（有机化学专业论文）二（全氟丁基磺酸）二丁基锡的合成、表征及在有机合成中的应用.pdf

硕士学位论文 摘要 有机锡作为l e w i s 酸在有机合成中有广泛的应用。但是它的酸性温和不足 以促进c c 键形成反应，因此增强它的酸性可以拓宽它在有机合成中的应用。 增强酸性的方法之一是在锡原子上连接强的吸电子基团。全氟烷基磺酸基团是吸 电子基团。文献报道三氟甲基磺酸锡配合物可以有效的促进c c 键形成，但是 它很容易吸水潮解，阻致无法对其结构进行表证。而对应的全氟辛基磺酸锡却具 有对空气、水稳定的性质。因而，本文设计合成二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡，并 研究了其在有机合成中的催化作用。主要内容有以下几个方面： 1 合成了二( 全氟丁基磺酸1 二丁基锡。在室温下，用全氟丁基磺酸银和二氯 二丁基锡合成了二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡，收率为7 4 6 。利用核磁共振氢谱、 氟谱，以及元素分析确定了它的结构。同时研究它对空气、水的稳定性，并考察 其在有机溶剂中的溶解性情况。 2 二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡催化酯化反应。在室温条件下，芳香醇与醋酸 酐反应，反应时间短。在加热条件下，用二( 全氟丁基磺酸1 二丁基锡作催化剂， 长碳链的脂肪醇可与醋酸酐反应，t l c 跟踪反应，产率可以达到9 0 以上。 3 二f 全氟丁基磺酸1 二丁基锡催化付克反应。芳香醚与乙酰氯反应生成芳香 酮化合物。在室温或加热条件下，二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡作催化剂，芳香醚 与乙酰氯，搅拌反应3 1 2 小时，产物用柱层析得到产物，产率在5 5 以上。 4 二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡催化烯丙基化反应。烯丙基化合物是有机合成 中的重要中间体，路易斯酸催化四烯丙基锡与醛反应是生成碳碳键的常用方法。 本文采用二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡来催化芳香醛与四烯丙基锡的反应，在室温 条件下，于c h 3 c n 溶剂中发生反应，形成新的碳碳键，合成了一系列不饱和芳 香醇，获得了良好的收率，收率达到9 5 以上。同时对催化剂所选用的最佳溶 剂和催化剂用量进行了探讨。 5 二( 全氟丁基磺酸) 二丁基锡催化芳香醛与烯醇硅醚的m u k a i y a m a a 1 d o l 反应。在室温下搅拌反应，可以获得一系列芳香仲醇化合物，反应后处理简单， 产物易分离，产率达到9 0 以上。 关键词：有机锡化合物；合成；催化；酯化反应；付克酰基化反应； 烯丙基化反应；m u k a i y a m a a l d o l 反应 三l 叁薹：董霍墼2 三三苎丝墼窒些：茎堡垒垩至堡垒些窒墼堡星 a b s t r a c t o 唱a n o t i nc o m p o u n d sa r eb e i n gw i l d l yu s e di no r g a n i cs y n t h e t i cr e a t i o n sa s l e w i sa c i d n o f m a l l y ，t h e i rl e w i sa c i d i t yi st o om i l dt of 0 加nc a r b o n c a r b o nb o n d h e n c e ，t h ei n c r e a s eo ft h el e w i sa c i d i t yo fo 唱a n i co 唱a n o t i nc o m p o u n d si so fp r i m e i n l p o r t a n c et oe x p a n dt h es c o p eo ft h e i rs y n t h e t i cu t i l i t y 0 n eo ft h eu s e f u lm e a n sf o r t h i s p u r p o s e i st oa t t a c h e l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p ( s ) o n t i n p e r n u o r o a l k y - l s u l f o n a t ei ss u c ha ne l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p i t sr e p o f t e dt h a tt r i n u o r o m e t h y l s u l f o n i ct i nc a nc a t a l y z ec a r b o n - c a r b o nb o n d f o m l i n gr e a c t i o n s e f f e c t i v e l y h o w