（无机化学专业论文）吡啶磺酸金属配合物的合成与结构化学研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文设计合成了四种取代的吡啶磺酸 2 羟基吡啶磺酸 4 羟基吡啶磺酸 2 氨基吡啶磺酸 4 氨基吡啶磺酸 以其为配体 采用自组装法与碱 土 金属和银 离子反应 合成出1 1 个具有单核 双核 四核 一维 二维及超分子网状结构的 吡啶磺酸金属配合物 其中2 4 羟基吡啶磺酸碱 土 配合物7 个 2 4 氨基吡啶磺 酸银配合物4 个 且对其进行了元素分析 i r 荧光和晶体结构表征 研究了磺 酸基与金属离子的配位行为及其配位模式等 结果表明 四种吡啶磺酸配体均以 内盐形式存在 且通过分子间氢键作用形成超分子网状结构 毗啶磺酸在多种官 能团协同作用下使磺酸基的配位模式具有多样性 在羟基吡啶磺酸碱 土 金属配合 物中 除m g 离子外 磺酸基都参与了配位 且半径较大的金属离子易于形成高维 配合物 在氨基吡啶磺酸银配合物中 银离子呈现出2 3 4 5 四种配位数和线 型 t 型 四面体 四角锥四种配位构型 同时2 一氨基吡啶磺酸配体易于形成二 维层状结构 而4 氨基吡啶磺酸配体易于形成一维链状结构 在室温固态时 吡 啶磺酸和羟基吡啶磺酸碱 土 配合物呈现出荧光发射 氨基吡啶磺酸银配合物由于 重原子效应出现不同程度的荧光降低 甚至淬灭 关键词 磺酸配合物 吡啶磺酸 晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s f o u rk i n d so fs u b s t i t u t e dp y r i d i n es u l f o n i ca c i d s 2 一h y d r o x y p y d i n e s u l f o n i ca c i d 4 h y d r o x y p y r i d i n es u l f o n i ca c i d 2 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i da n d 4 a m i d o p y r i d i n e s u l f o n i c a c i d h a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d e l e v e nn o v e l c o m p l e x e s w i t h m o n o n u c l e a r d i n u c l e a r t e t r a n u c l e a r o n e d i m e n s i o n a l t w o d i m e n s i o n a la sw e l l 雒s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yt h e s e l f a s s e m b l er e a c t i o n so f2 4 h y d r o x y p y r i d i n es u l f o n i ca c i d 谢t l la l k a l i a l k a l i n ee a r t h i o n sa n d2 4 一a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i dw i t hs i l v e ri o n s t h ec o o r d i n a t i o n b e h a v i o r sa n dc o o r d i n a t i o nm o d e so fs u l f o n i cg r o u p sa n dm e t a lc e n t e r sw e r ea l s o s t u d i e d t h ec o m p l e x e sw e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r p l a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ef o u rk i n d so fl i g a n d se x i s t e da sb e t a i n e a n d e x t e n d e dt os u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k st h r o u g hh b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h ec o o r d i n a t i o n f a s h i o n so fs u l f o n i cg r o u p sc a nb ea f f e c t e db yc o o p e r a t i o no fo t h e rf u n c t i o n a lg r o u p s i n t h ef o r m e rh y d r o x y p y r i d i n es u l f o n a t ec o m p l e x e s s u l f o n i cg r o u p sw