（有机化学专业论文）碳酸酯型季铵离子液体的设计、合成与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了含有碳酸酯结构的季铵型离子液体 结构如下图所示 并通过质 谱 氢核磁 碳核磁表征确证了结构 沁 s 妓k 丫 uo o 采用差示扫描量热法测定了三个离子液体的熔点和玻璃化转变温度 通过热重分 析 确定了三个离子液体的分解温度分别是 2 2 7 5 1 9 3 4 和2 3 6 4 对这三个 离子液体在一些常用溶剂中的溶解性能进行了考察 三个离子液体易溶于乙腈 d m f d m s o 和水 进一步探索了所合成离子液体在液态二氧化碳和超临界二氧化碳中的溶 解性能 结果表明 三个离子液体都不能溶于液态二氧化碳和超临界二氧化碳 8 0 m p a 3 5 考察了课题组前期合成的聚醚季铵离子液体可以催化二氧化碳与环氧氯丙烷环加 成制备中间体化合物j 4 氯甲基 1 3 二氧杂环戊烷 2 酮 的反应 考察了反应条件 温度 压力 反应时间 和聚醚季铵离子液体结构对催化反应的影响 还考察了催化 剂的循环激果 当催化体系中加入助催化剂 后 催化活性大幅提高 关键词 碳酸酯 离子液体 二氧化碳 环氧氯丙烷 环加成反应 禳酸酪型季铵离子液体的波计 台成与性能研究 d e s i g n s y n m e s i sa n dp r o p 叭i e so fc a r b o n a t em o d i 蠡e dq u a t e m a 叮 a m m o n i u mi o n i cl i q u i d s a b s tr a c t c 觚b o n a t em o d i f i e dq u a t e l m r ya n h n o l l i u mi o n i cl i q u i d sw e r ed e s i g n c d s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e 一蒯b y m s 1 h n m r a n d1 3 cn m r i l 王 旨i c h 3 s 0 3 a 小兵哭够 i l 珏 o m e l t i n gp o i m sa i l dg l a s s 劬皿s f o 硼撕o nt c m p e r a n 鹏so f t h e mw e r ed e t e l m i n e db yd s c t h r o u g h 协e r 玎 g f a v i m e t f i ca n a j y s i s d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t l l r e so fm e s ei o 砸cl 蛔u i d sa r e 2 2 7 5 l9 3 4 a n d2 3 6 4 r c s p e c t i v e l y t 1 1 cs o l u b i l i t i e so ft h e s ei o n i cl i q u i d s 沁s e v e r 越 n v e m i o n a ls o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d m e ya r ea l ls o l u b l ei na c e t o n i 订i l e d m f d m s oa n d v a 主e r 强es o l u b i l i t 呈e so ft h r e ei 出cl i 罐u i d si nl 呈q c 0 20 rs c e 0 2 柑e 曲e s i 9 8 t e d 妞y 戤 i m m i s c i b kw i t h1 i q c 0 2o rs c c 0 2 8 o m p a 3 5 t h ec y c j o a d d i t i o no fc 0 2t 0e p i 出o r o h y 埘nt op r e p a r ec o m p o u n dj 州c hi sa n n t e m l e d i a t eo fi ll i c 雏b ec a 协l y z e db yp o l y 如e rm o d 哳e dq u a t e m a r ya m m o n i mi n i c l i q u i d sp r e v i o u s l ys y n t h e s i z e d t h ei n n u i e n c eo ft h er c a c t i o nc o n d i t i o n s t e m p e r a 七u r e p r e s s u 砷 o fc a f b o nd 主o x i d t i m e a n d 也e s eb 越cl i q 疽d s s t m c 如坤so nt h i sr e a c t i o nw e r ei n v e s t i 群c d a n dt h er e c y c i eo ft h ec a t a l y s t v 船i n v e s t i g a t e dt o o a 缸e fa d d i n g i n t om es y s t e l na s c o c a t a l y 砒 m ec a 埘州ca c t i v i t yh a sam a r k c d l yi n c r e a s e 1 e yw o r