对工作与事业 的投入，对人宽厚而不失严谨的态度，成为学生终生学习的楷模。先生的教诲 将激励学生不断前进。 感谢王华林、王继植和翟林峰三位老师在实验中给予作者许多支持和帮 助。感谢合肥工业大学理化测试中心x 射线实验室的唐述培老师和中国科技大 学结构中心的胡克良老师、李凡庆老师帮助作者进行了大量细致的分析测试工 作。在此向上述几位老师表示衷心的感谢! 感谢同窗好友陈大为、李涛、周丹红、曹康丽、李海芹在学习上和生活上 给予作者许多无私的帮助。是你们的友谊让我倍感温馨和亲切，谢谢你们! 我衷心希望我敬爱的老师们，亲爱的同学们永远健康、幸福和快乐! 最后，我要感谢我的父母，感谢他们在生活上给予我无私的关心和照顾， 精神和物质上始终的支持与鼓励，使我能够顺利完成学业。 作者：杨华忠 2 0 0 6 年5 月 第一章绪论 1 1 引言 材料科学的发展直接关系着现代宇航技术、原子能工业、高温工程等尖端 技术的发展和应用。纳米材料由于表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了 宏观物体所不具有的四大效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应， 使其具有传统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特 性，从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域 展现出广阔的应用前景。 新型纳米复合纤维及织物的开发研究是纳米材料技术一个重要研究领域。 目前该研究的重点集中在通过无机纳米功能颗粒填充聚合物制备纳米复合功能 纤维，如远红外线发射纤维、抗菌纤维及织物、抗静电、抗紫外以及高强高模 等系列纳米微粒复合纤维与织物的研究开发。近年来制备了一系列不同的纳米 复合纤维，如p a n t i 0 2 【1 1 、p v a s i l i c a t 2 1 等。这种有机无机杂化复合纤维经煅烧 等后处理可得到纳米级的无机纤维1 3 ，如s i 0 2 1 4 1 、z r 0 2 、c e 0 2 【6 1 、l i m n 2 0 4 【”、 n i t i 0 3 【8 i 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 ”、t i 0 2 等。很明显这种技术可以广泛的应用在制 备其它陶瓷或金属纳米复合材料。 制备纳米或超细纤维的方法包括分子喷丝板法、复合纺丝法、混合纺丝法 和电纺法等。本文用溶胶凝胶法和电纺法制备了硅氧聚合物电纺纤维，其直径 介于微米级与纳米级之间。以下简要介绍溶胶凝胶法和电纺法。 1 2 溶胶凝胶法 1 2 1 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 概念 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是指金属有机或无机化合物( 称为前驱物) 经溶液、 溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其 它化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方 法。 1 2 2s o l 。g e l 法的工艺原理 s 0 1 g e l 法的具体技术和方法很多，按其过程机制可归纳为三种类型：传 统胶体法、水解缩合反应法和络合物法。传统的胶体法是以超细固体颗粒为原 料，调节p h 值或加入电解质中和固体颗粒表面电荷形成溶胶，再蒸发溶剂从 而形成凝胶；络合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，经络合反应 形成络合物，通过氢键形成凝胶；水解缩合反应法是研究最多和应用最广的一 种方法，按照使用的前驱体又分为无机s 0 1 g e l 法( 以无机盐或无机化合物为前 驱体) 和醇盐s 0 1 g e l 法( 以金属醇盐或金属的有机化合物为前驱体) ，采用不 同前驱体其水解聚合反应机理各自不同。下面分别介绍采用无机盐和金属醇盐 为前驱体的水解聚合反应机理。 1 2 2 1 无机盐的水解聚合反应”3 电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m ”( z 为m 离子的价数) 在水溶液中 会与水分子发生溶剂化作用而形成水合阳离子：m ( h 2 0 ) 譬，x 为金属离子的 配位数，这种溶剂化产物为保持它的配位数而具有强烈的释放h + 的趋势； m ( h 2 0 ) x z +【m ( h 2 0 ) x 1 ( o h ) 】( 2 。