持久性有机污染物研究的国际发展动态.pdf

持久性有机污染物研究的 国际发展动态 史雅娟 吕永龙 任鸿昌 梁 丹 中国科学院生态环境研究中心 北京100085 摘 要 持久性有机污染物 POPs 是指对于生物代谢 光解 化学分解等具有很强的抵抗能力的天 然或人工合成的有机污染物 本文全面介绍了从有机化学品开始广泛应用到POPs成为研究热点 和国际行动的焦点这一历史过程 其中详细介绍了联合国环境署18 32号决议通过后展开的国际 行动 并列举了当今POPs研究的热点问题和发达国家在该领域的研究计划 关键词 持久性有机污染物 国际行动 研究计划 Recent Progress in Scientific Research on Persistent Organic Pollutants POPs SHI Yajuan LU Yonglong REN Hongchang LIANGDan Research Center for Eco Environmental Sciences Chinese Academy of Sciences Beijing 100085 Abstract Persistent organic pollutants POPs are organic compounds of natural or anthropogenic origin that resist photolytic chemical and biological degradation The history of research on POPs is presented in this paper f rom the beginning of the utilization of organic synthetic chemicals to both the extensive research and international action on POPs The international actions af ter the UN EP GC Decision18 32are described The hot topics about POPs research and the scientif ic programmes on POPs in developed countries are also presented Key words persistent organic pollutants POPs international actions scientif ic programmes 持久性有机污染物 POPs 由于其长期残留性 生物蓄积性 半挥发性和高毒性 对人类健康和环境 具有严重危害而受到人们的重视 自从 关于持久性 有机污染物的斯德哥尔摩公约 签订后 关于持久性 有机污染物的研究更加成为全球性的研究热点 本 文全面介绍了POPs研究的历史过程 并指出了当 今国际POPs研究的热点问题和发达国家在该领域 的研究计划 旨在为我国的POPs研究提供一些参 考 2003年4月 世界科技研究与发展21世纪青年学者论坛 中国科学院重大课题 项目号KZCX22414 www globesci com Vol 25 No 2 第73 页 1 POPs研究的历史阶段 1 1 有机化学品开始广泛应用 二战后 六十 年代 在上个世纪初 POPs物质在环境中是不存在 的 现在 POPs存在于世界的每个角落 一些野生 动物体内的POPs负荷接近或超出了已知的可造成 伤害的水平 而人类的身体里含有大约250种1945 年以前不存在的化学品 这是工业革命带给我们的 共同遗产 第二次世界大战是从碳水化合物经济转化为石 油经济的催化剂 这时人们开始合成一些化学品来 代替那些由于战争的原因变得十分匮乏的物质 战 后的经济繁荣扶持了化学品的发明和使用 人们体 会到许多化学品带来了现代生活的方便和灵活 例 如杀虫剂和除草剂的使用提高了种植业和养殖业的 产量 合成的新药品治愈或减轻了许多疾病 塑料给 全世界的家庭生活带来了巨大的变化 有机化学品 进入广泛应用阶段 自1945年以来 有100000种 化学品进入市场 据估计大约有75000种仍在销售 和使用 60年来仅美国的合成化学品产量就增加 了1000倍 1 2 有机化学品的危害不断加重 