d s c a r b o n a t e i o n i c 吐q u 蛾c 0 2 e p i c h l o r o h y d r i n q 雌i o a d d i t i 蛐 一王王一 弋 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 盘进日期 礁堕 笸12 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位 论文版权使用规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名 逖 新躲连垄玉壁 迎基年上月 日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1概述 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的 1 0 0 下呈液体状态的盐类 1 2 与易挥发的有机溶剂相比 离子液体没有蒸汽压 不可燃 热容大 热稳定性好 离子电导率高 电化学窗口宽 被视为绿色溶剂 而且离子液体可通过选择适当的阴离 子或微调阳离子的烷基链 改善离子液体的物理 化学性质 所以离子液体又被称为 绿 色设计者溶剂 3 j 进入2 1 世纪 离子液体研究进入了一个新的阶段 新型离子液体不断涌现 其主 要特征是从 耐水体系 向 功能体系 发展 即根据某一应用需求 设计并合成具有 特定功能的离子液体 如酸性离子液体 手性离子液体 具有配体性质的离子液体 含 氨基酸和d n a 的离子液体 复合离子液体或其他功能离子液体 离子液体的应用领域 不断扩大 从合成化学和催化反应扩展到功能材料等领域 离子液体与超临界流体 电 化学 生物 纳米等技术的结合 将进一步拓展离子液体的发展空间和功能 离子液体 的结构和性质数据的逐渐积累 为系统的探索离子液体的结构 性质关系并建立离子液 体的分子设计方法奠定了基础 4 j 1 2 离子液体的结构组成和合成方法 1 2 1 离子液体的结构组成 离子液体一般是由含氮的有机阳离子和无机或有机阴离子构成 阳离子主要有4 类 分别是 烷基季铵离子 烷基季鳞离子 n 一烷基取代的吡啶离子 l 3 一二烷基取代的 咪唑离子或称n n 一二烷基取代的咪唑离子 阴离子主要有对水极其敏感的氯铝酸根 离子 另一类阴离子构成的离子液体在水和空气中性质很稳定 它们为b f 一 p f e 一 c f c o o 一 c f s 0 一 c h s 0 一 n c f s 0 一 c f s 0 一 c f c 0 0 一和s b f 一等 5 目前离子液体的种 类还不仅局限于这些 胍类离子液体 锍盐离子液体 两性离子液体 手性离子液体等 都有研究 1 2 2 离子液体的合成方法 1 两步法 多数离子液体的合成采取两步法 即先由叔胺类化合物与卤代烷合成季铵的卤化 物 再将卤负离子交换为所要的负离子 如图1 1 所示 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 n r l r 2 r 3 型型垒旦堑里翌里王l r r 1 r 2 r 3 n 长 制a l c l 3 类i l 1 a g y 2 非银盐 3 离子交换树脂一 制非a l c l 3 类l l 图1 1 两步法合成离子液体路线 f i g 1 1t w o s t e ps y n t h e t i cr o u t eo fi o n i cl i q u i d r r 1 r 2 r 3 n a l c 1 3 l r r 1 r 2 r 3 n y 第一步合成季铵的卤化物盐 反应须有机溶剂 过量的卤代烷 加热回流数小时 反应结束后蒸发除去有机溶剂 和剩余的卤代烷 叔胺类化合物可以是脂肪族胺类化合物 也可以是氮杂类化合物 如咪唑 叔膦 类化合物 吡啶也可以 卤化物中的卤负离子可以是c 1 b r i 第二步离子交换 根据交换的阴离子不同 可分为a l c l 类离子液体和非a l c l 类 离子液体 a l c l 类离子液体 对于此类 只需将季铵的卤化物盐与a l c l 按要求的摩尔比混合反应即可 非a 1 c l 类离子液体 对于此类 根据离子交换的方法不同 又可分为银盐法 如a g c l 非银盐法 如 l i c l h c l 及离子交换树脂法 限水溶性的 等 银盐法 反应溶剂可以是甲醇或甲醇和水的混合物等 a g x 沉淀析出 过滤除去 剩余液相加热并用旋转蒸发器除去溶剂即可 但其成本较贵 w i l k e s 6 等人第一次采用 银盐法合成首个非a l c l 类离子液体 非银盐法 原理类似于银盐法 都是利用产物中的无机盐或易挥发的小分子类物质 如h 0 h c l 等 在溶剂中的溶解度较低 可从溶剂中沉淀出去或通过加热蒸发出去 使反应朝有利于离子液体生成的方向移动 m c f a r l a n e 等 7 报道了采用沉淀l i i 的非银 盐法制备离子液体季铵n t f 一盐的方法 y a s u s h i 等 8 报道用 e m i m c 1 h b f 制 e m i m b f 4 的方法 反应混合物加热到1 3 0 h c l h b r h 0 均可蒸发出去 并在真空1 3 0 下干 燥数小时 可避免银盐法产生的无机盐杂质 大连理工大学硕士学位论文 离子交换法 用传统的离子交换树脂将卤负离子交换 得到目标离子液体 l a l l 等 9 报道将卤化物盐通过处于p 0 3 一离子态的树脂 如d o w e x 2 1 