（应用化学专业论文）过渡金属氧化物纳米材料的制备与表征.pdf

浙江理t 大学硕+ 学位论文 摘要 无机纳米材料的结构、形貌控制及其性质的研究是现代材料化学的研究热 点，本论文旨在探索和研究第一过渡系金属氧化物( 钴、铜) 纳米材料的水热合 成路线。通过系统地控制水热合成体系中的关键性实验条件，成功地合成了不同 形貌和不同物相的c 0 3 0 4 和c u o 纳米材料，并对其生长机理进行了初步的探 讨，论文主要内容可归纳如下： 1 采用表面活性剂( e v e ) 辅助法，利用氯化钴，尿素为原料，水热合成出 纳米棒状和片状碱式碳酸钴新相化合物，并对片状前躯体进行热处理，获得了纳 米片状c 0 3 0 4 。结果表明，片状前驱体为单斜晶系c 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 ，品格常数 a = 1 2 1 9 3 ( 5 ) a ，b = 2 6 5 3 ( 2 ) a ，c - - 9 3 9 9 ( 3 ) a ，z = 4 ，可能的空间群为p n a 2 1 ( 3 3 ) 。 棒状前驱体为六方晶系c o ( o h ) o 4 4 ( c 0 3 ) o 7 8 0 2 9 h 2 0 ，晶格常数a = l o 3 3 5 ( 5 ) a ， c = 3 1 2 4 ( 1 ) a ，z = 3 ，可能的空间群为p 6 2 2 ( 1 7 7 ) 。反应温度、反应时间和p v p 对 产物最终形貌起关键作用。在体系p h 值和p v p 的共同作用下，随着反应时间 的延长，产物由六方晶系纳米棒转变为单斜晶系碱式碳酸钴纳米片，并提出了其 可能的生长机理。 2 利用硝酸钴为原料，草酸为沉淀剂，在柠檬酸三钠配位剂的作用下，溶 剂热合成了纳米棒状c o ( c o o h 2 h 2 0 前躯体，并对前躯体进行热处理，获得纳 米棒状c 0 3 0 4 。通过对反应溶剂、配位剂等因素对产物最终形貌影响的研究，初 步探讨了纳米棒状c o ( c o o ) 2 2 h 2 0 可能的形成机理。 3 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为软模板，硝酸铜和尿素为原料，水 热合成了蒲公英状c u o 空心微米球。研究了反应温度、表面活性剂以及尿素 c u ( n ) 的摩尔比对产物最终形貌的影响。提出了蒲公英状c u o 空心微米球可 能的形成机理，并对c u o 的光催化性能进行测试，结果表明在紫外光照下，该 蒲公英状c u o 空心微米球对罗丹明b 具有很好的催化活性。 关键词：c 0 3 0 4 ；c u o ；纳米棒；纳米片；空心微米球 浙江理工大学硕士学位论文 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o n m e t a lo x i d e s n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t t h es t r u c t u r e ，s h a p e - c o n t r o la n dp r o p e r t i e so fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sh a v e b e e nt h ek e yi s s u e si nm o d e ms y n t h e s i so fm a t e r i a l s t h i sp a p e ra i m e dt oe x p l o r en e w h y d r o t h e r m a l m e t h o l d sf o r t h e s y n t h e s i s o fi n o r g a n i ct r a n s i t i o n - m e t a lo x i d e s n a n o m a t e r i a l s b ys y s t e m a t i c a la d j u s t i n gt h ec r u c i a lf a c t o r si nt h es o l u t i o ns y s t e m s ， c 0 3 0 4a n dc u on a n o m a t e r i a l s 、j v i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dp h a s e sh a v eb e e n s u c c e s s f i l l l ys y n t h e s i z e da n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h e s em a t e r i a l s h a v eb e e nd i c u s s e d t h er e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 n a n o r o d sa n dn a n o s h e e t so fn e wc o b a l th y d r o x i d ec a r b o n a t e sh a v eb e e n f a b r i c a t e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gc o c l 2 。