e v e ft h e i rh y g r o s c o p i cn a t u r ed i dn o ta 1 1 0 wu st of u l l yc h a r a c t e r i z et h es t f u c t u r e 0 ft h e s ec o m p o u n d s a n di t sr e p o r t e dp e r n u o r o o c t a n e s u l f o n a t em e t a lc o m p o u n d s a r ea i r s t a b l ea n dw a t e r s t a b l e c o n l p o u n d i nt h i s p a p e r ， w es y n t h e s i z ea n d c h a r a c t e r i z e b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i nc o m p o u n d f u r t h e r m o r e ，t h e p r e s e n tt h e s i si n v o l v e sa p p l i c a t i o n s o fb i s p e f n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i ni n o r g a n i cs y n t h e s i s t h ec o n t e n t so ft h ep a p e ri n c l u d ef i v ep a f t s ： 1 b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i nw a ss y n t h e s i z e du s i n gc 4 f 9 s 0 3 a ga n d b u 2 s n c l 2a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ey i e l do fw h i c hi su pt o7 4 6 t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db v1 hn m ra n d1 9 fn m r ，a n dt h es t a b i l i t vo fw h i c hw a ss t u d i e di na i r a n dw a t e f ，a sw e l la st h es o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t 2 b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f b n a t eb i s b u t y l t i nc a t a l y z e s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a r o m a t i ca l c o h o la n da c 2 0r e a c ta tr 0 0 mt e m p e r a t u r ei ns h o r tt i m e t h er e a c t i o no f 1 0 n g f a t t ya l c o h 0 1a n da c 2 0n e e d sh i g h e ft e m p e r a t u f eb yb i s p e r f l u o r o b u t y l s u l f o n a t e b i s b u t y l t i na sc a t a l y s t t h ey i e l do ft h er e a c t i o ni su pt o9 0 3 b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i nc a t a l y z e s f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n a r o m a t i co x i d ea n da c e t y lc h l o r i d ew e r es t i r r e df o r3 1 2 ha tr o o mt e m p e r a t u r eo ri n h e a t i n g ，t h e nt h em i x t u r ew a ss u b j e c t e dt oc 0 1 u m nc h r o m a t o g r a p h yo ns i l i c ag e lt o a f f o r dt h ep u r ep r o d u c t t h ey i e l do ft h er e a c t i o ni su pt o5 5 4 b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o a t eb i s