k 床层 制备的多元铵的磷 酸盐离子液体 此外还有电解法 通过直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液 生成氯气和含 目标阳离子的氢氧化物 后者再与目标阴离子的酸发生中和反应 得到目标离子液体的 水溶液 蒸发除水 得到纯离子液体 该专利 1 0 成功制得了 b m i i i l h 2 p 0 4 b m i m n 0 3 等多种离子液体 电解法充分利用了离子液体的导电性质 非常具有工业化生产的潜力 另外 v a n i l a 等 报道将两步法的第一步改在微波炉中进行 不用溶剂 反应物 不需过量 反应仅1h 即可 而且将微波用于制备 c n m i i l l b f 4 和 c i l m i m a l c l 4 的第二步 反应中 2 一步法 中和法 中和法就是用碱性的叔胺与酸反应生成离子液体 反应是一步完成的 无副产物 产物提纯简单 例如 h i r a o 等 1 2 报道将氟硼酸滴加到叔胺的乙醇溶液中 制备含氮杂 环的阳离子的氟硼酸盐的离子液体 叔胺与酯反应 叔胺与酯反应 生成季胺类离子液体 但反应得到的负离子种类不多 主要是烷基 磺酸盐类的离子液体 例如 b o n h o t e 等 1 3 报道用甲基咪唑与r o t f 在1 1 l 一三氯乙烷 溶剂中反应 制备离子液体 r m i m 0 t f 另外 d u p o n t 等 1 4 报道用了一罐制法 即将甲醛 甲胺 乙二醛 四氟硼酸 正 丁基胺放入一个罐中 直接反应 制备离子液体 常规离子液体的合成方法有一步法 两步法 而对于结构更加复杂的手性离子液体 和功能化离子液体就需要多步反应 方法的选择主要取决于目标离子液体的组成和结 构 1 3 离子液体的性质 1 3 1 熔点 由于离子液体定义的根据就是熔点的高低 所以熔点是离子液体的重要性质之一 成为评价离子液体的关键指标 由于离子液体结构的特殊性 不同阴阳离子组成的离子 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 液体熔点差异很大 研究离子液体的熔点与结构和组成之间的关系也因此具有特别重要 的意义 15 1 1 咪唑类离子液体的熔点 6 目前 最流行的离子液体就是咪唑类离子液体 对于咪唑类离子液体 阳离子的对 称性越好 熔点越高 当烷基侧链较短时 库仑力是离子液体中主要的吸引力 随着烷 基侧链碳原子数增加 较长的烷基链降低了咪唑阳离子的对称性 分子不对称性增大 阻碍了有效结晶堆积 熔点则随之降低 但当烷基侧链足够大时 碳链增到一定程度 n 9 时 v a nd e rw a a j s 力则成为离子堆积的主要吸引力 色散力增强 从而导致熔点 的稳定增加 阳离子上功能化侧链对离子液体的熔点影响不大 而阴离子尺寸越大 离 子液体熔点越低 呈现如下顺序 c l p f 6 n 0 2 n 0 3 a l c l 4 b f 4 c f 3 s 0 3 c f 3 c 0 2 通常一个较大且弱配位的阴离子要比一个较小且强配位 硬的 阴离子在获得 低熔点盐方面占有优势 2 其它类离子液体的熔点 由于离子液体的结构特殊性 不同阴阳离子组成的离子液体熔点差异较大 一般来 说 相变温度主要由v a nd e rw 枷s 力影响 也就是说 对于此类离子液体 熔点随阳离 子的变化比随阴离子的变化大 总的说来 离子液体所选的有机阳离子的空间对称性是影响其熔点的主要原因 随 着阳离子体积增大 对称性降低 熔点随之下降 阴离子的体积增大 也会促进熔点降 低 但其影响程度相对阳离子要小 1 3 2 密度 密度是离子液体的一个易于调变的物理性质 同时它是受温度 卤素和其它溶剂等 杂质影响最小的物理性质 17 1 除了一些吡咯盐和胍盐密度在o 9 0 9 7g c i n 3 范围内 所有咪唑离子液体的密度都大于1g c m 一 其他大部分离子液体的密度都大致在1 1 1 6 g c m 3 之间 离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定 1 3 1 8 阴离子对密度的影响更加明显 通常阴离子越大 离子液体的密度越大 而有机阳离子的体积越大 离子液体的密度越 小 阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到精细的调整 另外 无论是取 代基或是阴离子中增加卤素的含量都会增加密度 在极限情况下 可以获得接近2g m 3 的密度 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 粘度口吼侧 与传统有机溶剂相比 离子液体的粘度通常要高1 3 个数量级 这给化工操作过程 带来许多负面影响 并成为离子液体在应用方面的限制因素 然而离子液体的粘度对温 度和污染物高度敏感 一般认为 当阳离子上烷基链较长 支链较多或具有氟化烷基链时 离子液体具有 较强的v a nd e rw a a l s 引力 从而导致较高的粘度 但同时氢键力对体系粘度的影响也不 容忽视 当阳离子相同时 其阴离子的尺寸越大 粘度越高 离子液体的粘度不仅能通过结构变化得以降低 温度升高同样也可以降低粘度 但 粘度受温度的影响是有限的 即使粘度最低的离子液体还比常规溶剂至少高1 个数量级 1 3 4 热稳定性n 乱2 1 2 町 离子液体的热稳定性较好 大部分离子液体的热分解温度在3 0 0 以上 因此可以 在高温反应中代替传统溶剂作为反应介质 离子液体的热稳定性随阳离子烷基链长增加 而降低 