6 h 2 0a n dc o ( n h 2 ) 2i nt h e p r e s e n c eo fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t h ec 0 3 0 4n a n o s h e e t sw e r eo b t a i n e db yh e a 主 t r e a t m e n to ft h en a n o s h e e t - l i k ep r e c u r s o r t h en a n o r o d sa n dn a n o s h e e t sc r y s t a l l i z ei n d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e sw i t ht h ec h e m i c a lf o r m u l ao fc o ( o h ) 0 4 4 ( c 0 3 ) o 7 8 0 2 9 h 2 0 a n dc 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h eh e x a g o n a lp h a s e 、i t l lt h em o r p h o l o g yo f n a n o r o d s ，i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sa r e ：a = 1 0 3 3 5 ( 5 ) a ，e = 3 1 2 4 ( 1 ) a ，t h ep o s s i b l es p a c e g r o u pi sp 6 2 2 ( 17 7 ) ，a n dt h en u m b e ro fc h e m i c a lf o r m u l ap e ru n i tc e l li sz = 3 f o rt h e m o n o c l i n i cp h a s e 埘t l lt h em o r p h o l o g yo fn a n o s h e e t s ，i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sa r e a - - 9 3 6 2 ( 1 ) a ，b = 1 2 1 7 5 ( 5 ) a ，e = 3 2 8 1 ( 4 ) a ，胪9 1 8 7 9 ( 2 ) ，t h ep o s s i b l es p a c eg r o u pi s p 2l a ( 14 ) ，a n dt h en u m b e ro fc h e m i c a lf o r m u l ap e ru n i tc e l li sz = 4 o u rr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fc o b a l th y d r o x i d ec a r b o n a t e sa r e c o n t r o l l e db yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dp v ew i t ht h er e a c t i o nt i m e p r o l o n g i n g ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o rt r a n s f o r m sf r o mn a n o r o d s t o n a n o s h e e t s ，w h i l et h ec r y s t a ls t r u c t u r ec h a n g e sf r o mh e x a g o n a lt om o n o c l i n i cc o b a l t h y d r o x i d ec a r b o n a t eu n d e rt h ei n f l u e n c eo fp v pa n dp hr e g i o n t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc 0 2 ( o h ) 2 c 0 3n a n o s h e e t sw a sp r o p o s e d 2 c o ( c o o ) 2 。