e r ea l le n g a g e di n t h ec o o r d i n a t i o n s p h e r e s o fm e t a li o n se x c e p tf o rm g 1 1 i o n f u r t h e r m o r e 1 1 i g h d i m e n s i o n a lc o m p l e x e sc a nb ee a s i l yo b t a i n e db yr a t i o n a lc h o i c eo fm e t a lc e n t e r s 航t l ll a r g er a d i i s i l v e ri o n si nt h ea m i d o p y r i d i n es u l f o n a t ec o m p l e x e sw e r ef o u n dt o a d o p taw i d ev a r i e t yo fc o o r d i n a t i o nn u m b e r sf r o m2t o5a n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e s f r o ml i n e a r q s h a p e t e t r a h e d r o n t o q u a d r a n g u l a rp y r a m i d s i m u l t a n e o u s l y 2 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i ca c i dh a sp o t e n t i a la b i l i t yt of o r ml a y e rs t r u c t u r e sw h i l e 4 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i dw a se a s yt oc o n s t r u c tc h a i ns t r u c t u r e s l u m i n e s c e n t b e h a v i o r so fm e t a lc o m p l e x e sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w e dt h a ta l k a l i a l k a l i n ee a r t h m e t a lc o m p l e x e sp r e s e n t e dw e l ll u m i n e s c e n te m i s s i o n h o w e v e r n oc l e a rl u m i n e s c e n c e w a sd e t e c t e df o rs i l v e rc o m p l e x e s w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eh e a v ya t o me f f e c td u e t ot h ec o o r d i n a t i o no ft h el i g a n dt oah e a v ya g 1 c e n t e r k e yw o r d s s u l f o n a t ec o m p l e x e s p y f i d i n es u l f o n i ca c i d c r y s t a ls t r u c t u r e h 一 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨蕉婆盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 论文作者签名 签字日期 护彦年 月 厶 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留 使用学位论文的规定 有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 学位论文作者签名 导师签名 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 易 雨 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 磺酸配合物的研究意义 配位聚合物新型体系结构和性能的研究不仅开拓了化学发展的新局面 促进 无机 有机 固态化学及材料化学等相关学科的交叉融合 而且将进一步拓展其 在光 电 磁 催化及生物模拟等诸多领域中的广阔应用前景 已成为当今化学 研究的热点之一i lj 金属有机膦酸配合物由于其潜在的嵌入反应 离子交换 催化 吸附 质子 导体 传感器 光学活性和非线性光学等功能而引起人们广泛的兴趣1 2 1 磺酸根 离子r s 0 3 中的一s 0 3 基团具有与膦酸根离子r p 0 3 中p 0 3 2 基团一样的立体结构 都含三个氧的基本单元 具有c 3 v 对称性 有机磺酸 r s 0 3 h 类化合物作为表 面活性剂 染料和医药中间体等应用有着悠久的历史 也可作为潜在的液晶材料i 