阴离子结构及含水量对于离子液体的热稳定性也有很大影响 离子液体的热稳 定性主要取决于其碳 氢与杂原子间键合力的强弱 直接由膦或胺的质子化作用得到的离子液体 其热稳定性较弱 大多含三烷基铵离 子的离子液体分解温度在8 0 以下 由相应胺或酸的沸点决定 由胺或膦的烷基化作 用获得的离子液体易于发生烷基转移或脱烷基反应 逆季铵化反应 该反应与离子液 体阴离子的性质有关 能够提供好的热稳定性的离子液体阴离子顺序为 p f 6 b e t i c 2 f 5 s 0 2 2 n t n c f 3 s 0 2 2 n c f 3 s 0 3 b f 4 m e c f 3 s 0 2 3 c i b r c l 1 3 5 电化学性质d 丑她2 5 离子液体优良的导电性能是其电化学应用的基础 常温下离子液体的导电系数在 1 0 1q 1 m 以级 影响其导电性主要因素有液体的密度 相对分子质量 粘度 离子大 小等 在较宽的范围内 对一些化合物 导电性与粘度之间成反比 粘度越大 导电性 越差 密度对离子液体导电性的影响与粘度正相反 在粘度和密度相近时 两离子液体 导电性进行比较 其相对分子质量和离子大小决定了导电性能 通常离子越小其导电性 越佳 对于离子液体的导电性和电化学性能的研究具有极其重要的实际应用价值 可以 用室温离子液体制备电化学电池和太阳能板材料 离子液体电化学窗口对其电化学应用也非常重要 电化学窗口就是离子液体开始发 生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差值 大部分离子液体的电化学稳定电位 窗口为4 v 左右 离子液体的氧化电位与阴离子有关 一般在约2 v 相对i 他 还原 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与j 生能研究 电位因阳离子的不同而有差异 如l 3 二烷基咪唑的还原电位与其2 位上的h 的酸性有 关 1 4 功能化离子液体 离子液体以其优良的物理 化学性质和可修饰 调变的阴阳离子结构 赢得了化学 工作者的亲睐 化学工作者通过设计制备出满足专一性要求的离子液体 也就是功能化 离子液体 其中包括针对物理性质 如流动性 传导能力 液态范围 溶解性 的功能 化和针对化学性质 极性 酸性 手性 配位能力 的功能化 2 6 1 调变化学性质的功能 化离子液体主要是将具有该功能的官能团引入到离子液体中 从而实现离子液体的功能 化 目前含质子酸的离子液体 2 7 含手性中心的离子液体 2 8 具有配体性质的离子液 体 2 9 j 都已见报道 功能化离子液体的合成方法与常规离子液体的合成方法大同小异 基本上是选用带 有特定官能团的原料 经由相似的反应过程制备 所以功能化离子液体大致可分为阳离 子烷基侧链的功能化 阴离子的功能化 含功能化离子液体三大类 4 j 1 4 1 阳离子结构的功能化 大多数功能化离子液体的功能化基团是在阳离子结构上的 目前引入的官能团种类 主要集中在羟基 氨基 醚基 羧基 磺酸基以及具有配位能力的基团等 1 羟基的引入 a f o n s o 等 3 0 首次报道合成了含有羟基结构的咪唑类离子液体 他们将过量的氯乙 醇和甲基咪唑在8 0 下反应2 4 h 得到离子液体 c 2 0 h m i m c l 通过该离子液体与n a b f 4 k p f 6 阴离子交换 得到相应的离子液体 c 2 0 h m i i l l b f 4 c 2 0 h m i m p f 6 w a s s e r s c h e i d 等 3 l 通过质子化的甲基咪唑与q b 不饱和酮反应 将酮的结构引 入到离子液体中 然后对此离子液体进行加氢 酮结构被还原 得到了含有仲羟基结构 的离子液体 羟基作为一个活性基团 为以后进一步修饰结构留下了空间 h 3 c 一飘 o h h 3 卜n 旷v c 2 0 h m i m h 3 c 一飘 2 h 3 c n v 2 一a e m i m 图1 2功能化阳离子 c z 0 删i m 与 2 一a e m i m 的结构 f i g 1 2 s t r u c t u r e so f c 2 0 h m i m ra n d 2 一a e m i m 十 大连理工大学硕士学位论文 2 氨基的引入 s o n g 等 3 2 1 报道 甲基咪唑和2 一溴乙胺的氢溴酸盐在回流的乙腈溶液中反应 反应 结束后 通过阴离子交换 中和反应得到含有氨基的离子液体 2 a e m i m x x p f 6o r b f 4 9 腿类离子液体在液相平行合成中具有清除过量亲电试剂的功能 3 醚基结构的引入 本课题组魏莉 3 3 先将聚乙二醇单甲醚与甲基磺酰氯反应 得到相应的磺酸酯 然 后通过磺酸酯与三乙胺的季铵化反应 成功将聚醚链引入到季铵盐离子液体中 结构见 图1 3 使离子液体具有温控功能 i l 3 5 0 n 8 c h 3 s 0 3 i l 5 5 0 n 12 i l 7 5 0 n 1 6 图1 3i l 5 0 i l s 5 0 i l 结构 f i g 1 3 s t r u c t u f e so fi l 3 5 0 i l 5 5 0 i l 7 5 0 本课题组陈殿军 3 4 通过二甲基乙醇胺和环氧乙烷反应 制备了一系列含有乙氧基 结构的叔胺 叔胺再与甲烷磺酸酯反应 得到一系列含有醚基结构的离子液体 每 冠醚结构具有非常好的络合配位能力 l i u 等 3 5 成功将完整的冠醚结构引入到离 子液体中 他们选用苯并 1 5 冠 5 与溴代羧酸在7 0 下反应4 