2 h 2 0n a n o r o d sh a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g hs o l v o t h e r m a lm e t h o l d u s i n gc o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n d ( c o o n ) 2 2 h 2 0i nt h ep r e s e n c eo fn a 3 ( c 6 h s 0 7 ) 。2 h 2 0 t h e i i 浙江理t 大学硕士学位论文 c 0 3 0 4n a n o r o d sw e r eo b t a i n e db yh e a tt r e a t m e n to ft h en a n o r o d l i k ep r e c u r s o r t h e e f f e c t so fr e a c t i o ns o l v e n t sa n de o m p l e x i n gr e a g e n to nt h em o r p h o l o g i e so ft h e r e s u l t i n gp r o d u c t s w e r ei n v e s t i g a t e d t h e p o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c o ( c o o ) 2 。2 h 2 0n a n o r o d sw a sd i s c u s s e d 3 c u oh o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g has i m p l eh y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gc u ( n 0 3 ) 2 。3 h 2 0a n dc o ( n h 2 ) 2i n t h e p r e s e n c eo fe e t y l t r i m e t h y l - a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u r f a c t a n t ，a n dt h e m o l a rr a t i oo fu r e a c u ( h ) 0 1 1t h em o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u oh o l l o wd a n d e l i o n l i k e a r c h i t e c t u r e sw a sp r o p o s e d t h ec u oh o l l o w m i c r o s p h e r e se x h i b i t e dah i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rd e c o l o r i n go fr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e ru v - l i e # t i l l u m i n a t i o n k e y w o r d s ：c 0 3 0 4 ；c u o ；n a n o r o d ；n a n o s h e e t ；h o l l o wm i c r o s p h e r e i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日登季警角拶 日期： 泸午夕) 月7 乙，日 i 。 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在 不保密。 形勺 日期：讪守口了月卜日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：3 坦咎彳 日期：合年弓月1 日 浙江理。人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 前言 纳米材料一般是指在三维空间中至少有一个维度上尺寸在i 1 0 0n m 之问 的新型材料。1 9 8 4 年g l e i t e r 等人首次用惰性气体蒸发原位加压法成功制得铁 纳米微粒以来，由于纳米微粒具有明显不同于个体材料和单个分子的独特性 质，如尺寸效应、表面效应、体积效应、量子效应、宏观量子隧道效应1 等及 其在电子学、光学、化工陶瓷、生物和医药等领域的广泛应用，引起了世界科学 工作者的兴趣。纳米过渡金属氧化物作为纳米材料中的重要一员，在催化剂、精 密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、发光材料等方面有着重要作用件1 。如何实 现对纳米材料的设计及控制合成已经成为了人们认t 、掌握、制造及疑终将纳米 材料推向应用的关键。近年来，在无机金属氧化物材料的研究中水热合成法得到 了越来越广泛的应用。 