b u t y l t i nc a t a l y z e sa 1 i y l a t i o nr e a c t i o n a l l y l c o m p o u n d sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fo r g a i cs y n t h e s i s t h a ta l d e h y d ea n dr e t e t r a a l l y l t i nr e a c tb yl e w i sa c i da sc a t a l y s ti st h ec o m m o nw a yo fc a r b o n - c a r b o n b o n df o r m a t i o n i nt h i s i nt h i s p a t e r ，t h e r e a c t i o o fa r o m a t i c a l d e h y d e a n d t e t r a a l l y l t i nb yb i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i n a s c a t a l y s t a tr o o m t e m p e r a t u r ei nc h 3 c nf o r mn e wc a r b o n - c a r b o nb o n d ，t h e nas e r i e so fu n s a t u r a t e d a r o m a t i ca l c o h o lw e r es y n t h e s i z e d ，t h eg o o dy i e l do fw h i c hi su pt 09 5 m e a n w h i l e t h ea m o u n to ft h ec a t a l y s ta n dt h ep r i m es o l v e n tw e r es t u d i e d 5 b i s p e r n u o r o b u t y l s u l f o n a t eb i s b u t y l t i nc a t a l y z e s t h e m u k a i y a m a a l d o l r e a c t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d ea n dt r i m e t h y l s i l a n e as e r i e s0 fa r o m a t i ca l c o h o l c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da tf o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t sw e r ee a s ys e p a r a t e d f r o mc a t a l y s t ，a n dt h ey i e l do fw h i c hi su pt 09 0 k e y w o r d s ： o r g a o t i c o m p o u n d ；s y n t h e s i s ；c a t a l y z e ；e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ； f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n ；a l l y l a t i o nr e a c t i o n ；m u k a i y a m a - a l d o lr e a c t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：熔靶萄日期：略年上月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嘛狍枸 导师签名。孑气西气 日期：o p 年月“日 日期：舻f 月诟日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 金属有机锡化合物在有机反应中的应用 有机锡化合物广泛的应用前景使有机锡化学迅速发展。目前，有机锡化合物 在农药、药物、1 w c 稳定剂、纺织品防霉剂及海洋船只防污涂料等领域已得到 广泛地应用。有机锡化舍物作为一种路易颠酸，在催化领域的应用已发展了二十 多年。根据锡原子的结构特点，可以形成四配位、五配位甚至六配位的配合物， 这些配合物可作为双金属催化剂、手性有机锡催化剂或离子型的催化剂，在聚合 反应、酯化反应、酰化反应等有枫反应中表现出很努的催亿效果。另终有机锡作 为助催化剂，在一些均楣催化体系中也发挥缀重要韵作用，以下是有机锡催化裁 在有机合成反应中一些应用。 1 1 1 有机锡化合物催化加成反应 有机锡化会物是良好的如成反应催化裁 。