小时 得到支链末端为溴 的冠醚 通过与烷基咪唑的季铵化反应 得到了阳离子含有冠醚的离子液体 r 回 o c r o w ne t h e r m c t i o n a l i s e di m i d a z o l i u m n o c 一 乙 r 一 仆s 叫 s u l f o n i ca c i d f u n c t i o n a l i s e di m i d a z o l i u m 图1 4 功能化阳离子的结构 f i g 1 4 s t r u c t u r e so ff u n c t i o n a l i s e dc a t i o n s 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 4 羧基 磺酸基的引入 羧基结构引入离子液体的方法主要有两种 一种是通过含有羧基的卤代物与甲基 咪唑发生烷基化反应 另一种是先将酯基引入到离子液体中 酯基在酸性条件下水解 得到含有羧基的离子液体 3 6 桂建舟等 3 1 7 合成了含有两个质子酸性位的功能化离子液体 甲基咪唑先与氯乙酸 或氯丙酸发生烷基化反应 反应得到的化合物再与硫酸或磷酸混合制备了得到目的产 物 有机磺酸酸性比较强 以致于由含有磺酸基的前体直接合成功能化离子液体很难进 行 因此磺酸离子液体的合成 基本上是先由烷基咪唑与磺酸内酯反应得到含有磺酸根 的内盐 然后再与强酸直接混合制备 27 1 羧酸离子液体和磺酸离子液体作为常见的b r 6 n s t e d 酸性离子液体 对传统酸催化 的酯化 醚化等反应都有不错的催化效果 5 配位基团的引入 配位基团对参与反应的金属具有有效地配位能力 从而使金属具有催化活性 促 进反应进行 常用的配位基团有氰基 膦基 烯基 炔基等 对于氰基 烯基 炔基这 类性质比较稳定的基团 采用的仍然多为最常用的烷基化方法合成 w a n g 等 3 8 成功合成了一系列吡唑改性的咪唑类离子液体 其合成路线见图1 5 这类离子液体易与氯化钯反应 得到含有一个钯核的络合物 并考察了该络合物在相应 离子液体中在无膦配体作用下对h e c k s u z u l i s o n o g a s l l i r a 偶联反应的催化活性和循 环效果 他们还通过类似反应合成了含有三氮唑改性的功能化离子液体 3 9 厂 n h 肜n l 图1 5 吡唑改性咪唑类离子液体的合成路线 f i g 1 5s r i l t h e t i cr o u t eo fp y r a z o l y l 劬c t i o n a l i s e d2 m e t h y l i m i d a z o l i u m b 笛e ds a l t s z h a o 等 4 0 通过氯甲基硫氰酸酯和甲基咪唑的季铵化反应 得到了含有硫氰酸酯结 构的咪唑类离子液体 其阳离子结构见图1 6 并考察了这类离子液体与氯化钯的配位 k 执 r y 阿 m u 丽点瑞 x k 嚣r 瞅弋n 处 纹 b p y b f 4 c 1 p f 6 以l 量m 叫b f 4 效果最好 当p c 0 2 2 5 m p a 1 1 0 6 h i b m i i 如f 4 用量为2 5 m o l 时 反应定量进行 反应结束后 通过对反应混 合物减压蒸馏 b m i m b f 4 循环使用 循环五次活性略有降低 第五次循环结果碳酸丙 烯酯产率8 6 9 k a w a i l 锄i 等 5 4 报道了 咪唑型离子液体在超临界c 0 2 体系中催化二氧化碳与环氧 化合物的环加成反应 实验发现 当阳离子结构同为 e m i m 时 四种阴离子 n 0 3 c 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 f 3 s 0 3 b f 4 p f 6 的离子液体中 以 e m i m b f 4 的活性最高 当阴离子结构固定为 b f 4 时 阳离子咪唑环上的烷基链增长 催化效果提高 o c t y l h e x y l b u t y l e m y l 以 c 8 m i m b f 4 为催化剂 p c 0 2 1 4 m p a 1 0 0 条件下 二氧化碳与环氧 丙烷反应5 m i n 碳酸丙烯酯的产率就可达9 8 t o f 值高达5 1 6h 1 在相同的条件下 考察了二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应 反应时间延长到2 h 目的产物选择性9 9 产率9 0 路易斯酸为助催化剂 可有效增强咪唑离子液体对二氧化碳环加成反应的催化效果 5 5 5 引 k i m 等 就曾报道 在 b m i m c l 或 b m i m b r 中加入z n b r 2 后 他们作为二氧化 碳与环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂 催化活性有较大提高 而z n b r 2 单独作为反应催化 剂则没有催化活性 他们认为是z n b r 2 与咪唑类离子液体 b m i m c l 或 b m i m b r 形成阳 离子为 b m i m 阴离子为 z n b r 4 2 或 z i l b r 2 c 1 2 2 的化合物 这类催化剂的活性与阴离 子中卤负离子离去能力和亲核活性有关 卤负离子越容易离开锌核中心 而且亲核能力 越强 催化活性越高 但是 阳离子结构中的烷基链长度对催化活性也有影响 烷基链 越长 活性越低 这类催化剂性质稳定 