引 非线性光学材剃9 以及吸收 包合和催化材料 茹然而 磺酸的配位化学一直没有得到广泛而系统的研究 其主要原因是相对 于含氮或氧的配体来说 磺酸 r s 0 3 h 被广泛认为是 弱配位的配体 p o o r l i g a n d s 1 1 0 1 1 l 尤其是近些年随着超分子化学及晶体工程的发展 人们意识到磺酸 类 r s 0 3 h 化合物是一种很好的自组装合成单元i l2 以及它在生物体内的重要 作用时1 1 3 j 有关磺酸的配位化学研究引起了人们的极大兴趣 1 4 1 与羧酸和膦酸相比较 磺酸配体存在着显著特点 1 磺酸的三个氧原子可以从不同方向上连接金属离子 这不仅使得磺酸的配 位方式灵活多样 而且也使得磺酸具有更大的桥联倾向 更容易构造出各种各样 的配位聚合物结构 磺酸可能的配位模式见图1 1 黑龙江大学硕士学位论文 i s 0 m0 i o s o 6 i m i m m l m i z o 恕1 0 i i m 7 f 矗0 m i m 禽 m m m j o m m i m 0 4 o i6 m l m 该謦m k i m 翻i 过o m 嘲1 1戳酸的l i j 能的配化模 i o i 0 l6i m m d l 0 4 o 6 m0 m h i o f 0 o m m m m l i m z 氐 2 在形成氢键方面 磺酸是很好的氢键受体 它的最大特点是形成氢键的能 力较强 且可以同时接受三个氢键的给体 形成发散型的氢键类型 这对于形成 超分子化合物是非常有利的 3 磺酸基的强吸电子效应 能增加苯环上i t 电子与分布的不均匀性 有利于 促进金属磺酸配合物的光电功能性质 4 磺酸基的强亲水性使得自组装的金属磺酸配合物具有一定的水溶性 有利 于开发水溶性催化剂 5 磺酸基与含手性碳的有机基团结合在一起有可能构筑具有手性空洞的类沸 石结构的磺酸配合物 实现外消旋体的拆分 且在主客体化学中 其配合物易释 放出客体分子 有利于实现选择性吸收和释放 6 磺酸的配位度具有可调性 虽然磺酸是弱配体 大多数过渡金属与磺酸盐 在水中反应时 获得的是水合的金属磺酸盐1 1 5 1 7 1 但当引入其它适合的有机辅助 一 is d h i叶儿 o v 心 ls o 一 olm ul m叩0 ls o o m 第1 章文献综述 配体时 可以使s 0 3 和水分子竞争同金属离子配位 而有机配体的千差万别也决 定了有机磺酸配合物结构与性质的多变 迄今为止 虽然不断有一些新的磺酸配合物被合成报道 但就总体而言 磺 酸配合物的设计 合成 结构及性质的研究仍处于一个探索阶段 远没有达到人 们所期望的程度 因此 有目的的利用有机磺酸配体作为一种延展结构的构件 可以合成具有新奇结构的金属有机配合物 进行磺酸配合物的研究是个极具发展 潜力的课题 不仅极大的丰富配位聚合物的结构与性质 同时为开发新型功能材 料提供了丰富的研究素材 对于开发新颖的功能配合物材料有着重要的意义 1 2 芳香磺酸金属配合物的研究进展 磺酸基由于其较强的离子性和亲水性 一般认为较膦酸基和羧基的配位能力 弱 常常不参与配位 而是以抗衡离子的形式存在 或作为氢键的受体 很长一 段时间以来 金属磺酸是以氢键超分子的形式存在 直到近年来 各种各样的由 磺酸构筑的配合物被大量的报道出来 于是 有关磺酸配合物的合成与结构研究 引起了人们的极大关注 目前 大多数报道集中在芳香磺酸配合物的合成 结构与性质研究 其中的 磺酸基与苯环或萘环是直接相连的 1 8 基于此 本文将经常使用的芳香磺酸配体 分为两大类 苯磺酸类和萘磺酸类 图1 2 和1 3 且对其研究的成果进行简要概括 p c i 1 3 n o c i n t l 2 f t 1 s o n o3 图1 2 常见苯磺酸配体 黑龙江大学硕士学位论文 s d n s x n h 2 o h 1 5 一n d s1 6 一n d s hh 3 w 3 h h 2 6 n d s2 7 n d s 1 3 5 n t s 图1 3 常见萘磺酸配体 n s 萘磺酸 n d s 萘二磺酸 n t s 萘三磺酸 1 2 1苯磺酸类金属配合物 一般来讲 芳香族磺酸的配位能力要比脂肪族的磺酸强 在合适的反应条件 下 苯磺酸类配体与金属离子进行自组装 可以得到配位的苯磺酸类配合物 由 于磺酸根离子能采取多种桥联方式与金属配位 并且磺酸基可以根据配位程度的 不同 作为氢键的受体 在氢键的驱动下自组装成超分子化合物 因此磺酸金属 配合物的结构是十分复杂的 相比较而言 由于碱金属 碱土金属 a 矿和磺酸基的性质相似 容易生成稳 定的 结构可调控的苯磺酸类金属配合物 g e o r g ek h s h i m i z u 等人在该磺酸体系 方面做出了很大的贡献 合成了系列含芳香族磺酸的配合物 而且对磺酸钡和磺 酸银的结构和功能特性的研究发表了综述论文1 1 9 1 同时还综述了由其配位和其它 分子间弱相互作用而构建的固态磺酸超分子化学 常用的苯磺酸配体如图1 2 所 7 ko 第1 覃文献综述 一般当银离子和磺酸的配比为1 1 对 通常会生成二维的有机一无机层状结 构 2 0 1 例如 在对甲苯磺酸银中每一个磺酸根离子桥连五个金属中 i l a g 配位数为 8 1 而苯磺酸银中每个磺酸根离了桥连六个金属中心 a g 配位数为9 犀示了非常 新颖的层状结构 如图卜4 和 5 所示 j 一 叮尹 瞥1 5 年磺酸报的有机一无机层状结构 