可催化异碗氰酸酯与醇的加成反 应，几乎定蠡地生成氨基硫代甲酸酯： s l l 固l a 骁s n ( q a 晓| | p b n c s+ b u ( ) h ：_ = = +p h n 里b u 岫9 6 ，z l h n m 在这方丽大量的应用是o h 和n c 0 基团的加成反应【孙，也有一些是关于s h 和n c o 基团的加成反应。对于这类反应，有机锈化合物均有良好豹催化性能。 n e s t e r o v 等人分别研究了这类反应的动力学特性。并对其机理进行了描述：催化 剂先与醇类生成配合物，再与n c o 反应。 s h 洳a t a 发展了脊极锡化会物与卤内酯加成形成五元杂环的反应。反应中用 苯作溶剂是关键，无极性的溶剂有助子酰氧键断裂开环。 h m p a ( h e x a u n e t h y l p h o s p h o r a m i d c ) 在反应的环化步骤中扮演了一个很重要的角 色，它的加入增强了邻近s n 的氮原予的亲核性，有效地促进了环化。中性条件 有利于反应，碱性条件会导致产物分解。 ，( 一 等 这类反应的立体选择性也受到重视。如下反应的产率为9 7 ，产物单一。 1 b u 3 s n 0 m e 2 p h n = c = o 震爿竺悯锥孙 其它杂原子累积双键也可取代r n = c = o 用于这类反应，比如：一n = c = n 一，一n = c = s 一以及o = c = o 。若反应起始物由内酯改为内酰胺，反应仍 可进行，产率6 4 。 1 1 2 有机锡化合物催化环氧化合物开环反应 有机锡磷酸酯化合物( s p 催化剂) 是一种有效的环氧键开环催化剂。 0 t e r a 】研究了s n p 催化剂催化环氧键的开环特性，研究表明：s n p 催化剂可 以高区域有择地将环氧化物开环： b 旦r 个r h uu n o r 。 1 m a j o r 2 m a j o r 1 ( m 0 1 ) ：2 ( m 0 1 ) 9 8 ：2 利用s n p 催化剂，o t e r a 【6 1 合成了缩水甘油酯( g l y c i d y le s t e r s ) ： 坠! 垒：! 竺! ! ! ! ：竺 o rd b u ，c h 2 a 2 ，9 h w r + c 仆h h 旦 办。r 矿丫+ b a b a 【7 】研究了有机锡催化的环氧丙烷与c 0 2 的反应，有趣的是产物随配体 的变化而不同： 警勺 硕士学位论文 啦篙删。币。订 c o ，二- 士c h 2 c h 2 c h 2 0 9 0 ，矿 。p b u l ，9 9 i | 一 口一蒜淼 以上反应的产率均很高，但对大多数配体，以得到上述两个产物的混合物居 多。 有机锡磷酸酯化合物还用于四氢呋喃基和硅基酯的脱保护基1 8 1 ，操作简单， 产率达8 6 1 0 0 ： 3 p l l n c o b u 3 s n o m c 2 0 h ，b u 4 n + x p h q v l ! i 妒 li n v n 、 州 0 p h o 1 1 3 有机锡化合物催化聚合反应 m a r c 等人报道了有机锡化合物催化异氰酸酯三聚反应，这类聚合物由于具 有高度的热稳定性、防火性能、抗压强度等优良特性而极具商业价值。 p h 。p c 。竺! ! 竺竺生兰坐- 由r3 p h n c 0 +i l p h n y h p n 在催化酯类聚合方面，b a s s l 等研究了p h 3 s n 0 a c 催化的己内酯聚合。作为 催化剂的有机锡化合物符合通式；r 。s n ( o y ) 4 一，r 为烷基或芳基，y 为烷基( 多 为甲基、乙基1 。这类催化剂也可用于催化腈基丙烯酸酯单体的聚合。n i c h e l d o f f 提出了内酯聚合的离子机理： ) ( + l e e n s l a g 利用有机锡催化合成了高分子量的聚( l 一交酯) p l l a 【p o l y ( l l a c t i d e ) 】。这是一种具有生物相容性( b i o c o m p a t i b l e ) 和可生物降解的半结晶聚合 n 丫 物，可应用于外科缝合以及体内骨修复装置。 1 1 4 有机锡化合物催化酰化和去酰化反应 在有机反应中，对羟基有选择的保护是很重要的一种方法。二烃基锡氯化物 是一种很好的单酰化催化剂。t 0 s h i h i d e m a k i 等研究了在中性条件下用二甲基二 氯化锡做催化剂，经过一釜反应历程的二醇单酰化反应1 9 1 。f u m i a k i1 w a s a k i 等进 一步研究了二甲基二氯化锡在环化和非环化二醇的单酰化反应催化活性，用 k 2 c 0 3 负载，t h f 为添加剂，反应有很高的立体选择性，单酰化产率可达到9 9 【1 0 】。 反应式如下： ! ! ! 竺竺! 鲨! k 2 c 0 t h f ，r t o ：= | ：+ ： 同样，在酰酯的去保护反应中也可以用有机锡做催化剂。a k i h i r oo r i t a 等研 究了中性的有机锡二聚物在不同酰酯的去酰反应的催化活性，在2 苯基乙酸乙 酯的去酰反应中产率可达到9 3 。 1 1 5 有机锡化合物催化其它反应 ( 1 ) 不对称的a l d o l 反应 k o b a y a s h i 【1 1 1 研究了在手性配体和有机锡催化下的手性硅基烯醇醚和手性醛 的a l d 0 1 反应，得到了高产率、高立体选择性的结果。 