易于循环使用 六烷基胍盐类离子液体 6 0 6 1 结构见图1 9 也可以作为二氧化碳环加成反应的催 化剂 催化活性受离子液体阴阳离子结构影响较大 在所考察的多种胍盐类离子液体中 以六丁基氯化胍的活性最高 在优化的反应条件下 p c 0 2 4 5 m p a 1 0 0 环氧丙 烷1 0 0 m m o l 催化剂六丁基氯化胍1 5 删 i l o l 反应3 h 碳酸丙烯酯的产率1 0 0 反应 条件 1 2 0 王i 蚣1 a t 环氧氯丙烷5 0 i l u i l o l 六丁基氯化胍1 m m o l 反应4 h 目的产 物环状碳酸酯产率9 4 选择性1 0 0 融 h r 3 n 八n r s x 岁氓h i l 1 嚆磷 大连理工大学硕士学位论文 碱结构式见图1 9 这种离子液体也能有效地催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应 二氧化碳与环氧丙烷摩尔比2 4 5 反应温度1 1 0 原料环氧丙烷4 l 伽 i l o l 催化剂用 量1 m 0 1 反应1 0 h 碳酸丙烯酯的产率9 9 将上述离子液体固载到分子筛上 按照 上述反应条件 反应9 h 碳酸丙烯酯的产率就可达到9 9 反应结束后 通过简单的 过滤便将固载后的催化剂分离出来 固载的催化剂四次循环 碳酸丙烯酯的产率仍可达 到9 8 6 2 m 等 6 3 j 通过微波反应 i i l x 3 q y 一 q i r l x 3 y q i m i d a z o l i 啪 p h o s p h o n i 啪 黝0 1 1 i u m p 蛐d i m u m x c l b r y 三c l b r 得到一类以四卤代铟 i i i 为阴离子的离子 液体 这类离子液体对二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应有较好的催化效果 反应条件 1 2 0 p c 0 2 约7 a t 1 0 0 p s 迢 环氧丙烷5 1 6 m m o l 催化剂 b m i m i n c l 4 0 5 m 0 1 反应1 h 产率9 4 选择性1 0 0 若底物换作环氧氯丙烷 相应的环状碳酸酯产率9 8 选择性9 9 通过考察烷基咪唑阳离子上的烷基链长度 c m i m n 1 2 4 8 对 催化剂活性的影响 发现烷基链越长 催化活性越高 他们也考察了 b m i m 为固定阳 离子 与b a l g a 相对应的 b c l 4 a l c 埘 g a c l 4 阴离子组成的催化剂对二氧化 碳与环氧丙烷环加成反应的催化效果 其催化能力远远不如 b m i m i n c l 4 w o n g 等 删将吡咯烷结构引入到三羰基铼络合物中 得到化合物l 结构见图1 1 0 以增加催化剂在吡咯类离子液体2 结构见图1 1 0 中的溶解性 减少催化剂分离时的 流失 这类催化剂对二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应有较好的催化效果 在8 0 p c 0 2 1 5 m p a 2 5 i 姗o l 环氧氯丙烷 催化剂1 0 8 m o l 离子液体2 2 5 删 i l o l 条 件下 反应1 h 对应的环状碳酸酯选择性9 9 在同样的反应条件下 该类催化剂对 二氧化碳与环氧丙烷的催化效果不理想 产率仅为1 3 o o 1 2 图1 1 0 化合物1 和2 的结构 f i g 1 1 0 s t r u c t u r e so f c o m p o u n dla n d2 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 杨宏洲 邓友全等l 6 5 j 研究了在四种室温离子液体 b m i m b f 4 e m i m b f 4 b m i m p f 6 与 b p y b f 4 中 c 0 2 电化学活化插入到环氧化合物中制备环状碳酸酯的反应 结果表明 环氧化合物在温和 室温条件下 1 a t mc 0 2 及无催化剂的条件下即可生成 相应的环状碳酸酯 拓展了离子液体在催化和有机合成领域的应用范围 c a l o 等1 6 6 j 报道 四丁基溴化铵 熔点为1 1 9 在反应温度1 2 0 条件下为液态 即熔融盐 可以较好的溶解二氧化碳和环氧化合物 以及催化剂四丁基碘化铵 反应可 以在1 个大气压的二氧化碳氛围下进行 他们认为该类反应的机理是 溴负离子先亲核 进攻环氧化物 致使环氧化物开环 得到的中间体再与二氧化碳反应得到相对应的环状 碳酸酯 四烷基铵盐的活性来自于铵离子的四面体结构 这样的结构使阴阳离子之间的 静电吸引作用减弱 使卤负离子远离阳离子中心 有利于卤负离子的亲核进攻 1 5 选题背景 研究者利用离子液体可修饰 阴阳离子结构可调变的特点 根据需要将不同特性的 官能团引入到离子液体中 使离子液体具有某种特殊的功能 目前 含有质子酸的离子 液体 含手性中心的离子液体 具有配体性质的离子液体等功能化离子液体方面取得了 显著的成果 碳酸酯结构是一个具有吸收二氧化碳功能的基团 将碳酸酯结构引入到离 子液体中 期望赋予离子液体特殊的性能 鉴于含碳酸酯结构的离子液体未见文献报道 我们设计合成含碳酸酯结构的季铵离子液体 大连理工大学硕士学位论文 2 碳酸酯型季铵离子液体的合成 本文合成了三个碳酸酯型季铵离子液体i i i i 具体结构见图2 1 离子液体i 含有一个环状碳酸酯结构 离子液体i i 含有两个环状碳酸酯结构 离子液体 