l 2 氧化钻 1 2 1 氧化钻的结构 c o ： 1 d 1 一r r h 目i i ( a ) 尖品石c 0 3 0 晶体中的城于位置0 ) c 0 3 0 ( 晶体结构示意幽 啦! 1 ( a ) t h e a t o m i cp o s i t i o n s i n t h ec r y s t a lo f s p i n e l c 0 1 | 0 4 ，t h es c h e m e o f t h e c 0 3 0 4 c r y s t a ls u d m 钻氧化物包括c o o 、c 0 2 0 3 和c 0 3 0 4 ，常温下的稳定形态为c 0 3 0 4 。c 0 3 0 4 属立方品系，f d 3 m 点群，为j 下常尖品石结构，c o + 为四面体珂已位，占据结构中 浙江理j = 大学碗十学位论文 1 ，b 四面体空隙( 8 a ) 位置；c 0 3 + 为八面体配位，占据结构中1 ，2 八面体空隙 ( 1 6 d ) 位置；氧原子采取立方紧密堆积 p ) ，品体中占据3 2 e 位置，八面体共 棱，并与四而体共角，形成具有孔道的尖晶石结构i g 9 1 。c 0 3 0 4 中c d 抖、c o h 和 0 2 。的相对位置示于酬1 1 ( a ) ，图11 ( b ) 显示了c o “c o m 2 0 4 尖晶石框架c 0 0 6 八面体、c 0 0 4 四面体和晶体中的三维通道。具有该结构的c 0 3 0 4 催化剂材料、 磁存储、电子传输、气体敏感材料及太阳能转换等领域具有应用价值l m l 4 1 。 1 2 2 纳米氧化钴的制蔷技术 1 2 2 i 以金届钴为钻源的氧化法 利用盒属的氧化是制各过渡金属氧化物纳米材料的重要方法之一。利用这种 方法制各c 0 3 0 4 纳米材料，一般是以钴片f 网、线) 为基体，选择合适的氧化剂 得到具有新颖形貌的c 0 3 0 4 纳米结构。 幽1 2 ( a ) c 0 3 0 4 纳米墙，m ) c 0 3 0 4 纳米线 f i g 1 2 n ) n 扑o w a l l so f c o j 0 4 ，( b ) n 皿a 埘n s o f c 0 3 0 4 y ut m g 研究小组利用钻金属薄片做衬底，在空气中3 5 0 。c 加热条件下， 合成了厚度约为2 5n m 的c 0 3 0 4 纳米墙，并且提出了该纳米墙的形成可能遵循 固态一液态固态( s l s l 生长机理；”。d o n gz h a o 等人利用钴片为钻源，在一 定湿度的空气中，以4 8 0 5 2 0 。c 加热，合成了c 0 3 0 4 纳米墙和纳米线【1 “。在 钴金属片的表面生成了纳米墙，边缘处生成了纳米线，这牲纳米线的直径约为 2 0 1 0 0n m ，长度约为i o 2 0g m ，如圈12 所示。湿度对纳米线的生成起了 浙江理工人学硕士学位论文 至关重要的作用，在没有水蒸气的辅助下只能获得c o ，o 一纳米墙。 1 1 2 2 以钴盐作为钻源的一步液相合成法 h et a o 等人利用c o ( n 吼k 6 h 2 0 ，无水甲醇，在十二烷基苯璜酸钠( s d b s ) 的作用下溶剂热合成了c 0 3 0 4 空心球i l ”，如图1 3 ( a ) 所示。并指出只有在甲 醇一水体系中，适量水的作用下，才能得到纯c 0 3 0 4 空心球，在无水状态下得到 的是c o o h - n 0 3 ( c h n ) 球状颗粒。这个研究小组利用c o ( n 0 3 k 6 h 2 0 ，s d b s 为模扳，在无水乙醇作用下，溶剂热合成了氧化钴纳米盒l i “，如图1 3 ( b ) 所示。 反应过程中先以9 0 0 c 加热8h ，使$ d b s 形成立方状，再以1 8 0 。c 加热3h ， 使c 0 3 0 4 纳米晶通过异相成核在s d b s 表面上生长，最终形成纳米盒状氧化 钻。这个研究小组还利用长链醇( j 下己醇) 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h z o ，在9 0 1 0 0 0 c 下 回流反应生成c o ( n 0 3 h - 7 c 6 h 1 3 0 h 中l i i 】体，然后将中间体溶于无水正辛醇，在 i5 0 0 c 下热分解生成多孔结构单分散性的c 0 3 0 4 纳米晶i ”j 。 图1 3 ( 砷c 啦q 空心球0 ) c 0 3 仉纳米盘 1 3 ( a ) h o l l o w s p h e r c s o f c 0 3 0 4 ，c o ) n 柏o b o x 髓o f c 0 3 q f e n gj i 等人利用c o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 ，n a o h ，以及n a n 0 3 媒介作用下，在 9 0 。c 加热回流反应，液相合成4 7n m 均匀尺寸的c 0 3 0 4 纳米立方晶，如图 1 4 ( a ) 所示。