眦? 器b s 人天p 、s e tc h 2 c 1 2 ，手性二胺 既5 。 ”。 在上述条件下作了一系列的反应，结果为：m o l ( s y n ) ：m o l ( a n t i ) 9 9 ：1 ；e e 9 8 。其研究为在天然产物合成中合成多样的碳碳键提供了一个很好的方法。 ( 2 ) f e l d m a n 【1 2 】利用三甲基锡自由基催化烷基化合成五元环 z+l r 等 r r 这个反应的选择性不是很好，经常得到几个几乎等量的混合物。 ( 3 ) c o l o m a 【1 3 1 研究了p t s n 催化剂催化巴豆醛的加氢反应p t c 催化剂只催 化一c = c 一部分，s 的加入增加了催化剂对羰基的反应性，同时反应也证实了 p t s n 催化剂对不饱和醇一巴豆醇的活性和选择性均很高。 硕士学位论文 ( 4 ) s n 【n ( t m s ) 2 】2 催化剂【1 4 1 为我们提供了一个由酯合成酰胺的简便方法 s 。n ( 1 m s ) ，1 ，! 竺墨：蔓f r m s ) 2 n s 搬1 r 2 呈竺竺坐! 兰：! ! 譬s n 【n ( 1 m s ) 2 】2 仃m s ) 2 n s n n r r z 二二= = - n r l r 2 上述反应提供了一个适宜的亲核胺，随取代基不同反应产率从6 0 9 4 不 等。 ( 5 ) n u g e n t 【1 5 1 研究了r 3 s n l 3 + x 一催化的a ，p 一不饱和腈和呋喃的d i e l s - a l d e r 加成： + 一 y 这个反应原来需要高压或延长反应时间2 3 个月才行。后来虽经m d o r e 和 b r i o n 的改进，但也要反应1 4 天而且产率只有3 3 或需要用4 0 重量的l e w i s 酸催化剂。而n u g e n t 采用有机锡催化剂r 3 s n ( n c m e ) 2 ( s b f 4 ) 0 2 m ，在4 0 反应 2 4 h ，产率就达到了7 0 7 5 。 ( 6 ) 有机锡化合物催化偶联反应 有机锡催化偶联反应，产率很高，经常达到9 2 9 8 【。 a l l m a n 研究了在s n c l 4 催化下的偶联； ( 7 ) 有机锡化合物催化还原反应 在选择性还原亚氨的反应中。也可以用有机锡化合物作催化剂。i k u v a s h i b a t a 等用b u 2 s n f h h m p a 还原体系还原亚氨【”1 ，在反应中对亚氨的选择还 原产率为8 5 ，而对酮的选择性还原产率为o 。 r i c h a r da p o d a c a 等进一步发展了对醛酮的直接还原氨化反应的研究方法。 他们结合有机硅能作氨化反应的还原剂，而有机锡二氯化物能直接催化氨化反应 的特点，用苯基硅和二丁基二氯化锡组成催化还原体系，此方法对不同羰基化合 物的氨化还原有不同的效果f l 引。 有机锡化合物应用于催化合成领域，反应条件温和、产率高、反应速度快、 催化剂高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有 较高的立体和区域选择性，已受到合成化学家的高度重视。 。八 1 2 有机锡氧簇合物在有机合成中的催化作用 随着有机锡化合物的发展，出现了一个新的分支：有机锡氧簇合物。含氧有 机锡化合物分子中含有n 个s n o 键的化合物称为有机锡氧簇合物，在大多数有 机锡氧簇合物中，锡原子利用其5 d 轨道采取s p 3 d 或s p 3 d 2 杂化，锡为五配位的 三角双锥构型或六配位的八面体构型，只有在少数的有机锡氧簇合物中，锡原子 采用s p 3 杂化，锡原子为四配位的四面体构型。有机锡氧簇合物的研究工作可以 追溯到二十世纪初，早在1 9 1 4 年p f e i f 托r 教授首先合成了四烃基二锡氧烷簇合 物，其后数年内，一系列有机锡氧簇合物被合成，但由于当时技术水平的限制它 们的结构无法得到确证，从而在此之后几十年中对有机锡氧簇合物的研究没有多 大进展。随着x 射线单晶衍射技术和核磁共振技术特别是1 1 9 s nn m r 技术的发 展，给研究有机锡氧簇合物提供了有力的技术支持，从而使以s n o s n 键为基础 的有机锡氧簇合物得到迅速的发展。当前，有机锡氧簇合物的研究已经成为有机 锡化学中最为活跃的领域之一。其中以四烃基二锡氧烷簇合物为代表的有机锡氧 簇合物作为一种路易斯酸催化剂己被广泛应用于催化合成领域，它是酯交换反 应、酯化反应、羰基缩醛保护和脱保护以及开环聚合等反应中的优良催化剂，它 不仅具有较高的催化活性，而且它所催化的反应具有条件温和、操作简单的特点。 b _ (弋，“ b u ，瑟盥一。 3 ：( 一由一6 一占n 2 “、b “ b 、。 ( 、。 1 ax = c l 1 bx = b o 2 a 】【= a ，r = h ；2 ex = c l ，r = p h 2 bx = b r ， r = h ；2 fx = b r r = p h 2 cx = n c s ，r = h ；2 9x = n c s ，r = - p h 2 dx = n c s r = m e 图1 1 四烃基二锡氧烷族合物 1 2 1 四烃基二锡氧烷簇合物催化酯化反应 1 2 1 1 普通酯化反应 传统合成羧酸酯的方法是在浓硫酸催化下，羧酸与醇直接酯化，但浓硫酸易 使有机物炭化，氧化，会腐蚀设备，而且此方法副反应多，产率不高，大量废酸 排放污染环境，因此开发一种高效的环境友好的酯化反应催化剂已经成为当今研 究开发的热点之一。 