20 世纪60 年代 20世纪90年代初 1962年 Rachel Carson发表了 寂静的春天 在书中她描写了由于少量农药的使用使得鸟类种群 大量下降的事实 为有机化学品的使用敲响了警钟 六十年代末 一些在北美大湖地区有关农药及其他 化学品使鱼 鸟 哺乳动物受到伤害的研究引起人们 的重视 研究发现 污染源有些很近 有些则远至几 千公里之外 对食物链中高等捕食者损害最重 引起 包括 a 生殖障碍和种群下降 b 功能异常和其他荷 尔蒙系统异常 c 性别混乱 d 免疫系统障碍 e 行 为失常 f 肿瘤和癌症等损害 这一时期在北美地区和欧洲出现了很多有关有 机氯农药尤其是DDT及其代谢产物DDE引起鸟类 和海洋哺乳动物生殖损害的研究 1 4 有机化学 品的危害沿食物链累积 人类作为食物链中的高等 捕食者 受到的危害尤为严重 这一时期发生的一 些环境污染事件 例如 1976年7月在意大利发生 的二恶英泄漏事件 1968年在日本以及1979年在 台湾发生的因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致 上千人中毒的事件等 为有关研究提供了证据 因 为人类的代际间隔时间较长 20 30年时间 有关 研究结果产生缓慢 有些影响至90年代左右才出 现 人类受有机化学品的影响表现为 a 癌症 肿 瘤 b 神经损害问题 c 免疫系统问题 d 生殖缺陷 和性别混乱问题 e 妇女 婴儿尤其容易受到影响 1974年 研究人员指出某些有毒有机化学品可 以以气体和气溶胶形式在大气中迁移 并在寒冷地 区浓缩沉积 5 八十年代初到九十年代 在白令海 峡 加拿大和欧洲的北极地区等进行了很多有关有 毒有机化学品 主要是有机氯农药和PCBs 的迁移 和转化的研究 6 1 3 POPs概念的出现 20 世纪90年代初 20世 90年代中期 九十年代初 有关某些具有环境持久性的化学 物质对于生态系统及人类健康的影响日益引起人们 的关注 这些物质被称为环境持久性化学污染物 environmentally persistent chemical pollutants 其 中尤其值得关注的是可引起生殖障碍和干扰内分泌 系统的持久性污染物 persistent pollutants 7 包括 二恶英 多氯联苯 农药 毒杀芬 胺甲萘 林丹等 某些重金属 Cd Pb Hg 及邻苯二甲酸盐 这些化 学品多数具有相似的物理化学性质 8 是半挥发性 的有机化合物 蒸汽压一般为0 1 10 5 Pa 难降 解 是亲脂性的 进入生物圈的固和液相 可以持续 很多年 因此被称为持久性有机污染物 Persistent organic pollutants 简称POPs 9 1995年5月召开的联合国环境规划署 UNEP 理事会通过了关于POPs的18 32号决议 强调了 减少或消除POPs的必要性 会上提出的首批12 种受控制POPs包括艾氏剂 氯丹 滴滴涕 异狄氏 剂 七氯 灭蚁灵 毒杀芬等8种杀虫剂 以及多氯联 苯 六氯代苯 二恶英 呋喃 会议将POPs定义为 所谓持久性有机污染物是一组具有毒性 持久性 易 于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积 对源 头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合 物 POPs通常具有低水溶性和高脂溶性 大部分 POPs是人工合成的 其排放与工业生产 使用 废物 处置 渗漏 燃料和废物的燃烧有关 一旦POPs进 入环境 很难清除 因为POPs具有半挥发性 能够 在大气环境中长距离迁移和沉积 通常很复杂 很难 分辨来源 UNEP 1995 在这次会议之后 POPs 概念正式得到国际社会的认可 尽管POPs尚没有统一的定义 一些国家和机 21世纪青年学者论坛世界科技研究与发展 2003年4月 第74 页 Vol 25 No 2 www globesci com 构仍然使用其他术语 如在EPA中称为 持久性生 物累积毒物PBT 和 生物累积化学品BCCs 但各 种文献及官方文件中都根据其特点定义了POPs 内 容与UNEP给出的定义基本一致 1 4 成为研究热点和国际行动的焦点 20 世 纪90年代中期之后 至今 1 4 1 国际性研究和行动 1995年11月 