含有一个 链状碳酸酯结构 沁心3 妓k 丫uo o 臂i c h 3 s 0 3 人 涔够 2 1 试剂 仪器 2 1 1 试剂及预处理 甲醇 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 丙酮 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 碳酸钙 化学纯 天津市化学试剂三厂 金属钾 菱湖化工试剂厂 乙二醇 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 三乙胺 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 浓硫酸 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 石英砂 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 环己烷 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 金属钠 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 二氧化碳 大连理工大学化工学院制 无水乙醇 分析纯 沈阳新兴试剂厂 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成号 生能研究 氢氧化钾 分析纯 大连辽南化学品厂 氢氧化钠 分析纯 天津市博迪化工有限公司 无水乙醚 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 二氯甲烷 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 四氢呋喃 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 环氧丙烷 分析纯 天津市博迪化工有限公司 使用前氢氧化钾回流 后用氯化钙干燥 分馏 收集3 4 3 4 5 馏分 碳酸二乙酯 化学纯 中国上海试剂一厂 甲烷磺酰氯 化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 使用前重新蒸馏 环氧氯丙烷 分析纯 天津博迪化工有限公司 使用前氧化钙干燥 分馏 收集1 1 6 馏分 二甲基乙醇胺 二甘醇单甲醚 柱层层析硅胶 二甲胺水溶液 分析纯 分析纯 试剂级 化学纯 2 1 2 分析仪器 天津市博迪化工有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 2 0 0 3 0 0 目 青岛市基亿达硅胶试剂厂 浓度大于3 3 北京科华特种试剂联合开发中心 核磁共振 n m r 美国v a r i a l li n o v a4 0 0 m h zn m r 热失重仪 t g a 瑞士m e 砌e rt o l e d o 公司m e t t l e rt o l e d ot g s d t a8 5 l e 气相色谱 g c 上海天美公司t e c h c o m p 7 8 9 0i i 气相色谱仪 质谱 m s 美国惠普公司液相色谱 质谱联用分析仪h p l l o o l c m s d 差热分析仪 d s c 德国n e t z s c h 公司n e t z s c hd s c2 0 4 差示扫描量热仪 大连理工大学硕士学位论文 2 2 离子液体i 的合成 c n c 卜龟 i 一扎影町 2 2 1 化合物a 3 d i m e t h y l a n l i n o 一1 2 p r o p a i l e d i 0 1 的合成 参考文献 d 7 1 环氧氯丙烷水解 制各得到3 氯 1 2 一丙二醇 备用 1 0 0 m l 单口烧瓶中加入8 7 7 93 氯 1 2 丙二醇和5 4 93 3 的二甲胺水溶液 4 5 下反 应5 h 停止反应 减压蒸出水和过量的二甲胺 滴加氢氧化钠水溶液 3 1 6 9 n a o h 3 5 m l h 2 0 滴加结束 旋转蒸发除去低沸物 抽滤 滤液用5 m 1 异丙醇洗涤3 次 滤液减 压蒸馏 收集7 3 7 3 5 4 m m h g 1 i t 6 8 7 2 7 3 1 2 m b a r 馏分 得到5 9 0 9 无色液 体 产率 6 2 3 2 2 2 化合物b 4 d i m e m y l a m i n o m e t h y l 趣 要d i o x o l a n 一2 o n e 的合成 1 甲醇钾的制备 6 9 在环己烷中称量1 1 0 9 金属钾 将含钾的环己烷液体放入 1 0 0 m 1 三口瓶中 在n 2 保护下 缓慢滴加5 m l 甲醇 待钾反应完 减压蒸除有机溶剂 和过量的甲醇 得到白色甲醇钾固体 2 带有蒸馏装置的烧瓶中加入3 2 7 5 9 化合物a 5 1 3 3 9 碳酸二乙酯 o 2 7 9 甲 醇钾 温度升到1 5 0 反应 反应过程中生成的乙醇蒸馏除去 待无乙醇蒸出 减压蒸 馏 收集1 11 3 m m h g 1 i t 6 8 8 2 8 7 0 7 m b a r 馏分 得到黄绿色液体 1 hn m r 表征与文献中相符 1 hn m r 谱图见附录a 1 产量 2 0 5 3 9 产率 5 1 9 1 hn m r d m s o d 6 4 0 0 m h z 6 2 2 4 6 h t 2 