1 ) + + h + 水解反应可能会完全进行，而多数情况下聚合反应会同时发生，因而系统 内的金属离子可能有水、羟基( o h ) 和氧基( = 0 ) 三种配体，进而派生出各 种各样的金属离子配合物：羟基水配合物和氧基羟基配合物等。 聚合反应有两种方式：羟基水配合物之间通常按照亲核取代方式形成羟 桥m o h m ；在氧基羟基配合物之间则按照亲核取代加成机理或加成消去 机理形成氧桥m o m 。 无机盐的水解聚合反应经常会形成氧化物或氢氧化物的沉淀粒子，需加 入酸或碱的电解质使沉淀溶胶而形成稳定粒子溶胶。这种溶胶的稳定性和成型 性能都比较差，故其研究和应用都比较少。 1 2 2 ，2 金属醇盐的水解聚合反应1 1 1 , 1 2 1 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式m ( o r ) 。来表示，其中 m 为金属元素，如s i ，t i ，z r ，a l ，b 等，烷基r 为c 。h 2 。+ 1 ，1 1 为金属的离 子价。 在醇盐一醇水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的 总反应可表达如下： m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n 。+ x r o h m ( o h ) x ( 0 r ) n - x m o n 2 + ( x 2 ) h 2 0 + 【( n - x ) 2 r o r 通常s 0 1 g e l 法以正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱体，首先制备包含t e o s 和 水的均相溶液，以保证t e o s 的水解反应在分子水平上进行。由于t e o s 不溶 于水，一般选用醇作为溶剂。以t e o s c 2 h 5 0 h h 2 0 体系为例，在该反应体系 里，与硅原子相结合的有三种基团，分别是烷基( 一o r ) 、羟基( o h ) 和硅氧 基( 0 - s i - ) 。该体系主要有以下反应： s i ( o r ) 4+ h 2 0 h o s i ( o r ) 3 +r o h h o s i ( o r ) 3+h20。( h o ) 2 s i ( o r ) 2 +r o h ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + ( h o ) 3 s i o r+ s i ( o r ) 4+ 三兰s i 一0 r + 曼s j o h+ h 2 0 ( h o ) 3 s i o r+roh h 2 0 + s i ( o h ) a +roh 4 h 2 0 s i ( o h ) 4+ 4 r o h h o s i 毫- + 兰s i o s i 蓍+r o h h 旷s i 三呻暑s i o s i 毫+ h 2 0 上述反应共存于一个体系中，实际上，可以概括为三种类型的反应：( 1 ) 生成硅醇( s i - o h ) 的水解反应；( 2 ) 生成水的缩合反应；( 3 ) 生成醇的缩合反应。 1 2 3 影响s o l - g e l 的主要工艺因素 以下主要讨论用t e o s 为前驱体进行水解聚合反应的影响因素。 1 2 3 1 加水量的影响 由于反应体系中加水量的不同，形成的聚合物可能呈线型、二维或三维 网络结构。鲍际秀等人”】通过实验发现，当h 2 0 与t e o s 的摩尔比r o = 2 时， 制各出的溶胶具有较好的成膜性能；当r o = 1 或r o 2 时，制备出的涂层均有不 同程度的开裂，并且随着r o 的增大，在相同条件下，涂层开裂的程度也增大。 同时也发现，随着r o 的增大，s i 0 2 含量增大，聚合物结构由线型经二维网络向 三维网络过渡。如果要制各涂层或纤维材料，r o 值应该选取得小一些：如果要 制备块状玻璃材料，则r o 应该选取得尽可能大一些。 在系统含水量比较低的情况下，即r o 较小时，反应产物一宜受到水解速 度的控制，更倾向于形成链状结构。正如文献【”1 所述在系统含水量较低的情况 下系统反应如下： r or o r o fi ，f n s i ( o r ) 4 + n h 2 0 + r o 一卑叶。一写嗉。一年卜o h + 2 n - i ) r o h d od od o 上式表明形成链状聚合物时，1 m o l t e o s ( s i ( o r ) 4 ) 需要消耗l m o l 的水，伴 随着2 m o l 的醇生成。 