n a n 0 3 瞥j 存在形成了新的c o “( o h ) 2 。( n 0 3 ) 。- n h 2 0 母相，控制了 尺寸生长。并提出了c 0 3 0 4 纳米立方品的表面包装生长机理。c h e ny o u c u n 等 人利用c o s 0 47 h 2 0 ，c o 州h 2 ) 2 ，h 2 0 2 ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) ，直接水热 合成了c 0 3 0 4 空心球怛，如图14 ( b ) 所示。 浙江理i 。人学硕十学位论丘 糊1 , 4 ( 曲c 0 3 0 4 纳米立方品- ( b ) c 0 3 0 4 空心球 f 嘻1 4 ( a ) n a n v c u b cl 珂s h i $ o f c o c 0 4 ，c o ) h o l l o w s p h e r e s o f c o a 0 4 1 2 2 3 牺牲模板法两步法制各纳米氧化钻 自牺牲模板法是近年来随着纳米材料的发展而出现的一种方法。它是介于软 模扳的基础 ，首先制各出具有一定形貌的前驱体，然后对前驱体进行处理，得 到最终具有特定形貌的目标产物。c a oa n m i n 等人将c o ( c h 3 c o o h4 h 2 0 和 p v p 加入到一定量的乙二醇中，在氲气保护下加热到1 7 0 0 c ，首先形成卷心菜 状氧化钴前驱体，然后在5 0 0 。c 下煅烧2h 得到氧化钻晶体埘，如图15 ( a 】所 不- 瞬l 5 ( 砷卷心菜状c o ) o ，c 0 3 0 4 纳米棒 f i g 1 5 ( 砷c a b b a g e - l i k e c 0 3 q ，c o ) c 嘶0 4 叫巾d s w a i l gz h c n g h u a 等人以c o c l 26 h z o c o ( n h ：h 为原料，水热合成出纳米棒 束前驰体c o ( c 0 3 ) o3 5 c i o2 0 ( o h ) o ，再经3 0 0 。c 热分解，生成c 0 3 0 4 纳米棒， 浙江理i + 大学硕e 学位论文 豳1 6 “b ) c 0 | 纳米臂 f 嘻1 6 幢b ) 一o t u b e o f c 0 3 0 4 如罔1 s ( b ) 所示。 s h i x i a n g y a n g 研究小组首先合成了c o ( m y 半胱氨酸复合物 c o ( e n h 一( s c y s ) l z + z ( b n ，然后在3 8 5 。c 下煅烧扛成c 0 3 0 4 纳米管。州，如图 1 6 ( a ) 所示。s h ix i a n g y a n g 等人还利用多分子层聚合物电介质预先包裹聚苯乙 烯胶体粒子，形成珍珠项链状的钴复合物，再经煅烧生成c 0 3 0 4 纳米管1 2 5 l ，如 图1 6 ( b ) 所示。 1 2 2 a 周相反应法 步室温固相化学反应法具有简洁、快速、有效等优点，并且产率高。在固 褶台成过程巾。反应速度是影响粒径大小的主要因素，主要体现在以下两个方面： 一方面足研磨方式，采用事先将反应物进行充分研磨的方式，可增大反应物的比 表面，加速反应物分子的扩散，从而加快反应进行。用这一研磨方式制得粒径小 于事先未将反应物研磨、直接混合研磨反应所得产物的粒径。另一方而，选择合 适的反应体系是必要的，所以反应体系的反应速度快，单位时伽成核数目多抑 制晶粒k 犬，反应所得产物的粒径较小。m a r cv e r e l s t 研究小组利用 c o ( q 3 - c s h l 3 ) ( n 4 - c 。h 1 2 ) 有机金属复合物，固相氧化合成了2n m 左右的c o o 和c o 0 4 纳米颗粒i 。 1 2 2 5 凝胶柑溶剂热分解法 凝胶水热法是溶胶凝胶法和水，溶剂热法的结台的制备纳米氧化物的很好的 浙江理工大学硕士学位论文 方法。该方法是首先将原料分散在溶剂中，然后通过水解反应生成活性单体，再 聚合成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过水溶剂热处理得 到纳米材料的一种方法。c n c t h r a v a t h i 等人利用醋酸钴，氨水，十二烷基硫酸 盐，先合成伍c o ( o h ) 2 单层胶状分散物，再加入适量尿素，在正丁醇作用下， 溶剂热水解分解，获得3 5a m 花椰菜状c 0 3 0 4 纳米颗粒1 2 7 。j i a n gy a n g 等人利 用c o s 0 4 7 h 2 0 ，n h 3 h 2 0 ，先生成钴胶状物，去除多余阴离子，再加入h 2 0 2 ， 水热氧化合成出c 0 3 0 4 纳米晶【2 引。 1 2 2 6 模板法 二氧化硅经常被用作制备纳米材料的硬模板。例如多孔二氧化硅k i t - 6 是 一种三维双螺旋孔道结构的材料。其空间群为i a - 3 d ，有序孔径达1 0 啪。c a l u m d i c k i n s o n 研究小组以中孔硅k i t - 6 为模板，利用c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，在5 5 0 0 c 下 热分解合成了多孔单晶氧化钴2 9 1 。