南开大学元素有机化学研究所的谢庆兰教授课题组研究了混合烃基的四烃 基二锡氧烷簇合物( r r 1r = r = m e ，b u ，p h ，c y ，x = y = n c s ，c 1 ) 催化的酯化反应， 在乙酸与丁醇的反应中，在醇不过量的情况下，采用甲苯作溶剂回流二十个小时 硕士学位论文 后。经g c 检测乙酸乙酯产率大于9 9 【19 1 。在这方面，日本冈山理科大学o t e r a 教授等人做了大量的系统的工作，获得了非常可喜的结果，羧酸与过量的醇f 兼 作反应溶剂) 在四烃基二锡氧烷簇合物( r = r 1 = b u ，x = n c s ，y = c 1 ，o h ) 的催化下， 可以高产率地得到相应的酯【2 们。 2 c r i c o o h+ r l o h 卜 r 0 0 r ” 四烃基二锡氧烷簇合物催化的酯化反应与普通的酯化反应相比，最大的区别 在于其逆反应不发生，因此无须用分水装置除水。这可能是因为二锡氧烷簇合物 二聚梯状结构作用的结果，即其表面上的烷基阻止了水接近催化剂的锡原子中心 的缘故。 1 2 1 2 大环内酯化反应 大环内酯是指十二元环以上，环骨架内有一个或多个酯基的分子，很多具有 生物和生理活性的天然化合物都是此类化合物。s t e l i o u 等人将有机锡氧化物应 用于反蓖麻酸内酯，大环内酯抗菌素英格拉霉素( i n g r a m y c i n ) 的成环合成反应， 证明有机锡氧化物对m 羟基羧酸直接成环具有一定催化作用，但产率较低，而 且存在一定比例的二交酯副产物1 2 1 2 2 1 。使用四烃基二锡氧烷簇合物作为催化剂 则能很好地避免这一问题，o t e r a 教授通过研究发现，有机锡催化剂如四烃基二 锡氧烷簇合物，b u 2 s n o 等均可以催化羟基羧酸的大环内酯化【2 3 1 ，但是当采用 四烃基二锡氧烷簇合物( r = r l = b u ，x = c i ，b r ，n c s ，y = o h ) 做催化剂时，产率普 遍高于用单体b u 2 s n o 作催化剂时的产率。 2 a0 r 2 b o r 2 c h o f h ( c h 2 ) n c o o hi 忑五面磊一 r 1 2 1 3 四烃基二锡氧烷簇合物催化醇的乙酰化反应 醇的乙酰化在合成化学中占有重要的地位，乙酸酐是常用的乙酰化试剂。最 早被用来催化该反应的实用的催化剂d m p a ，其后，许多其它的催化剂如 b u 3 p 1 2 4 - 2 5 1 ，m g b r 2 r 3n 【2 6 ，2 7 1 ，s c ( o t f ) 3 【2 8 1 ，t i c l ( o t f ) 3 等催化剂被用来催化醇 的乙酰化反应。但是，这些催化剂要么是在酸性条件下要么是在碱性条件下起催 化作用，在中性条件下它们均不起作用。据报道，o t e r a 教授用四烃基二锡氧烷 簇合物( r = r l = b u ，x = y = c 1 ) 作催化剂，在中性条件下成功的催化了醇的乙酰化反 应，而且收率很高【2 9 1 。四烃基二锡氧烷簇合物作为催化剂催化醇的乙酰化反应 具有很好的化学选择性，催化伯醇效果很好，产率很高，而对于仲醇，几乎不起 作用，酚羟基也不发生反应，其它的催化剂大多数体现不出这种选择。 1 a r l m m o l ) r o h + r c h ( o h ) c h 3 石石 r o a c+ r 1 c h ( o a c ) c h 3 9 9 1 1 2 2 四烃基二锡氧烷簇合物催化酯交换反应 酯交换反应是合成的酯有效方法之一，但通常是在碱性或酸性条件下完成 的，因此，发展一种在温和的条件就能进行的酯交换反应将大大拓展酯交换反应 的应用范围。1 9 9 3 年，o t e r a 对酯交换反应的催化剂进行了综述 3 0 l ，总结了含 s n o 键的有机锡氧合物对交换反应的催化作用，表明四烃基二锡氧簇合物在酯 交换反应中显示了良好的催化活性，催化反应在中性条件下进行，反应底物上的 活性官能团不发生反应。 2 a 0 r 2 c r t c o o r ”+r o h - - -r c o o r 四烃基二锡氧烷簇合物催化的醋交换反应具有以下几个特点：( 1 ) 收率比较 高；( 2 ) 多种官能团不发生反应，仍然得以保存。特别有趣的是，使用其它催化剂 时b 一酮酸酯很难发生酯交换反应，但使用四烃基二锡氧烷簇合物作催化剂能成 功使乙酰乙酸乙酯发生酯交换反应。( 3 ) 双酯和双醇也能进行酯交换反应。( 4 ) 仲 醇能进行酯交换反应而且收率高，但叔醇不发生反应。 1 2 3 四烃基二锡氧烷簇合物催化羰基化合物的缩醛化 羰基的缩醛化通常是在酸性条件进行的，但这在合成中有很大的局限性。尤 其对a ，b 不饱和羰基化合物，难以用酸来催化缩醛化，需要采用高压技术【3 1 】或 n o y o r i l 3 2 】方法。