面当水的量增大时，由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的 方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应如下： n s i ( o r ) 4 + n h 2 0 斗n s i ( o h ) 4 + 4 n r o h n s i ( o h ) 4 | 卜n s i 0 2 + 2 n i l 2 0 即理论上1 m o l 的t e o s 消耗2 m o l 的水可得到二维或三维的网络结构。 1 2 3 2 催化剂的影响 目前具有催化作用的试剂有质子酸( h c l ，h n 0 3 ，h f ，h 3 p 0 4 等) 、碱( n a o h ， n h 3 h 2 0 等) 、盐( c a c l 2 等) 】。催化剂不同，催化机理也不同，往往产生结构 和形态各异的水解产物。 在酸作催化剂条件下，t e o s 的水解属亲电子反应机理【l ”。首先t e o s 的 一个s i o r 基团迅速质子化，造成s i 原子上的电子云向该一o r 基团偏移而呈导 电性，易受水分子的进攻。h 2 0 分子从另一侧进攻s i 原子，h 2 0 分子上的电子 云向s i 偏移而带一个正电荷，形成一个五配位的过渡态，其电荷会发生转移偏 移造成该s i o r 键减弱进而脱离，这样一个一o h 基团便取代了o r 基团。整个 反应机理可用下式表示，式中箭头所示即为电子云偏移和电荷转移方向。 o , rq r r 哼一硼亨旷r c 胍+ n 一 潦 ! 甜 根据该机理，降低s i 原子周围的位阻有利于提高水解速率。因此硅原子 周围如存在能稳定硅原子核上正电荷的施主基团如o r 基团，则能在一定程度 上提高水解速率：而如果存在受主基团如o h 或o s i 基，则一方面不利于稳定 正电荷，另一方面增加了位阻，从而降低了水解速率。所以，对于已经发生o h 取代的t e o s 分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小，结果便是水解产 物以s i ( o r ) 3 ( o h ) 居多，聚合反应以脱醇聚合为主。 缩聚反应在水解反应生成o h 后就开始进行，然而由于t e o s 仅部分水解， 造成其分子中仅有少量的缩聚位( o h ) 可供缩聚反应进行，并且由于位阻效应， 水解过程一般容易在硅氧链的末端进行。另外，分子一旦发生缩聚反应后，受 空间位阻效应的影响，发生水解及进一步缩聚存在一定困难。由于以上两个原 因，在酸性条件下，缩聚产物的交联度低，呈一维长链，即s i 0 2 溶胶分子按线 型模式生长，形成一种均相体系。 作花济夫等6 1 研究了用h c l 作催化剂时t e o s 水解聚合溶液中聚合物的 结构，证明当用h c l 作催化剂时聚合物是链状的。 在碱催化条件下，t e o s 的水解属于亲核反应机理u 7 ，在用碱性催化剂 ( n h 4 0 h ) 催化反应时，由于阴离子o h 半径比较小，将直接对硅原子核发动亲 核进攻】，o h 。离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的o r 。 基团偏移，致使该基团的s i o r 键被削弱而最终断裂脱离出o r 。，完成一o r 基 团被o h 基团的置换，其反应式为 r o r o声q o r ，甓r h o 。+ i o r ；= = 竺：h o ：一s i o r ；：竺= h o s k + o r 、o r r oo r o r + h 2 0 一r o h + o h 由于碱催化条件下的t e o s 水解属o h 离子直接进攻硅原子核的亲核反应 机理，中间过程少，且o h 离子半径小，故水解速度快。硅原子核在中间过程 中获得一个负电荷，因此在硅原子核周围如果存在o h 或o s i 等吸电子基团， 则因其诱导作用能稳定该负电荷，有利于t e o s 的水解；而如果存在o r 基团， 则因位阻效应不利于水解，其碳链越长，水解速度越慢，所以t e o s 在水解初 期因硅原子周围都是。o r 基团，水解速度较慢，一旦第一个o h 置换o r 基团 成功，将大大有利于第二、第三甚至第四个o h 离子的进攻，水解速度将大大 加快。水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱， 必定要对其它硅原子核发动亲核进攻，并脱水( 或脱醇) 聚合，但这种聚合方式 因位阻效应很大而导致聚合速度很慢。所以在碱催化系统中水解速度大于聚合 速度，且t e o s 水解较完全，因此可以认为聚合是在水解已基本完成的条件下 在多维方向上进行的，形成一种短链交联结构，这种短链交联结构的内部聚合 使短链间交联不断加强，最后形成球形的颗粒 1 9 1 。