t i m o t h ya c r o w l e y 利用中孔硅粉末，在超临 界二氧化碳作用下( s c c 0 2 ) ，通过降解有机金属前驱体，合成了氧化钴纳米线【3 们。 1 2 3 纳米氧化钴的应用前景 1 2 3 1 在催化剂领域的应用 超细c 0 3 0 4 是一种优良的催化剂材料。j o r d il l o r c a 等发现c 0 3 0 4 在乙醇 水体系中，加热温度为5 7 3k 时可以使乙醇脱氢转变为乙醛【1 0 1 。贾明君等发现 c 0 3 0 4 是c o 氧化的有效催化剂，c 0 3 0 4 粒度越小，氧化c o 的活性越耐3 1 1 。 t e h l o n gl a i 等人利用微波水热法制得的c 0 3 0 4 纳米棒为催化剂，在微波作用 下将苯酚降解为c 0 2 和丙二酸，并且4 0 0 分钟内降解率达到8 2 1 3 2 1 。缪少军 等发现掺入少量的p t 的a u c 0 3 0 4 催化剂可使甲烷的催化燃烧活性得到显著 的提剐3 3 1 。 1 2 3 2 在电极材料领域的应用 由于将贵金属作为电极阳极具有造价昂贵的缺点，因此，人们目前普遍使用 非贵金属氧化物涂层作为阳极。但在其使用中有两个主要的问题：一是电性能差， 过电位较大，另一个是电极的工作寿命短。c 0 3 0 4 尖品石类电极是最有应用i j i 途 6 浙江理t 大学硕士学位论文 的一种，它不仅有利于改善电极涂层的电性能，还能延长电极的使用寿命1 3 4 1 。 w a n gy i n g 等人用纳米晶薄膜作为锂离子电极材料，发现其具有非常好的电化 学活性，充放电容量高达1 0 0 0m a ( h g ) 1 3 5 】。袁道强等对超细c 0 3 0 4 型固体p h 电极作了研究，实验发现用水浸泡过的电极与干电极的响应性能基本相似，表明 使用c 0 3 0 4 电极前无需进行活化处理，较使用玻璃电极更方便f 3 6 1 。l i uy a h 等 以c 0 3 0 4 微米球作为锂离子电池的j 下极材料，发现1 2 个循环后充放电容量还 能保持在9 0 以上，2 5 个循环后充放电容量仍保持在5 5 0 2m a ( h g ) ，表明了 良好的使用寿命和稳定性【3 7 1 。 1 3 氧化铜 1 3 1 氧化铜的结构 oo a 国 c u 4 o o b ) b n 一，o i 图1 7 ( a ) c u o 晶体结构示意图，( b ) 四个c u 原子和一个o 原子的配位方式 f i g 1 7 ( a ) t h es c h e m eo ft h ec u oc r y s t a ls t r u c t u r e ，( b ) e o m p l e x i n gm o d eo ff o u rc um o m sw i t h o n e o a t o m c u o 的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞含有4 个c u o 单元，空间群为 c 6 2 h ( c 2 c ) 。图1 7 ( a ) 显示了c u o 的晶体结构。c u o 的基本结构单元类似于高 温超导体中c u 0 2 层的结构，即c u 具有几乎相同c u - o 间距的平面配位【3 8 1 。 c u o 晶体结构中( 1l o ) 平面内，每个c u 原子位于o 原子组成的长方形的中 心，而o 原子则位于变形c u 四面体的中心【3 9 1 。在这个平面内c u - o 键的键 长分别为1 8 8a ，键角分别为8 4 5 0 和9 5 5 0 。而垂直于该平面的另外两个 7 浙江理丁大学硕十学位论文 c u 一0 键则大得多，故是一种八面体型配位体，如图l7 。氧原子以一种扭 曲的四面体形式与四个c u 原子相配位。因此，一般认为c u o 中的价态是离子 键和共价键的混合键，尽管在c u o 中c u 的价态是+ 2 。 c u o 是一种p - 型半导体，其能带隙大约为1 2e v 。在气敏传赙器洲、锂 离子电池州i 、太阳能转换1 4 2 1 、磁存储介质”3 1 以及催化i 删等方面具有广泛的用途。 c u o 作为一种重要的工业材料，制各其新颖结构的纳米氧化物可以获得具有孔 结构和高比表面积的新材料。c u o 纳米颗粒易于形成片状结构，较薄的纳米片 在空间向各个方向牛长，相互缠绕交织而形成花状、蒲公英状、管状、线状、棒 状等结构。 1 3 2 纳米氧化铜的制备技术 1 3 2 1 以金属铜为铜源的氧化法 x i ey i 课题组利用铜片为铜源，在空气中2 5 0 0 c 加热条件下，通过氧化一 脱水过程，台成了大面积准有序排列的c u o 亚微米带。这些亚微米带的宽度为 2 5 0r t m ，长达5 岬【4 5 】。l i uy a n g 等人通过j 5 i j 离子控制的水热法，在铜片上个制 各了由纳米线和纳米带组装成的蜂巢状和花状c u o 纳米结构 “】，如圈1 8 ( b ) 所示。