g k hs h i m i z u 摄近报道了几例具有吸附和催化性质的金属磺酸配合物 研究 了磺酸 稀上和主族元素的配位化学叫 如 由4 4 二磺基 2 2 联毗啶 n n c 氧配体 稀土和钡所构成的一系列配位聚合物 如 b a 2 h 2 0 h l n l 3 h 2 0 2 h 2 0 c 1 n l n s m e u o d 舯 d y 图i 6 所示为b a l n 系列配位聚舍物 量垄兰奎茎至圭茎薹堡圣 b 3 2 h 2 0 4 l n l 3 h 2 0 h h 2 0 c l 的三维结构 在这个三维结构中存在维孔道 这个配位聚合物对c 0 2 具有良好的吸附能力 并且脱水后还能重新吸附 瓣 吲1 6b a l n 能音物的三维结构 在由1 3 5 苯三甲基三磺酸 l 构筑的超分子化台物 z n i5 h 2 0 扯1 中 磺酸与六 水合锌离子形成半胶囊状的构筑单元 另一个六水合锌离子填充于孔道中 p i 这说明磺酸根离子是弱的路易斯 碱 是很好的氧键的受体 目前有关 苯磺酸配体超分子自组装的研究己引 起了人们极大的兴趣 2 0 0 6 年 sk i t a g a w a 利用2 一磺基 对雀二甲酸得到了一个含有一维孔道 然后再通过氧键的连接形成网状的结构 豳i 7n a 化台物的维孔i 酋结构 的的杂金属配合物 c d n a 2 s t p x d a b c o 05 o 12 h 2 0 2 s t p 2 s u l f o n y l l e r e p b 幽a l e d a b c o l 4 d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e 图i 8 排布在 这个一维孔道表面的金属n a 1 对客体分子具有一定的亲和作用 并且这个化合物 具有较强的吸附能力 能吸附c 0 2 丙酮 苯等分子 又如磺酸基水杨酸与钠反 应也建构出具有一维孔道的超分子固体材料 图1 7 此类配合物在晶体工程 气 体吸附材料 催化材料和非线性光学材料方面具有极其重要的研究价值 圉磐圈 第l 章文献综述 n 一 毪毽爹移 蓼鸯一誊趣 烈蘩 圈l 8 三维自组装结构及其气体吸附曲线 1 2 2 蓁磺酸类金属配合物 j 一 一z 一 o 夕一 o s r s o 一 b o om m 一 o m0 m o o m 土一 厶 j 一 一厶 一 一 m oo m m 0 一s r so d 圈卜9 葵二礴静与驯旅畚屉的配特方式示煮图 r 群环 目前有机芳香磺酸金属配合物的研究上要集中在苯磺酸类的配体 而萘磺酸 类的配体研究相对较少l 在一元 f i 和多元萘磺酸金属配合物中 以二元蔡 磺酸晟为常见 而对于一元和多元萘磺酸金属配合物则很少见 中山大学蔡继文 衽 o j m 黑龙江大学硕士学位论文 教授则对萘的单磺酸和二磺酸盐结构的多样性和优先的配位方式进行 综述 并对萘一磺酸与过渡金属配位模式进行了概括 圈1 9 大多数碱会属和碱 土金属的萘磺酸盐具有无机一有机层状结构口6 1 主族金属配位能力随着离子半径 的增人而变大 即l i cn a k 和m e 2 c a 2 c u 2 n i 2 c 0 2 z n 2 而且 s 0 3 基团可用个 两个或 所柏的氧原子与金属配位 其配位方式多样化并具有灵活性和可修饰性 使得金 属磺酸盐的配位结构比金属膦酸盐更加丰宦多变 日本学者虽近报道了l n o h 5 n d s h 2 0 l n l a p r n d 配合物 其 1 5 n d s 配体以二 三单齿位方式与稀十键台 如图1 1 2 0 所示 我们课题组在2 0 0 5 年又报道了萘 二磺酸与副族金属a g 配位的 种全新的桥模式 如图l 一1 2 g 所示 其分子结构及单胞堆积如图l 1 0 所示 图1 1 01 5 萘二磺酸银配合物的分子结构及其堆积图 1 3 吡啶磺酸金属配合物的研究状况 吡啶磺酸及其衍生物可用来研究配体对g o a g g 氧化和铬酸氧化的影响 由吡 啶磺酸配体构筑微孔的三维金属有机骨架化合物具有良好的气体吸附及发光性质 m 1 是新型分子功能固体材料 有着诱人的潜在应用前景1 2 9 3 0 然而 迄今为止有关杂环磺酸及其衍生物的配合物的晶体结构报道报少 目 前人们研究比较集中的是含氯杂环的芳香磺酸 主要分为三种类型 吡啶磺酸类 喹啉磺酸类和眯唑磺酸类 如图1 1 1 所示 氮杂环芳香磺酸配体除了具有苯磺酸 浮 第l 章文献综述 i i i 配体的结构特点外 其配体上还存在着氮原子等多个配位点与金属进行配位 从 而产生多种多样的配位结构 在杂环芳香磺酸金属配合物中 一元杂环芳香磺酸较为常见 而二元磺酸不 多 如在1 磺酸丫啶一3 4 5 6 四羧酸 3 7 1 的钠配合物中 只有 1 位的磺酸基团 s 0 3 吡啶磺酸 喹啉磺酸咪唑磺酸 图1 1l 常见的杂环芳香磺酸配体 采用双齿t 1 2 的方式参与配位 喹啉磺酸类配体所生成的过渡金属配合物几乎都是内界的 这在其它芳香磺 酸配体中非常少见 主要是由于配体本身除含氮原子外 还含有羟基或有机胺等 良好的配位原子 多基团协同配位 提高了磺酸基的配位能力 这样无论是主族 元素还是过渡金属都可以很好的与水竞争 从而取代水分子 与金属结合进入配 合物内界 例如在8 羟基喹啉 5 磺酸或8 羟 7 碘 喹啉一5 磺酸 试铁灵 的配合 物中 磺酸基团多是用单氧或双氧配位的 甚至在8 