并且由于老化作用，碱性溶 胶将形成大小不一的无定型s i 0 2 颗粒团簇，并且彼此联系比较松散。 1 2 3 3 溶剂的影响 溶胶凝胶法多以t e o s 和水为原料，由于t e o s 在水中的溶解度不大，需 要加入共溶剂才能使反应顺利进行。醇类是最常用的共溶剂，一般是选用乙醇 作为共溶剂，因为乙醇既与t e o s 互溶，又与水互溶【2 0 】。研究表明，使用甲醇 或乙醇作共溶剂，对t e o s 水解反应的性质影响不明显，所以说溶剂对t e o s 的水解影响是次要的，但对最后凝胶的结构、孔径的大小有影响。除了甲醇、 乙醇外，还可使用其它溶剂如乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋 喃等。 1 2 4s o l - g e l 法的应用 溶胶是大小在1 1 0 0 n m 之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相 体系。这些固体颗料一般由1 0 31 0 9 个原子组成，称为胶体。当溶胶受到某种 作用( 如温度变化、搅伴、化学反应或电化学平衡等) 而导致体系粘度增大到 一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它具有胶粒聚集成的三 维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即凝胶l 。 在溶胶向凝胶的转变过程中，可以设计和调节材料的性能，将玻璃、陶瓷、 纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中。图 1 1 总结了s 0 1 g e l 法在制备各种形态材料方面的应用。 图l 一1 s o l g e l 法的应用 首先制备包含金属醇盐( t e o s ) 、溶剂、水以及催化剂的均相溶液，水解 缩聚而形成均相溶胶( i ) ，可以通过控制水解缩聚反应条件制备稳定的、高质 量的溶胶。溶胶进一步陈化成为湿凝胶( i i ) ，经蒸发除去溶剂或蒸发分别得到 气凝胶( i i i ) 或干凝胶( ) ，后者( i v ) 还可以得到致密和多孔性陶瓷材料。 湿凝胶内包裹着大量溶剂，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而容易引 起开裂，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用 超临界干燥技术。同时，均相溶液经不同方式处理可得到超微粉体( v ) ，还可 以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜( v i ) ，也可以拉 丝，得到玻璃纤维( v 1 1 ) 。 1 3 电纺 1 3 1 电纺概念 电纺( e l e c t r o s p i n n i n g ) x 称“静电纺丝( e l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g ) ”，是一种利用聚 合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法阻”。 近年来，电纺作为一种可制备超精细纤维的新型加工方法，引起了人们的广泛 关注。理论上，任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺加工。目前已成 功电纺了几乎各类聚合物，包括d n a 、胶原、丝蛋白等天然高分子，以及聚氧 化乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚酰亚胺、尼龙、聚乙烯醇、聚己内酯、聚氨酯 等合成高分子。 6 1 3 2 电纺装置 典型的电纺装置是由高压电源( i ) 、纺丝液供给系统( i i ) 、喷丝头( i i i ) 和纤维收集板( i v ) 四个主要部分组成，如图1 2 所示。喷丝头与收集板之间 的排列方式有卧式和立式【2 2 1 二种基本构型，二者的主要部件完全相同，但排列 方向不同。 图1 - 2 电纺装置示意图 i 高压电源：用以提供喷射装置与收集装置间的强电场，一般采用最大 输出电压在3 0 1 0 0 k v 的直流高压静电发生器。 i i 纺丝液供给系统：可以使用注射器或储液管等，其中装满聚合物溶液 或熔融液，并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连，使液体带电。采用 注射器做溶液储存装置时，可直接将高压电源与注射器的金属针头相连，无需 另外插入电极。 