6 0 2 h d 4 2 0 1 h d d 4 5 9 1 h d d 4 9 0 4 9 6 1 h m p p m 碳酸酯型季铵离子液体的设计 合成与性能研究 2 2 3 离子液体i n n d i m e t h y l n 一 2 o x o 一 1 3 d i o x o l a n 一4 y 1 m e t h y l e t h a n a m i n i u m m e t h a n e s u l f o n a t e 的合成 参考文献 7 0 合成甲烷磺酸乙酯 备用 室温下 向含有2 0 5 9 化合物b 的 2 0 m 1 t h f 溶液中滴加1 8 6 9 甲烷磺酸乙酯 加热反应 回流1 l h 蒸去溶剂 残余液用乙醚洗涤多次 减压蒸除溶剂 得到白色固 体 经质谱 1 h n m r 与1 3 c n m r 表征 质谱图见附录c 1 1 h n m r 谱图见附录a 2 1 3 cn m r 谱图见附录b 1 与目的产物结构相符 产量3 4 0 9 产率 8 9 8 1 hn m r d 2 0 4 0 0 m h z 6 1 2 4 3 h t 2 5 4 3 h s 3 0 3 6 h s 3 3 4 3 4 3 1 h m 3 5 2 1 h d 3 7 8 3 8 5 1 h d d 4 1 4 1 h d d 4 6 8 1 h d d 5 3 4 5 4 0 1 h m p p m 1 3 cn m r d 2 0 4 0 0 m h z 6 7 6 6 3 8 6 1 5 0 8 1 5 1 2 2 6 1 9 4 6 4 4 3 6 7 7 3 7 1 3 3 p p m 2 3 离子液体i i 的合成 沁c 一 一o c t 一聃 n c 6 h o d u 厂一包 一火 沁c 杖c 卜龟上 一 k 一2 0 一 大连理工大学硕士学位论文 2 3 1 化合物c 1 一c l l l o r o 3 一 p h y d m x y 甜l o x y 一2 一p r o p a i l 0 1 的合成 2 5 0 m l 三口瓶 带有温度计 回流冷凝管和滴液漏斗 中加入4 6 4 1 9 环氧氯丙烷 和6 2 0 6 9 乙二醇 混合液分层 加入浓硫酸 加入过程注意温度变化 共加入浓硫酸 2 3 m l 混合液均相 回流反应1 2 h 用过量的c a c 0 3 中和 减压蒸馏 收集1 2 4 1 2 8 2 m m h g 1 i t 7 l 1 3 5 1 3 9 3 舢 i l i k 馏分 得到无色粘稠液体3 8 1 7 9 产率 4 9 4 2 3 2 化合物d 3 一 p h y d r o x y e m o x y 一1 2 e p o x y p r o p a n e 的合成 2 0 0 2 9 k o h 溶解于2 0 0 m l 无水乙醇中 冰浴冷却 滴加化合物c5 4 0 2 9 滴加完毕 室温下反应1 h 停止反应 静置 抽滤 滤液减压蒸馏 收集9 8 1 0 0 2 5 m m h g 1 i t 7 1 9 2 9 4 2 m m h g 馏分 得到31 0 4 9 无色粘稠液体 产率7 5 2 l 2 3 3化合物e 4 2 h y d r o x y e t h o x y m e t h y l 1 3 一d i o x o l a n 2 一o n e 的合成 7 5 m l 反应釜中加入催化剂p h c h 2 n e t 3 b ro 1 3 7 9 化合物d3 9 充入c 0 21 5 m p a 油浴1 2 0 反应3 h 反应结束 以乙酸乙酯为洗脱剂 硅胶柱分离得到无色粘稠液体 3 7 9 产率8 9 8 9 经质谱 1 h n m r 和1 3 c n m r 表征 质谱见附录c 2 1 hn m r 谱图 见附录a 3 1 3 cn m r 谱图见附录b 2 产品为目的产物 1 hn m r c d c l 3 4 0 0 m h z 6 2 6 6 1 h b r 3 6 6 2 h t 3 6 8 3 8 1 4 h m 4 4 0 4 4 4 1 h d d 4 5 4 1 h d d 4 8 5 4 9 0 1 h m p p m 1 j cn m r c d c l 3 4 0 0 m h z 6 6 1 6 9 6 6 3 5 7 0 2 9 7 3 3 4 7 5 3 6 1 5 5 3 0 p p m 2 3 4 化合物f 2 2 o x o 1 3 d i o x o l a l l 4 y 1 m e m o x y e m y lm e t h a n e s u l f o n a t e 的合成 2 5 0 m 1 三口瓶中 加入l o o m l c h 2 c 1 2 4 8 7 9 化合物e 3 6 4 9 三乙胺 冰浴冷却 滴加4 1 4 9 甲烷磺酰氯 滴加结束 撤去冰浴 室温下反应1 h 停止反应 抽滤 滤液 用水洗三次 分液 有机层干燥后 旋转蒸发除去c h 2 c 1 2 浓缩液经硅胶柱 乙酸乙酯 为洗脱液 分离 得到产品4 6 3 9 产率 6 4 3 经过质谱 1 hn m r 1 3 cn m r 表征 质谱见附录c 3 1 h n m r 谱图见附录a 4 1 3 c n m r 谱图见附录b 3 产品为目的产 物 1 hn m r c d c l l 4 0 0 m h z 6 3 0 6 3 h s 3 6 9 3 7 3 1 h d d 3 8 0 一3 8 4 3 h m 4 3 5 4 3 7 2 h