w e nx i a o g a n g 等人首先将铜片置入碱性溶液中制各了c u ( o 嘞纳米带， 幽1 8 ( a 】蜂巢状c u o ，0 ) 花状c u o f i g 1 8 ( 的h o n e y c o m b - l i k e c u o ，( b ) f i o w e p l i k e c u o 再将反应后的铜片清洗，继续在管式炉中加热1 2 0 。c 进行脱水，最终在制片表 面l 获得了c u 0 纳米带”i 。 浙江理t = l = 学硕+ 学位论文 1 3 2 2 以铜盐作为铜源的一步液相合成法 x uh a o l a n 等人通过液相法制各了c u ( o h k 纳米线和c u o 纳米叶，如图 l9 ( a ) 所示，并研究了纳米线转变为纳米叶的形成机理，他们认为在3 5 0 c 时 c u ( o h ) 2 纳米线首先通过旋转、定向、吸附并形成单晶c u ( o h ) ：纳米叶，然后 在9 0 。c 通过重构转变由单品c u ( o h h 纳米叶转变为单晶c u o 纳米叶旧。x u y a n y a n 以c u c h 2 h 2 0 ，n a 2 ( c & h 0 6 ) 3 h 2 0 和n a o h 为原料r 液相合成了c u o 多刺微米球f 图19 f o ) ) i 4 9 j 。 图l j ( a ) c u o 纳米叶，咖c u o 多捌微米球 f i g 1 9 ( a ) c u on a n o l e a v e s ，( b ) c u o 州c k y m i c r o s p h e m s l i uj i n p i n g 等人利用c u ( c h 3 c o o h h 2 0 和氨水，在低温6 5 。c 左右合成 了二维椭圆形c u o 纳米片和三维c u o 纳米椭圆体，并提出该c u o 纳米结构 是出微小的单晶纳米带和纳米颗粒通过定向吸附形成的0 j 。m o h a m m a dv a s e e m 等人以硝酸铜、氢氧化钠和六次甲基四胺为原料，在1 0 0 。c 液相合成了花状 c u o 纳米结构。 1 3 2 3 牺牲模板法两步法制各纳米氧化铜 c h o o nh w e eb o n a r d n g 通过两步液相法制各了c u o 四而体纳米笼- 如罔 i 1 0 ( a ) 所示，首先利用硫酸铜、碘化钾和硼氢化钠台成 t - c u i 纳米四面体，再 经氧化形成c u 0 四面体纳米笼，提出了柯肯达尔效应是形成中窀四面体c u o 的可能机理阿1 。z h a n g y o n g e a i 等人利用醋酸铜和乙酰丙酮得到c u 一( a c a c ) 2 乙 浙江理j ：人学顼十学位论文 酰丙酮一铜复合物，再经3 0 0 。c 热解获得c u o 纳米晶。z h a n g x i a o j u n 等人阻 草酸铜为前躯体经4 0 0 。c 热解得到直径约为1 0n m 的c u o 纳米颗粒，并研 究了纳米c u o 的光学和电化学性质划。2 a a uc h u n l n g 利用c u c l 2 2 t 2 0 和 ( n h 4 ) 2 c 0 3 先合成了c u 2 c i ( o h ) 3 纳米带，再将该复合物经水热处理获得了c u t ：) 纳米带( 图1 1 0 ( b ) ) 9 5 1 。 酗1 1 0 ( 曲c u o 四面体纳米燕，c o ) c u o 纳米带 f i 1 i l l ( 时t e t r a h e d r a l c u o n 柚o c a g 瞄，c o ) c u o n a n o r i b b o n i 3 2 4 水热法 y uh u o g e n 等人以c u ( c h 3 c o o ) 2h 2 0 为原料，通过简单的水热法合成了 c u o c u 2 0 空心微米球复台物( 图1 _ 1l ( a ) ) ，提出该复合物的形成机理是亚稳态聚 集颗粒的自转变与伴随发生的局部奥氏熟化过程，并且还研究了c u o c u 2 0 空 心微米球复合物对甲基橙溶液的光催化降解性能f 5 6 i 。z e n eh u ac h u n 研究小组 利用硝酸铜的乙醇溶液在氨水和氢氧化钠的溶液中水热处理，得到了蒲公英状 c u o 空心球，该中空结构是由纳米带白组装而形成，并且提出了c u o 纳米晶 的组装机理 5 ”，如图1 1k b ) 。并在乙醇一水体系中处理硝酸铜制蔷了c u o 纳米 棒和纳米带i s s i 。 w a n g x i a o q i n g 研究小组利用c u c i r 2 h 2 0 和n a o h ，在十_ 烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 作用下水热合成了单晶c u o 纳米带和纳米环，这砦纳米带的宽度为 1 0 8 0n m ，厚度为5 2 0r i m 长达几百纳米到几微米，纳米环的直径为1 0 0 3 0 0m n 【驯。