i i i 喷丝头：喷丝头为内径0 5 2 m m 的毛细管或注射器针头。在未通电 时，液体应能够充满喷嘴但又不至于滴落，这点可以利用液体的自重来实现r ”； 也可以采用在溶液储存装置中安装空气泵以调节液体静压力，或者利用数控机 械装置缓慢推动注射器的方法。后两种方式还可在纺丝过程中对液体流速进行 控制，从而控制纺丝液的供给速度。也可以将容器倾斜一定的角度以控制纺丝 液的流量【2 “。 收集装置：通常是金属平板或者被织物覆盖的格栅、网格或滚筒等。 利用不同形状的收集装置，可制成各种无纺布产品。还采用特殊的收集装置来 制备有序排列的纳米纤维，如高速旋转圆柱形接收板【2 5 】、加辅助电场的接收板 【2 6 】、带有尖锐边缘的接收板【2 7 l 、框架接收板以及带有间隙的两块硅板【2 8 1 等。 1 3 3 电纺过程和原理 电纺过程分为三步：1 射流产生和射流沿直线延伸；2 射流的弯曲不稳定 形的生长和进一步拉伸。该步骤允许射流变得很长很细，此时其路径为环形和 螺旋形；3 射流固化成纳米纤维【2 9 j 。在典型的实验中，存在于毛细管的高聚物 溶液处于电场中，由于表面张力作用导致了溶液表面的电极化作用。电极化间 的相互斥力产生了一个与表面张力相反作用的力【3 0 】。随着电场强度的增加，聚 合物微滴由表面张力悬垂在喷丝头的未端形成锥形液体( 即泰勒锥) i ，当相 互斥力超过表面张力时，电荷就会从泰勒锥的末端喷出，同时牵引出部分聚合 物溶液而形成纤维。 当带电射流在泰勒锥中喷出后，在强电场中加速运动，因而逐渐细化，一 定条件下，可能形成比较稳定的射流。但是，飞行一段距离后，也可能出现不 稳定性射流。电纺中可能有三种不稳定性：其中第一种是粘性r a y l e i g h 不稳定 性，这主要是由毛细力与粘性力的作用引起的，这种不稳定性在传统纺丝中是 熟知的。另外两种不稳定性完全是电本质引起的。其一是轴对称的，它是因表 面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的。这种力与粘度协同作用引起丝的 轴对称形变和流动；其二是非轴对称的，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在 电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲。这两种不稳定性都是传递性的，可 能随纺丝线发展而放大。前一种轴对称的为曲张不稳定性( 或鞭动) ，与表面张 力或静电力有关；后一种非轴对称的为弯曲不稳定性，仅由静电力产生【3 2 】。高 速摄影实验结果表明 3 3 1 正是“鞭动”( w h i p p i n g ) 不稳定的射流的形成，才是电 纺得到纳米纤维的真正机理。 1 3 4 电纺过程的影响因素 用电纺制备纳米纤维的影响因素很多 3 4 1 ，这些影响因素主要是一些过程参 数，如溶液性质，包括粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管 中的静压、毛细管末端的电势和毛细管末端与收集器之间的距离( t c d ) ；周围 环境参数，如溶液温度、电纺环境中空气的湿度和速度；电纺工艺以及收集装 置的运动状态1 3 5 。 电纺聚合物要有足够的浓度，使得聚合物能够缠结，但是浓度也不能太高， 如果浓度很高，则使得聚合物在电场中无法运动。聚合物溶液还必须有足够的 表面张力，一定的密度和足够的粘度能够防止溶液从容器中过快的一滴滴落下。 聚合物浓度越高，得到的纤维直径越大。d e i t z e l 等指出纤维直径随聚合物浓度 的增大符合一定的关系【3 6 】。d e m i r 等进一步发现纤维直径与聚合物浓度的立方 成正比f 3 7 】。电纺溶液的流量也是一个重要的操作参数，它与电纺产品的产量成 正比。l e ih u a n g 等m 1 通过对拟蛋白缩氨酸的高压电纺，认为溶液的浓度和溶液 的流速是影响纤维形态的主要因素，并报道了纤维的三种形态：连珠状纤维、 薄片状、以及带状纤维。 d o s h i l 3 9 发现，在p e o h 2 0 溶液电纺中，相对分子质量和浓度对可纺性的作 用正好相反。假如分子量小、强度太低，则电纺喷流可能破裂，更容易形成液 滴，而较高分子量有利于稳定纺丝过程。 一般说来，随着电压增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度， 因而有更大的静电斥力。同时更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两 个因素均能引起射流及形成的纤维受到更大的拉伸应力，这导致得到更高的拉 伸应变速率，有利于制得更细的纤维f 4 “。 