羟基喹啉 5 磺酸的钾和a g 的配合物中 磺酸基团的三个氧原子全部参与 配位1 3 1 3 2 1 吡啶磺酸类配体主要有4 吡啶磺酸 3 吡啶磺酸 2 吡啶磺酸和甲基吡啶磺酸等 吡 啶 2 一磺酸从其空间结构来讲 由于磺酸基团 与n 原子临近 金属可以先行与n 配位 再 与磺酸基团上的一个氧原子强制配位 形成五 元环的螯合配位结构 使整个结构趋于稳定 图1 1 2 吡啶一2 一磺酸钴配合阳离子的结构 合成反应易于进行 c h a r b o n n i e r 等和m u r a t a 等分别于1 9 8 1 年和1 9 9 8 年报道了银 鼢 h q 黑龙江大学硕士学位论文 和钴的吡啶一2 磺酸配合物品体结构p 磺酸基团的氧原予可以是单齿或双齿配位 例如在2 一吡啶磺酸钴的单核配 物中 如图i 1 2 所示 c o 分别与来自两个2 毗 啶磺酸的一个磺酸基氧原子 吡啶环的氮原子和两个乙一胺分了配位 形成了六 配位的八而体构型 2 0 0 3 年肖子敬等合成了单核的吡啶一2 磺 酸镉和锌的配合物m c 5 地n s 0 3 2 h 2 0 2 m c d z n 1 3 4 1 其分子结构图如图1 13 自从1 9 7 7 年k c h a n d r a s e k h 报道吡啶 3 磺酸的品体结构以来 人们利用该配体仅合成 了一些少数配合物l 在已合成的吡啶 3 h1 3 磺酸配含物中 比较典型的是自1 9 8 0 年以来 bw a l s 等合成r 吡啶 3 顿酸锌和铜的配合物 1 3 5 1 kb r o d e r s e n 等合成的吡啶 3 磺酸汞的配 合物mj skm a k i n e n 等合成的吡啶一3 磺酸银 的配合物 图 4 q i u 等合成的吡啶 3 磺酸镉 锰的配合物1 3 83 9 1 图1 1 5 和a v a n d e rl e e 等合成的吡啶 3 磺酸锂的配合物 m c n s 0 3 2 1 b o 2 在已见报道的吡啶 3 磺酸配合物中 有些吡 蚓i 1 43 吡啶碉骏钠靶付聚舟物 啶 3 一磺酸的磺酸根与吡啶基上的氮原子都参 与了配位 有蝗仅磺酸根或仅吡啶基上的氮原予参与了配位 相比之下 作为对 位结构的吡啶4 磷酸的配合物则报道很少i 图i 1 6 譬奄 图l 1 5m o p s 分子结构图 m m n c d 图1 1 64 一吡啶磺酸银配位聚合 在取代的毗啶磺酸中 只有甲基吡啶磺酸配合物有零散报道 k i m u r a k e n t a r o 等于1 9 9 9 年成功地合成了3 甲基毗啶磺酸铜 i i 和锌 i 的配合物 其中配合物 c u 3 1 n p s 0 3 z 具有超分子结构和配合物z n 3 m p s o j k 1 2 0 具有发光特性l 1 而 关于羟基和氨基取代的毗啶磺酸配合物的研究还没有相关报道 1 4 选题依据 在设计和合成金属配合物时 配体的选择是一个重要的因素 尽管磺酸基一 直以柬被定性为弱配体 但是它配位形式的多样性和它作为良好氢键受体的能力 使得它在构筑具有超分子结构的配位聚卉物的研究中具有重要作用 虽然人们对 磺酸根离了与金属离了的配位行为有了定的认识 但是有关磺酸的配位化学研 究才是近年来才逐渐兴起 对影响其配位行为和配位模式的因索还缺乏系统的研 究 因此 有关磺酸与金属在不同环境的配位行为 配位模式以及配台物的功能 性进行系统的研究是非常必要的 并可能得到结构新颖 功能多样的超分子化合 物 本文选择四种取代的吡啶磺酸配伴 2 一羟基吡啶磺酸 4 羟基吡啶磺酸 2 氨 基吡啶磺酸 4 氨基吡啶磺酸 主要是基于以下几个方面的理由 o p 寸 j j 哥jj l q w 1 p r jj 黑龙江大学硕士学位论文 1 由羟基和氨基取代的吡啶磺酸配合物还未见报道 因此拥有更大的探索空 间 2 作为取代的吡啶磺酸配体 在吡啶环上既有氮又有磺酸基 同时还有羟基 或氨基 配体时拥有多个潜在的配位点与金属进行配位 同时磺酸配体有多样的 氢键给受体形式 产生的结构也将会是丰富多彩 3 通过不同取代类型磺酸配体与金属离子反应 可以更全面地了解磺酸的配 位模式及其取代基对磺酸配位能力的影响 4 四种配体都属于氮杂环芳香族磺酸化合物 在一定激发光的照射下都可以 发射出荧光 因此氮杂环芳香磺酸配合物的合成有利于光电材料的开发 本文尝试利用带有多种官能团的取代的含氮杂环芳香磺酸作为配体 与碱金 属 碱土金属和银离子反应形成配合物 通过研究金属离子 辅助配体 反应温 度 反应配比 以及酸度等因素对配合物网络结构的影响 旨在研究配合物在多 种官能团协同作用下磺酸基的配位模式和结构的多样性 并在此基础上 探讨具 有新颖结构的配合物的设计 通过总结其合成规律 为指导定向合成磺酸配合物 功能材料提供理论依据 相信此类配合物的研究必将拓宽金属磺酸类配合物的应 用范围 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1吡啶磺酸金属配合物的合成 2 1 1 试剂与仪器 发烟硫酸 2 5 哟分析纯哈尔滨化工化学试剂厂 无水乙醇分析纯哈尔滨市新春化工厂 硝酸银分析纯天津市天河化学试剂厂 氢氧化钠分析纯天津市泰兴试剂厂 氢氧化钡分析纯沈阳市东兴试剂厂 氧化镁分析纯天津市泰兴试剂厂 氢氧化镁分析纯哈尔滨化工化学试剂厂 碳酸钡分析纯哈尔滨市新春化工厂 硫酸汞分析纯天津市泰兴试剂厂 碳酸钾 分析纯天津市泰兴试剂厂 