UNEP召开的 保护海洋环境不 受陆地活动的影响的全球行动计划 会议 强调对 POPs采取行动的必要性 鼓励各国积极参与实施 18 32号决议 该会议可以认为是实施UNEP18 32决议的开始 1995年12月 国际化学品安全计划处 IPCS 组织专家编写出了一份有关首批12种受控POPs 的评估报告 该报告指出 有充分的证据表明 POPs 对环境和人体健康有巨大危害 必须对其在全球的 生产使用和分布进行全面调查 以便采取国际行动 在全球消除这些物质 1996年6月 化学品安全国际论坛 IFCS 得出 结论 已有充分证据表明需要采取国际行动 包括起 草一项全球性法律文书以减少12种POPs的排放 对人体健康和环境的危害 1997年2月 UNEP19届理事会通过了GC19 13号决议 对IFCS的结论和建议表示赞同 会议 邀请有关国际组织合作准备召开政府间协商会议 INC 制订具有法律约束力的国际文书 在 IFCS 下建立一个特别工作组 来协助INC为谈判过程做 准备 以促进IFCS建议的实施 促进信息交换以及 组织召开区域研讨会等 1997年5月底 世界卫生组织 WHO 召开的 世界卫生大会赞同IFCS的建议书 并通过一项关 于POPs问题的决议 号召各成员国遵循和执行 UNEP和WHO理事会关于POPs的决议 根据 WHO导则 促进病害虫综合防治 并保证政府授权 的DDT仅用于公共卫生目的和政府批准的有限计 划中 化学品协会国际理事会 ICCA 的POPs专家 小组对POPs物质的定义 判定基准和筛选程序进 行了大量的研究工作 1997年9月就扩大UNEP现 行12种候选名单及其筛选程序向UNEP提交了文 件 1999年2月 UNEP通过了GC20 24号决议 邀请INC开始谈判 要求和鼓励各国政府和非政府 组织提供财政支持 2001年2月 UNEP通过了GC21 4号决议 要 求各国政府尽快结束对POPs公约的协商 在同年5 月的南非会议上签署公约 1 4 2 区域性行动 一些地区性的组织 也针对POPs物质采取相 应的控制行动 签订了一些公约 如欧洲经济委员会 UNECE 关于空气污染的长距离迁移 LRTAP 公 约 北美环境合作协定 极地地区环境保护战略 地 中海盆地环境和可持续发展的巴塞罗纳决议 1995年11月 UNECE同意在长距离越境空气 污染物公约 LRTAP 中就POPs物质和某些重金属 的议定书进行谈判 议定书草案中提出判定一种物 质是否列入控制名单的依据 1998年6月在丹麦 奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上 美国 加拿大 和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气 污染物公约 该协议书规定 禁止或削减POPs物 质的排放并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生 产 提出的受控POPs物质有16种 类 除了UN2 EP提出的12种物质之外 还有六溴联苯 林丹 六 六六 多环芳烃 五氯酚 1995年10月23日 加拿大 墨西哥和美国3 国政府批准了北美环境合作协定 妥善管理化学品 第95 5号决议 决定成立妥善管理化学品北美工 作组 并制定了北美地区行动计划 NARRAP 1 4 3 国家和地区的POPs研讨会 在POPs公约谈判之前 UNEP组织了8个区 域 亚区域研讨会 以引起人们对POPs的重视 帮 助各国政府判定本地区和国内与12种POPs物质 有关的问题 鼓励国家和区域立即采取行动 1997 年7月 1998年5月 先后分别在俄罗斯 泰国 马 里 哥伦比亚 赞比亚 阿根廷和斯洛文尼亚召开了 提高对POPs认识的亚区域研讨会 及1998年6 月在阿拉伯联合酋长国召开了 提高对POPs认识 的区域研讨会 随后 又组织了关于POPs的管理和排放的研 讨会 目的是促进相关政策 行动计划和项目的发 展 加强区域间的合作 这些研讨会包括 1998年7 月在俄罗斯的莫斯科召开了 减少或消除POPs排 放的国家战略和行动计划亚区域研讨会 1999年3 月和2000年2月 分别在越南和赞比亚召开了 POPs管理区域研讨会 2000年3月和2001年3 月 在泰国首都曼谷召开了 关于病虫害管理的可持 