据报道，o t e f a 教授用四烃基二锡氧烷簇合物作催化剂，反应能 在温和的条件下进行，且有很好的收率【3 ”。四烃基二锡氧烷簇合物催化饱和羰 基化合物的缩醛化具有很高的催化活性，0 3 一o 5m o l 的催化浓度就能得到很高 的收率。除了带有吸电子基团的醛酮以外，缩醛的反应速度要大于缩酮。当醛和 酮同时存在进行交叉缩醛化反应时，缩酮化的反应速率比未加入醛竞争时提高了 3 1 8 倍，参与交叉反应的醛酮物质的量比似乎对加速缩酮反应没有太大影响， 因为是醛本身而不是缩醛在增速中起重要作用。0 t e r a 对这一现象进行了深入的 研究【3 4 1 ，在2 辛酮的缩酮反应中，在反应四十分钟后己醛已消耗完毕，2 辛酮 的反应速率比己醛消耗之前迅速下降，最终产率达不到1 0 0 ，反应完成耗时 二百一十分钟。如果在反应五十五分钟后，再加入一摩尔己醛，2 辛酮的反应又 被激活，缩酮产率在一百二十分钟时达到1 0 0 ，这证实了其机理的合理性。 眦o c n ：。h 三 x ： - 8 一 硕士学位论文 1 2 4 四烃基二锡氧烷簇合物催化聚合反应 聚f r ) 3 羟基羧酸酯是自然界中由微生物发酵而产生的具有生物降解性和生 物相容性的物质，其中，最常见的聚( r ) 3 羟基丁酸酯已有工厂通过发酵生产。 在实验中，可以利用开环聚合反应制备，一般需要含a l 和z n 的催化剂催化， 但这两类催化剂对于分子量大于1 0 0 0 0 0 的聚( r ) 3 羟基丁酸酯产率低，且 a l e t 3 h 2 0 催化d 丁内酯发生开环聚合会导致构性翻转得到s 构型产物【3 5 】。四烃 基二锡氧烷簇合物f r = r 1 = b u ；x = y = c l ；x = c i ；y = o e t ；x = c 1 ，y = o h ；x = n c s ，y = 0 h ) 和b u 2 s n o 均可催化p 丁内酯发生开环聚合得到分子量大于1 0 0 0 0 0 的聚 ( r ) 3 羟基丁酸酯，且构型保持不变。与b u 2 s n o 相比，四烃基二锡氧烷簇合物 用量为b u 2 s n o 的1 2 5 一2 5 ( 摩尔比) 时，催化产率为9 4 9 9 ，而b u 2 s n 0 催 化产率为8 7 ，四烃基二锡氧烷簇合物催化产物的粘均分子量和数均分子量可 分别高达b u 2 s n o 催化产物的2 2 倍和1 8 倍。 立生斗。吖 脂肪族聚酯由于是制备生物所能降解的光纤，薄膜等的原料因而受到广泛关 注。但是，制备具有高分子量的脂肪族聚酯很困难。最近，有人报道了一种合成 它的新方法，即用丁二酸和1 ，4 一丁二醇作原料，用四烃基二锡氧烷簇合物 ( ( r = r 1 = b u ，x = c l ，y = o h ) 作催化剂，在常温下就合成了脂肪族聚酯。 h o o c o h + h 0 v o h o 肚y 。洲 o 1 2 5 四烃基二锡氧烷簇合物催化缩醛和硅醚的去保护 官能团保护与去保护是有机合成中常用的一种手段，羟基通常用四氢吡喃或 硅醚来保护，羟基转化成缩醛的形式来保护。脱保护基需要在特定反应条件下进 行，如四氢毗喃需要酸作为脱保护催化剂，硅醚需要在氟离子存在下脱去。四烃 基二锡氧烷簇合物( r = r 1 = b u ；x = y = c l ；x = y = b r ；x = n c s ，y = 0 h ；x = c i ，y = o h ) 可以催化缩醛、硅醚等基团的水解去保护，无论脂肪族还是芳香族的缩醛都可以 成功的脱去保护基得到相应的醛酮1 3 6 i 。 总而言之，四烃基二锡氧烷簇合物是一类在有机合成中应用广泛的催化剂， 它的s n o 环骨架表面被烃基所包围，所以在多数有机溶剂中具有良好的溶解性， 董未 催化反应可以在均相溶液中进行。 1 3 全氟磺酸盐催化剂在有机合成中的作用 1 3 1 全氟磺酸稀土金属盐在有机合成中的催化作用 近年来，一种新型的绿色催化剂全氟辛基磺酸稀土金属盐r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 因 其具有易制备、易储藏、易回收、低吸湿性和在氟溶剂中高溶解性等特点而倍受 研究者关注【3 7 】。目前，绿色有机合成化学，即环境友好的有机合成方法，已越来越 引起人们的重视。氟两相催化( f b c ，f l u o r o u s ) 是指在氟两相体系( f b s ，f l u o r o u s b i p h a s i cs y s t e m ) 中进行的催化反应过程，具有反应活性高、选择性高的特点，而 且能实现在简单而温和的条件下将有机金属催化剂分离且重复使用【3 8 1 。 1 3 1 1 全氟磺酸稀土金属盐催化氟两相f r i e d e i c r a n s 烷基化反应 易文斌【3 9 】报道在全氟( p f c ，p e r f l u o r o c a r b o n s ) 溶剂中用r e ( 0 s 0 2 c 8f 1 7 ) 3 ( r e ： s c ，y ，l a l u ) 催化的氟两相f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。