氯化锂分析纯沈阳市东兴试剂厂 氨水分析纯沈阳市东兴试剂厂 甲醇分析纯天津市泰兴试剂厂 浓硫酸分析纯天津市泰兴试剂厂 2 一羟基吡啶分析纯上海诺泰化工有限公司 4 一羟基吡啶分析纯上海诺泰化工有限公司 2 一氨基吡啶分析纯上海国药集团化学试剂有限公司 4 一氨基吡啶分析纯上海国药集团化学试剂有限公司 单晶x 一射线衍射仪 r i g a k ur a x i s r a p i d 日本理学公司 元素分析仪 c a r l oe r b a1 10 6 意大利 红外光谱仪e q u i n o x5 5 型德国b r u k e r 公司 荧光光谱仪 l 5 5美国p e r k i ne l m e r 公司 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 吡啶磺酸配体的合成 2 1 2 1 2 一羟基吡啶一5 一磺酸 2 o p s 的合成 l i 在装有干燥管的2 5 0 m l 三颈瓶中加入2 羟基吡啶10 9 2 5 发烟硫酸4 0 m l 0 5 9h g s 0 4 搅拌下慢慢升温至2 0 0 2 10 c 反应3 h 后 将反应液冷却至室温 倒入5 0 m l 冷却的乙醇中 析出固体 抽滤 用乙醇淋洗3 次 得到白色固体粉末 将粉末溶于3 0 0 m l 水中 用氢氧化钡中和过量的硫酸 调节溶液p h 7 抽滤后的 滤液用硫酸除去过量的b a 2 十 再调节p h 2 3 抽滤 滤液浓缩 在冰水浴中冷却 得几乎无色配体l 1 化学式为c s h s n 0 4 s 元素分析实验值 呦 c3 4 2 7 h2 8 1 n 8 0 2 理论计算值 c3 4 2 9 h2 8 8 n8 0 0 2 1 2 2 4 羟基吡啶一3 磺酸 4 o p s 的合成 l 2 配体l 2 的合成方法与配体l l 相似 只是用4 羟基吡啶代替2 羟基吡啶 化 学式为c 5 h n 0 4 s 元素分析实验值 c3 4 2 7 h2 8 5 n8 0 1 理论计算值 c3 4 2 9 h2 8 8 n8 0 0 2 1 2 3 2 氨基吡啶 5 磺酸 2 n p s 的合成 l 3 将1 5 92 一氨基吡啶与1 9 6 m l 浓硫酸及6 2 m l 发烟硫酸在1 8 0 1 9 0 c 下搅拌5 h 将反应液冷却后缓慢倒入4 0 0 m l 冰水中 加氢氧化钡中和过量的硫酸 调节溶液 p h 7 抽滤 滤液在8 0 8 5 c 下加热浓缩 用硫酸除去过量的b a 2 再调节p h 2 3 抽滤 滤液浓缩 在冰水浴中冷却得产品l 3 化学式为c 5 h 6 n 2 0 3 s 元素分析实 验值 c3 4 4 7 h3 4 5 n1 6 0 9 理论计算值 c3 4 4 8 h3 4 7 n1 6 0 8 2 1 2 4 4 一氨基吡啶 3 磺酸 4 n p s 的合成 l 4 配体l 4 的合成方法与配体l 3 相似 只是用4 氨基吡啶代替2 氨基毗啶 化 学式为c s h s n 2 0 4 s 元素分析实验值 c31 2 4 h4 2 3 n1 4 5 9 理论计算值 c3 1 2 5 h4 2 0 n1 4 5 8 2 1 3 羟基吡啶磺酸金属配合物的合成 2 1 3 1配合物1 将10 m m o l2 羟基吡啶一5 磺酸溶于15 m l 水中 用2 m o l ln a o h 溶液调节p h 7 第2 章实验部分 ime emi n 左右 室温搅拌2 0 m i n 滤液于室温自然挥发 两周后得到无色块状晶体 化学式 为c o h 4 n 2 n a 2 0 l l s z 元素分析实验值 c2 6 7 8 h3 18 n6 2 7 理论计算值 c2 6 7 9 h3 1 5 n6 2 5 主要1 r 光谱 c m 一 3 4 2 8 s 1 6 5 2 s 1 6 2 4 m 1 5 4 8 m 1 4 6 7 m 1 4 2 1 m 1 3 3 6 w 1 2 7 0 w 1 2 4 1 w 1 2 0 1 w i13 3 s 1 0 3 9 s 8 8 5 m 8 3 6 m 7 5 7 m 7 1 3 m 5 9 0 s 2 1 3 2 配合物2 将5 r e t o o l2 羟基毗啶 5 一磺酸溶于l5 m l 水中 搅拌下加入到5 m m o lm go 粉末 中 搅拌2 0 m i n 滤出溶液中的不溶物 滤液于室温自然挥发 数天后析出无色块 状晶体 化学式为c i o h 2 0 m g n 2 0 1 4 s 元素分析实验值 c2 6 7 6 h4 4 3 n6 2 5 理论计算值 c2 6 7 7 h4 4 9 n6 2 4 主要i r 光谱 c m 3 4 4 4 s 3 2 5 4 w 1 6 5 2 s 1 6 2 1 w 1 5 4 7 m 1 4 1 7 m 1 2 0 3 s 1 1 4 2 s 1 0 2 8 s 8 3 4 m 7 1 3 m 6 0 0 s 2 1 3 3 配合物3 将5 m m o l4 羟基吡啶 3 磺酸溶于1 2 m l 水中 p h l 用氨水中和溶液至p h 6 加入5 m m o ll i c i 溶液 滤液于室温慢慢挥发 十天后得到无色柱状晶体 化 学式为c l o h l 2 l i 2 n 2 0 1 0 s 2 元素分析实验值 c3 0 17 h3 0 1 n7 0 4 理论计 算值 c3 