2003年4月 世界科技研究与发展21世纪青年学者论坛 www globesci com Vol 25 No 2 第75 页 续性方法和寻求替代POPs农药的合作机会的研讨 会 2000年4月 2001年4月 先后召开了7次 多氯联苯 PCBs 二恶英和呋喃管理研讨会 地 点分别为喀麦隆 克罗地亚 伊朗 韩国 乌拉圭 坦 桑尼亚和古巴 2001年10月 在越南召开了 有关 二恶英和呋喃排放清单的亚洲地区工具包项目启动 研讨会 1 4 4 POPs公约的签定 根据UNEP GC 18 32号决议 19 13C号决议 以及20 24号决议 由联合国环境署组织召开了五 次政府间谈判委员会会议 INC 旨在达成一项公 约 以限制消除POPs INC分别于1998年6月29 日 7月3日在加拿大蒙特利尔 1999年1月25 29日在肯尼亚内罗毕 1999年1月25日在瑞士日 内瓦 2000年3月20 25日在德国波恩以及2000 年12月份在南非约翰内斯堡举行了五次会议 2001年5月23日 包括中国在内的90个国家 的环境部长或高级官员在瑞典斯德哥尔摩代表各自 政府签署了 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约 从而正式启动了人类向POPs宣战的进程 根据该公约 各缔约国将通过法律 禁止或限制使用 12种对人体健康和自然环境特别有害的POPs 2 POPs研究热点问题 2 1 POPs污染状况环境调查 目的是弄清楚POPs物质在环境介质中的存在 种类以及含量 它是研究POPs与环境介质之间联 系的基础 同时也是采取各种区域性或全球性策略 的前提条件 目前 调查的POPs对象主要为POPs 公约中提出的首批12种POPs物质 以及1998年 泛欧环境部长会议议定书中所增加的4种POPs物 质 2 2 POPs毒性及生态影响研究 90年代后 在欧洲和五大湖地区进行了许多 POPs毒性和生态影响研究 这些研究与前期的研究 相比更为深入和细致 如POPs在大湖地区 10 和欧 洲 11 引起食鱼鸟类生殖障碍问题 引起加拿大 Lawrence海的白鲸生殖损害的问题 12 另一些研 究表明 当某种高等捕食者 例如北海南部的海 豹 4 波罗的海的白尾鹰和大湖地区的食鱼鸟 类 13 体内的POPs的残留物浓度下降时 该物 种种群增加 从反方面证明了POPs的毒性效应 由于POPs同系物众多和生物反应的复杂性 难以判定这种毒性是某种化学品的单独作用还是几 种同系物的共同作用 或者是生物自身的新陈代谢 所致 例如美国环保局和欧洲某些政府机构曾花费 10亿美元研究PAHs和PCDD Fs的毒性效应 该 物质以混合物形式存在 与17种2 3 7 8位取代的 同系物共存 并且与其他化合物 例如某些PCB 多 氯萘 PCN 反应 对许多生物有影响 14 目前的毒 理学研究结果认为应将它们的毒性当量因子和浓度 综合考虑来决定对目标生物或组织的总毒性负荷 2 3 POPs基本特性常数及结构 活性定量关 系研究 POPs的基本特性常数包括溶解度 饱和蒸汽 压 土壤吸附数 辛醇 水分配系数 水解常数等等 其中最重要的参数是依赖介质的半衰期 t 1 2 及沿 食物链的生物富集因子 BCF 前者用于表征这些 物质环境中的持久性 后者用于表征生物累积性 一些科学家通过实验室直接测定或根据理论推算对 POPs在不同介质中的一些特征常数进行了研究 15 16 然而 由于POPs环境行为的不确定性 这些数据在不断地修正 POPs在多介质中的持久 性通过计算出它们在多介质中的总半衰期来表 示 17 鉴于有机物的多样性和复杂性 1977年在 Winolsor大湖水质会议上 Weith建议采用结构 活性定量关系 QSAR 模型预测环境化学物质的特 性及其活性 18 随后的几十年来 QSAR模型在预 测POPs的特性方面取得了很大成就 已有一些有 关生物浓度 亨利常数 19 21 等方面的QSAR模型 近年来 更注重模型与反应机理相符合 22 2 4 POPs迁移及转化行为 一方面通过探查不同位置的POPs含量了解其 空间分布 23 另一方面通过长期跟踪研究或环境 历史资料 得到其随时间的变化规律 在此基础上 通过数值模拟方法得到关于时空变化规律的数学模 型 并对模型进行验证和改进 6 8 9 24 25 有些研究 