可以通过调整t c d 来使聚合物的形态发生转变，当施加的电压一定时， 改变t c d 可以改变电场强度，对制备的纤维的形态也会产生影响。接收距离太 小，纤维中的溶剂不能完全挥发，纤维间会发生粘结，接收距离较大时，可以 得到较干燥的纤维，纤维间的粘结也较少1 4 1 】。不管溶液中聚合物的含量怎样， 增加距离或者减小电场强度就会降低珠状物的密度。 采用溶液纺丝时要求将聚合物溶解在合适的溶剂里，这时溶剂的沸点对 纺丝过程有很大的影响。溶剂挥发太快则会使喷丝1 ：3 堵塞，阻碍纺丝的进行， 也会使纤维很快干燥，得不到完全劈裂细化，使纤维的直径很大；挥发得太慢， 就会使纤维在收集板上互相粘连在一起，严重时生成的纳米纤维还会被重新溶 解掉。同时溶剂的不同还会影响溶液粘度，导电率等其它参数，这些都会对纤 维的形态产生影响【4 2 】。 1 3 5 电纺的应用 随着对电纺的深入研究，其技术与产品在复合材料、过滤、医学、防护服、 导电和光学材料等许多领域日益取得了广泛的应用，具有光明的应用前景。 1 3 5 1 复合材料方面的应用 传统纤维( 微米级) 尤其是工程纤维如碳纤维、玻璃纤维、凯芙拉纤维， 最重要的应用就是作为复合材料的增强材料i 4 ”。纳米增强复合材料拥有一些传 统复合材料所没有的优点。由于纤维与基体之间存在不同的折射指数，导致传 统复合材料是不透明的，然而当纤维直径小于可见光的波长时可以突破这种局 限。据报道用尼龙6 6 电纺的直径为3 0 2 0 0 n m 的纳米纤维，用其增强的环氧树脂 复合材料呈现出透明的状态。 1 3 5 2 过滤方面的应用 在许多工业领域，过滤是非常必须的。电纺法可以解决过滤亚微米的粒子 的问题。因为过滤介质的滤孔尺寸必须与粒子的尺寸相匹配，一个高效而直接 的方法就是用纳米纤维作为过滤介质l 。一般而言，由于纳米材料的高比表面 积导致高表面凝聚力，小于o 5 m m 的微粒能够轻而易举的被挡阻在电纺纳米纤 维毡之外。 1 3 s 3 医学方面的应用 聚合物纳米纤维在生物医学上的应用是另一个研究热点。电纺聚合物纳米 织物已经在许多软组织方面得到许多应用，例如血管、动脉、乳房等。j i n 等制 备了电纺蛋白膜作为人类骨髓的基质细胞】。m i n 等制备了角素的电纺纤维作 为受伤敷料剂，纤维的平均直径小于1 0 0 n m 4 “。 1 3 5 4 防护服 重量轻、透气性好、耐各种致命试剂的聚合物电纺纤维是十分理想的防护 材料。由于他们的高比表面，纳米织品具有良好的耐化学药剂性和透气性。电 纺纳米纤维毡具有多孔性，但毛孔尺寸小并且多层重叠，能够防止有害试剂的 渗透”。初步调查表明与常规纺织品比较，电纺纳米纤维毡对湿蒸气扩散和诱 捕湿剂微粒具有卓越的阻抗作用 48 1 。 1 3 5 5 导电和光学作用 导电性聚合物电纺纳米纤维毡可作为多孔电极发展高性能电池1 。导电性 ( 根据电子、离子和光电) 膜在包括静电散逸、防腐蚀、防电磁干扰、光致电压 等方面具有应用潜力。w a t e r s 等【5 0 峙艮告过应用导电纳米纤维毡制备的个液晶 设备，这个液晶设备的主要零件包括渗透了液晶材料的电纺纳米纤维毡，仅有 数十微米厚。 1 3 5 6 其它应用 电纺聚合物纳米纤维由于其高表面促进敏感性，能用于发展功能传感器。 p l a g a 纳米纤维毡可以开发成化工和生物化学的传感器，基于它的高光敏传 感器最近也被报导了 5 1 1 。各种材料的纳米管，如碳、陶瓷、金属和各种聚合物， 在许多产业领域具有重要的应用。电纺纤维可作为制备各种纳米管的模材【5 2 1 。 用p l a 纳米纤维，b o g n i t z k i 等通过化学或物理气相沉积法( c v d 、p v d ) 伟i 备了 p p x 、p p x 金属( 铝) 、和金属( 铝) 纳米管，纳米管的壁厚在0 1 l m m 范围内”。 1 4 本课题的主要内容、目的和意义 本课题来源于国家自然科学基金项目( 5 0 3 7 3 0 1 0 ) ，主要内容有： ( 1 ) 探讨了不同溶胶成份及配比对其电纺性能和形态的影响t 比较系统地研 究了t e o s 溶胶在静电条件下的可纺性，得出用二氧化硅溶胶电纺法制备二氧 化硅纤维的最佳工艺条件。理论上分析了电纺二氧化硅溶胶产物形态的成因： ( 2 ) 用电纺法制备了二氧化硅电纺纤维，并对其性能进行了研究； ( 3 ) 制备了p d m s s i 0 2 ( a ，二羟基聚二甲基硅氧烷- - 氧化硅) 有机硅杂化 电纺纤维，用f t i r 、t g a 、s e m 等方法研究了其基本性质。 溶胶凝胶法和电纺法制备的高纯玻璃s i 0 2 纤维属于耐高温玻璃纤维，可以 通过掺杂各有功能性材料制备各类特种玻璃纤维，例如光导纤