0 1 6 h3 0 4 n7 0 3 2 1 3 4 配合物4 将5 r e t o o l4 羟基吡啶 3 磺酸溶于1 2 m l 水中 p h 1 用2 m o l l n a o h 溶液调 节p h 7 左右 室温搅拌2 0 m i n 滤液于室温自然挥发 二十天后得到无色块状晶 体 化学式为c 2 0 h 3 2 n 4 n a 4 0 2 4 s 4 元素分析实验值 c2 5 7 8 h3 4 2 n6 0 2 理论计算值 c2 5 7 6 h3 4 6 n6 0 1 主要i r5 嘴 c m 3 4 7 3 m 3 3 6 9 w 3 0 8 1w 2 9 3 3 w 2 8 7 9 w 16 4 1 s 15 5 0 s 1 4 1 5 w 1 2 9 2 w 1 2 1l s 11 0 3 s 1 0 3 7 s 9 1 2 m 8 2 4 s 7 1 7 m 6 2 6 m 5 2 4 m 2 1 3 5 配合物5 将5 r e t o o l4 一羟基吡啶一3 一磺酸溶于1 5 m l 水中 p h l 加入5 m m o lm g o h h 固体至溶液p h 6 左右 室温搅拌2 0 m i n 滤液于室温自然挥发 一周后得到无色 柱状晶体 化学式为c l o h 2 4 m g n 2 0 t 6 s 2 元素分析实验值 c2 3 2 2 h4 6 5 n 1 5 黑龙江大学硕士学位论文 5 4 4 理论计算值 c2 3 2 4 h4 6 8 n5 4 2 主要i r 光谱 c m 3 4 8 0 m 3 2 10 w 3 1 0 4 w 1 6 4 6 s 1 5 3 5 s 1 4 0 3 w 1 3 6 3 w l1 9 5 m 1 1 5 3 w 1 1 0 3 m 1 0 2 2 s 8 3 1 w 7 1 9 m 6 2 8 m 5 5 9 w 2 1 3 6 配合物6 将5 m m o l4 羟基吡啶一3 磺酸溶于1 0 m l 水中 p h 1 加入k 2 c 0 3 固体 至不 再有气泡产生 溶液p h 7 左右 搅拌10 m i n 充分反应 滤液于室温自然挥发 两 周后得到无色块状晶体 化学式为c 5 h 6 k n 0 5 s 元素分析实验值 c2 5 9 8 h 2 6 6 n6 0 4 理论计算值 c2 5 9 7 h2 6 2 n6 0 6 2 1 3 7 配合物7 将5 m m o l4 一羟基吡啶一3 磺酸溶于1 0 m l 水中 p h l 加入b a c 0 3 固体 至不 再有气泡产生 溶液p h 7 左右 搅拌1 5 m i n 充分反应 滤液于室温自然挥发 两 周后得到无色柱状晶体 化学式为c l o h l 6 b a n 2 0 1 2 s 2 元素分析实验值 c2 1 5 2 h2 8 2 n5 0 4 理论计算值 c2 1 5 4 h2 8 9 n5 0 2 主要i r 光谱 c m j 3 2 4 5 w 3l14 w 2 9 2 7 w 2 3 6 0 w l6 4 6 s 15 3 5 s 13 5 3 m l2 7 2 m 1 18 7 s 10 9 9 s 10 2 4 s 8 19 m 7 1l m 6 2 4 s 5 5 5 m 2 1 4 氨基吡啶磺酸银配合物的合成 2 1 4 1 配合物8 将a g n 0 3 和2 一氨基吡啶 5 磺酸按1 l 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混合 溶液中 于8 0 c 下回流3 0 m i n 过滤 滤液放置十天后得到无色菱形块状晶体 化学式为c s h s a g n 2 0 3 s 元素分析实验值 c 2 1 3 5 h 1 7 6 n9 9 6 理论计算 值 c 2 1 3 7 h i 7 9 n9 9 7 2 1 4 2 配合物9 将a g n 0 3 和2 一氨基吡啶一5 一磺酸按1 l 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混合 溶液中 滴加氨水至出现的白色浑浊溶解 将得到的无色清液置于烧杯中自然挥 发 半月后得到无色柱状晶体 化学式为c 5 h s a g n 3 0 3 s 元素分析实验值 c 2 0 1 4 h2 7 5 n1 4 1 3 理论计算值 c2 0 1 5 h2 7 1 n1 4 1 0 主要i r 光 谱 e m j 3 3 1 6 m 3 2 1 6 m 1 6 4 1 s 1 6 0 8 m 1 5 6 0 m 1 4 9 4 s 1 4 0 1 s 11 8 0 s 1 0 4 5 m 1 0 1 4 s 1 6 第2 章实验部分 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i m a mi l i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 8 2 9 s 7 17 s 6 5 9 m 5 7 2 m 2 1 4 3 配合物l o 将a 9 2 c 0 3 和2 一氨基吡啶 5 一磺酸和按hl 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混 合溶液中 搅拌3 0 m i n 过滤 滤液放置十天后得到无色菱形块状晶体 化学式为 c