是针对POPs在单一介质中的迁移及转化行为 26 更多的研究是关于POPs在多介质环境 主要是在 空气 水 土 壤 底 泥 中 迁 移 和 转 化 行 为 9 24 27 28 近年来 有关POPs物质在区域和全球迁移的 研究指出 POPs有从温暖地带向寒冷地带迁移的趋 势 在不同经纬度的地区 分配 称为 全球分配 和 冷浓缩 现象 6 8 24 那么极地地区有可能成为全 21世纪青年学者论坛世界科技研究与发展 2003年4月 第76 页 Vol 25 No 2 www globesci com 球的 POPs库 而当地居民主要以高脂肪的动物为 食 暴露于高浓度的POPs下 更易受到伤害 因而 有关北极地区POPs研究正成为热点 2 5 POPs污染消除方法与替代产品的研究 对于有机氯与多氯联苯 由于世界各国基本都 已经采取了禁止生产和使用的措施 主要研究从环 境中消除的方法 目前的研究主要集中在微生物降 解方法和光催化氧化方法 对于二恶英类 主要是 开发新型的垃圾焚烧装置以从源头减少产生 并开 发配套的废气治理设备 目前已经提出许多替代物 质来代替POPs物质 与POPs物质相比 它们降解 快 生物富集度小 目前还没有证据表明它们对环境 的长期危害与POPs物质的程度类似 可以认为大 部分对环境的危害小于POPs 但这些物质仍然可能 对环境 人类造成危害 对替代物质的开发 风险评 估 使用剂量和方法都是当今的研究热点 2 6 POPs的管理体系 近年来 欧美等发达国家针对POPs分别制定 了一系列完善的管理体系 对现有的化学品和新物 质分别规定了风险评估 分类 标志 生产 销售 使 用 排放的程序和标准 以消除POPs污染并防止有 潜力的新品生产受到阻碍 风险评估 经济评估 预 警原则是欧盟化学品政策的核心 现有风险评估程 序由于耗时较长 对于有些新化学品的评估花费较 大 评估方法具有不统一及复杂性 而亟待改进 有 关风险评价的研究主要包括四方面 风险辨识 剂量 反应关系 暴露评价和风险表征 针对生态和人类 健康 将重点研究POPs对生殖能力的影响 改进暴 露评价和混合物的效应 29 30 3 有关POPs研究的科学计划 近年来 国际机构和发达国家在环境科学领域 的研究重点已经转移到以持久性有毒物质 PTS 包 括POPs 有毒有机金属化合物和典型重金属在内 为对象的生态毒理 健康危害 环境风险理论和先进 控制技术研究中 已经执行和正在执行一系列重大 的研究计划 如 环境和生态健康影响评价的方法 学 已知和未知污染源解析 PTS高风险区鉴别及 其修复技术 PTS的形成 反应 迁移 转化 毒性毒 理 PTS的污染削减 控制 替代技术 基于生物工 程和高级化学氧化发展的PTS污染末端控制技术 在环境类国际刊物上 近年来涉及POPs的论文数 目和质量均有十分明显的提高 全球野生动物基金 WWF 启动了一项名为 全 球有毒物质公众行动 的科学计划 内容包括野生动 物污染物 内分泌干扰物 POPs和农业污染预防 这三部分是紧密联系的 因为许多POPs是内分泌 干扰物 而一些农药既是POPs 又是内分泌干扰物 野生动物污染物项目侧重有关内分泌干扰物和其它 有毒物质的科学进展 农业污染预防项目侧重发展 病虫害综合防治以减少农药的大量使用 POPs项目 侧重政策研究 尤其是通过政府的努力来限制12种 优先POPs的生产 排放和使用 全球环境基金 GEF 启动了一项PTS研究计 划 包括 1 PTS区域评价 2 PTS管理的需要 国家案例研究 3 减少农药流入加勒比海 4 POPs 食品安全和北极地区居民 其2000 2001年度的 科学计划全面展开了有关PTS的区域评价研究计 划 欧盟成员国实施了POPs污染模型和监测研究 计划 2000 2009 对POPs在欧洲区域内的基本 迁移路径 长期积累 后续风险评价的热点问题 监 测 模型的方法论基础 削减POPs后相应的自然 反应进行研究 美国超级基金基础研究计划是由美国国家科学 基金资助 在国家环境健康研究所内设立的基金 研 究的对象是环境中的有害物质 旨在为认识和消除 有害物质提供基础 2000年后有关POPs物质的研 究更多 研究内容包括 健康效应 风险 暴露 生态 学 迁移和转化 生态重建 恢复 美国国家环保局 EPA 还制订了PBT计划和 多介质的PBT计划 前者将为每一种POPs物质 