其中在以s c ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 和y b ( 0 s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 为催化剂下的氟两相烷基化反应产物得率最高。该反应活性 高、选择性高。催化剂能够在温和条件下催化反应，催化剂具有能够多次重复使 用的优点。 9 呲q 絮一9 字q 愠。 1 3 1 2 全氟磺酸稀土金属盐催化氟两相f r i e d e l c r a n s 酰化反应 在f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应中，传统的催化剂用l e w i s 酸( a l c l 3 ，f e c l 3 ， t i c l 4 ，b f 3 ) 等质子酸( hf h 2 s 0 4 ，h c l ) ，但这些催化剂存在许多弊端，如选择性 差、副反应多、催化剂无法回收、产物分离困难、环境污染严重等。在全氟溶剂 中用全氟辛基磺酸稀土金属盐r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 ( r e ：s c ，y ，l a l u ) 催化的氟两相 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应，发现廉价易得的全氟辛基磺酸钇y ( 0 s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 能高 效率地催化该反应，反应后处理简单，含有催化剂的氟相通过液液分离，就可 回收利用。 r e ( o s 0 2 c 8 f 1 勘( o1 ) o m e + a c ，0 二二二_ ，i r e = s c ，y ，l a _ l u o m e 1 3 1 3 全氟磺酸稀土金属盐催化氟两相酯化反应 酯化反应是一类重要的有机合成反应4 0 1 ，传统的酯化反应用浓硫酸做催化 硕士学位论文 剂，存在副反应多，产品精致和原料回收难度大、腐蚀设备和增加成本等缺点。 在全氟溶剂中用全氟辛基磺酸稀土金属盐r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 ( r e ：s c ，y ，l a l u ) 催 化的氟两相酯化反应，反应结束后只需简单的液液分离即可回收含催化剂氟相， 氟相不经过任何处理就可以应用于下一次酯化，循环使用5 次氟相中的催化剂还 能保持相当高的活性。 r 1 c o o h+ r 2 0 h 坚! ! ! ! 鲨! 塑r 1 c r 2r 1 c o o h+r o o h ，卜 r 1 c o o r r e = s c ，y ，l a l u 1 3 1 4 全氟磺酸稀土金属盐在氟两相中合成缩醛 缩醛是一类重要的有机化合物，通常被用作保护羰基和有机合成【4 1 1 。合成 缩醛的一般方法是强酸作催化剂，其优点是原料价廉易得，但是存在易发生副反 应，后处理工艺复杂、污染环境，腐蚀设备等的不足。在全氟溶剂中用全氟辛基 磺酸稀土金属盐r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 ( r e ：s c ，y ，l a l u ) 催化合成环状缩醛，含有催化 剂的氟相通过液一液分离，不经任何处理即可回收利用。 h o c h ， h 。一c h ( c h 小 h o c h ； 盖鼍9 c 二邺 面瓦x 纩c h 0 一c ，b 啦u 1 3 2 全氟磺酸锡化合物在有机反应中的催化作用 ( 1 ) d e n m a r k 报道了含氮杂环化合物与醛的缩合反应1 4 2 1 ，用全氟磺酸甲基锡作 为催化剂，反应速率快，且后处理简单。 l i l l + m 伽。旦叫1 3 o 卧u 翻2 舀 ( 2 ) l y d i ec o u l o m b e l 报道了全氟磺酸s n ( ) 对一系列不饱和醇反应生成环状 迷有很好的催化效果。产率达到9 8 【4 3 】。 ( 3 ) 据文献报道，s n ( o t f ) 2 对脂肪醛和取代环丙烷的环加成反应的催化效果非 常的好，产率几乎为1 0 0 【4 4 1 。 6 s n ( 0 t f ) 2 - - - - - - - - - - - - - hc h 2 c 1 2 ，r t 1 4 有机锡化合物的抗肿瘤活性 r = p h 9 6 自二十世纪八十年代发现有机锡化合物具有较强的抗癌活性以来，人们对其 生物活性的研究更加重视。如二丁基氧化锡能用于驱除淡水鱼体内的肠虫【4 5 1 ， 动物实验表明，与卡铂结构类似的二烃基锡氧簇合物对乳腺癌m c f 一7 ( 乳臭癌) 和结肠癌w i d r ( 结肠癌) 的活性较好4 6 1 。 图1 2 类似c a r b o p l a t i n 的有机锡化合物 1 9 9 2 年，g i e l e n 教授用r l r 2 s n o 与r c 0 0 h 以1 ：2 和1 ：1 的摩尔比进行反应 得到两种不同构型化合物( 见图1 2 ) 。波谱及x 射线单晶衍射研究表明，1 ：2 的缩 合物中锡原子是四配位扭曲四面体构型( 化合物a ) ，1 ：1 的缩合物结构存在一个锡 氧四元环( 化合物，分子中酯基为双齿配体，锡原子都是