i s h j 9 a g n 6 0 7 5 2 元素分析实验值 c3 1 7 5 h3 3 3 n1 4 8 2 理论计算值 c3 1 7 6 h3 3 8 n1 4 8 1 主要l r 光谱 c m 3 4 4 2 w 3 4 0 5 w 3 3 2 3 m 2 9 19 w 2 8 5 6 w 1 6 6 6 m 1 6 4 1 m 1 6 0 4 m 1 5 3 1 m 1 5 0 2 m 1 4 3 4 s 1 2 3 4 m 1 1 7 0 s 1 0 1 8 s 8 3 l m 7 3 0 s 6 3 6 s 2 1 4 4 配合物1 1 将a g n 0 3 和2 一氨基毗啶一5 一磺酸按l l 的比例溶于2 0 m l 甲醇 水 1 1 的混合 溶液中 加氨水至生成的白色浑浊全部溶解 p h 1 0 滤液放置十天后得到无色 菱形块状晶体 化学式为c 5 h s a g n 3 0 3 s 元素分析实验值 c2 0 1 4 h2 7 5 n1 4 1 3 理论计算值 c 2 0 1 5 h2 7 1 n1 4 1 0 主要1 r 光谱 c m 1 3 4 0 5 m 3 3 1 6 s 3 2 6 0 w 3 2 2 6 w 3 17 8 w 19 0 7 w 16 2 5 s 15 4 8 m 15 0 0 s 14 4 0 s 13 4 9 m 1 18 6 s 10 2 2 s 8 7 3 m 8 3 5 s 7 3 2 m 6 2 8 m 5 9 0 w 2 2 元素分析与谱学表征 2 2 1元素分析 磺酸配合物的c h n 元素分析是在意大利c a r l oe r b a1 1 0 6 元素分析仪 上完成 2 2 2 红外光谱 i r i r 谱是在德国b r u k e r 公司的e q u i n o x5 5 型红外光谱仪上完成 波段 4 0 0 0 4 0 0 c m 一 样品均采用k b r 压片 l 锄 1 分辨率 2 2 3 荧光光谱 p l 配体和配合物的荧光光谱是在p e r k i ne l m e r 公司的l 一5 5 荧光光谱仪上进行 测试利用固体样品架 分辨率 l n m 狭缝宽度 入射1 5 n m 发射2 5 n m 扫描 速度 9 0 0 n m m i n 1 7 2 3x 射线衍射实验和单晶结构分析 2 3 1x 射线衍射实验 磺酸配俸及其配合物的晶体结构是在日本理学公司的砌g a k u r a x i s r a p i dw e i s s e n b e r gi p 衍射仪上完成 在2 9 5 k 下 采用经石墨单色器单色 化的m o 如射线 入 0 0 7 1 0 7 3 n m 扫描方式为 扫描 设定衍射实验时所需电 流 电压分别为4 0 毫安5 0 千伏 根据晶体的类别 大小和衍射强度等设定衍射 实验时所需时间 在适宜衍射角范围内收集衍射数据 2 3 2 单晶结构分析 配合物晶体衍射数据的还原使用t e x s a n 程序 4 3 1 完成 晶体结构分析工作是 在p c 机上用s h e l x9 7 程序 4 4 l 系统进行解析 所有配合物的衍射强度数据经 p 因子和经验吸收校正 采用直接法或p a t t e r s o n 法 并经数轮差值f o u r i e r 合成 找 到全部非氢原子 h 2 0 和n h 3 上的氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到 其它氢原子 坐标采用几何加氢法得到 所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最 4 乘法进行精修 配合物的晶体学数据见表2 1 结构分析过程中使用的最 b 乘函数 偏离因子 权重偏离因子 权重因子 等数学表达式如下 最小二乘函数 e wl i f o i i f l 温度因子 以q 1 3 j e j u 俨i a j a a j 偏离因子 月 兰帮 权重偏离因子 w r 2 卅2 1 l 2 第2 章实验部分 权重因子 w 仃2 尸三 彳尸 2 b 尸 尸 f o 2 f 3 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n dd a t ac o l l e c t i o nc o n d i t i o n c o m p o u n d s l il 2l 3 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 t a b l e2 1c o n t i n u e d 2 0 第2 章实验部分 i i i i i i i i i i i 一m i 一 i i 一i i ii i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i 宣i i i i i i i i t a b l e2 1c o n t i n u e d c o m p o u n d s 3 45 f o r m u l a c 1 0 h 1 2 l i 2 n 2 0 1 0 s 2 c 2 0 h 3 2 n 4 n a 4 0 2 4 s 4c i o h 2 4 m g n 2 0 1 6 s 2 f o r m u l aw e i i g h t c r y s t a l