制定国家行动计划 后者意在创造一种跨机构的系 统来解决多介质的PBT问题 通过增进EPA国家 和地方项目的协调 来降低PBT物质的风险 内容 包括完善和实施PBT优先物质的国家行动计划 筛 选优先行动物质 防止新的PBT物质污染及监测进 展 此外 在美国近年来还启动了大湖高PTS风险 区研究计划和美国全国农药监控和影响评价计划 都和POPs有关 由于POPs在北极地区的负效应特别显著 当 地制订了一些研究计划 例如由加拿大政府和因纽 特人的某些组织共同制订的北部污染物计划 NCP 研究北极不同污染物问题 在其最新的计划 中致力于对POPs在北极地区的源 路径和效应的 研究 帮助当地人进行食物的选择 挪威政府制定 2003年4月 世界科技研究与发展21世纪青年学者论坛 www globesci com Vol 25 No 2 第77 页 的污染物在北极生态系统中的效应计划中 POPs是 其中的重要内容 包括三部分 巴伦支海边缘冰层中 海洋生物中的POPs POPs从非生命环境到营养层 食物链中的迁移 巴伦支海食物网中的POPs 此外 近年来所启动的有关科学计划还有美国 日本 欧洲内分泌干扰物筛选计划 世界卫生组织国 际化学品安全性计划等 我国在国家高技术发展计划 863 环境主题中 已经针对内分泌干扰物筛选和控制技术设立了专 题 计划在2002年启动典型POPs环境监测技术系 统的研制项目的研究 在国家基础研究计划 973 中部分项目涉及到大气 土壤和食品中POPs的污 染问题 国家自然科学基金委员会也将POPs的环 境行为与生态效应列为研究计划之一 并且近年来 资助了一大批与POPs环境行为 生态和健康影响 以及控制技术原理有关的面上基金课题 参考文献 1 Ratcliffe Nature 1967 215 208 210 2 Pearce et al Pestic Monit J 1979 13 61 68 3 Bergman A and Olsen M Finnish Game Research 1985 44 47 62 4 Rejinders et al J Sea Res 1997 38 161 168 5 Rappe C Ecological Problems of the Circumpolar Area Interna2 tional Symposium Lulea Sweden 1974 29 32 37 6 Frank Wania Donald Mackay AMBIO 1993a 22 10 18 7 Colburn C F Vom Saal S Soto A M Environ Health Persp 1993 101 378 384 8 Frank Wania Donald Mackay Environ Sci Technol 1996 1996 30 A390 A396 9 Frank Wania Donald Mackay Chemosphere 1993b 27 10 2079 2094 10 Giesy et al Environ Sci Technol 1994 28 128A 135A 11 Bosveld Van denBerg Environ 1994 Rev 2 146 151 12 Beland et al J Great Lakes Res 1993 19 766 775 13 Munro et al Regul Toxicol Pharmacol 1994 20 S1 1056 14 Safe Crit Rev Toxicol 1994 24 87 149 15 Mackay et al Illustrated handbook of physical chemical proper2 ties and Environmental Fate for Organic Compounds Lewis Ppub2 lishers Chelsca MI 1992 16 Scheringer M Environ Sci Techonl 1997 31 2891 2897 17 Eva Webster Frank Wania Donald Mackay Envrionmental Toxi2 cology and Chemistry 1998 17 2148 2158 18