z o u o u i f u 利片jc u c l 为铜源，在水热条件下台成了c u o 纳米片， 纳米片沿着( 0 1 0 ) 方向q i 长，提出了c u o 纳米片可能的生长机理足奥氏熟化过 浙江理t 大学硕：t 学位论文 围1 1 1 ( 8 ) c u o i c u 2 0 空心微米球，( b ) 蒲公英状c u o 空心球 f i g - 1 1 1 ( 由c u o c u t o h o l l o w m i e r o s p h e r e s , 0 ) d a n d e l i o n - l i k e c u o h o l l o w s p h e r e s 程，并研究了c u o 的光学和电学性质删。 1 3 2 5 模扳法 a k r a j a sa l iu m a r 以c u ( c h 3 c o o ) 2h 2 0 和氨水为原料，在i t o 模板表面 上制备了大量垂直排列生长的c u o 纳米线，这些纳米线沿着( 1 1 0 ) 方向生长， 直径和长度分别为1 0n m 和1 0 0 l l i l l 洲，苏轶坤等人在多孔阳极氧化铝模板上， 通过溶胶凝胶法台成了高度有序的c u o 纳米线嘲。 1 3 2 6 其它方j 去 y a ow e i t a n g 等人通过固一液相电弧放电法合成了c u o 纳米棒，这些纳米棒 的形成包括c u 纳米团簇的快速氧化、c u o 纳米颗粒的自组装和奥氏熟化三个 过程i 吲。a eb i a n c h i 等人采用高能球磨法制备了直径为2 0n m 的c u o 纳米 晶删。d k e y s o n 利用微波水热法合成了海胆状c u o 纳米结构【矧。x ux i a o d o n g 采用微波加热法合成了树叶状、菊托状和榉状c u o 纳米结构啡】。z h a n gh o n g x i a 利用础酸铜、氨水和聚乙二：二酵( p e g ) 通过化学沉积法制备了花椰菜状、纳米带 状和羽毛状的c u o 纳米晶，并研究了作为电容器电极材料的电化学性能m 】。 1 3 3 纳米氧化铜的应用前景 1 3 3 1 在催化剂领域的应用 超细c u o 及其纳米复合物足一种优良的催化剂材料。纳米粒r 具有一系列 浙江理工大学硕士学位论文 新异的物理化学特性。纳米粒子粒径小，表面积大，吸附能力强，表面反应活性 高。而且，纳米粒子表面的原子态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全 等因素使表面活性位置增加。这些条件使纳米材料有可能成为良好的催化剂。j b a n d a r a 发现，在光照条件下具有高比表面积的c u o 界面能产生过氧化氢，并 对染料污染物的降解有很好的催化作用【鲫。y uh u o g e n 等人研究c u o c u 2 0 复 合空心微米球的光催化活性，在自然光照下对甲基橙溶液的催化性能表明，该复 合物与单相c u o 或c u 2 0 相比，表现出更高的催化活性1 5 6 1 。g o n z a l oag u i l a 发 现c u o z r 2 0 复合催化剂在甲烷燃烧过程中，c u o a 1 2 0 3 和c u o s i 0 2 复合材 料更能提高甲烷燃烧的性制硎。h o n g z h um a 研究了c u o m 0 0 3 1 2 0 5 复合物的 催化性能，在大气压下3 5 0 c ，1 0m i n 内对罗丹明b 的降解率达到9 9 2 6 1 7 0 1 。 1 3 3 2 在电极材料领域的应用 s q w a n g 等人以多孔c u o 空心微米球作为锂离子电池的电极材料，该 c u o 电极显示了稳定良好的电容持久力，充放电量高达6 0 0m a ( h g ) 7 1 1 。z h a n g x i a o j u n 以直径约为1 0a m 的c u o 纳米颗粒为电极，充放电量达到8 1 0m a ( h g ) p 4 1 。w a n gh o n g b o 制备了具有网状结构的c u o 薄膜，并研究了其在锂离 子电池中的电化学性能，初始充放电量高达9 7 0m a 0 e g ) ，5 0 次循环后，充放 电量仍保持在5 2 0m a ( h g ) 以上显示了良好的稳定性和充放电持久性 7 2 1 。e a s o u z a 以钒掺杂的c u o 薄膜为电极，首次充放电量达到1 0 2 4m a ( h g ) t 7 3 1 。混 合( n p 一型) 半导体电极的出现表明波长可控光电开关的制备是可行的。m i n g c e l o n g 在i t o - 玻璃上制备了b i v 0 4 c 0 3 0 4 ，b i v 0 4 c u o ，t i 0 2 c 0 3 0 4 和t i 0 2 c u o 四种混合半导体，波长通过其光电相应来研究，前三种电极表现了波长可控光电 指示开关，而后者显示了专门的阴极光电流【7 4 】。 1 2 浙江理t 大学硕士学位论文 1 4 本论文的选题背景和研究内容 无机纳米材料的物理化学性质与其物相组成、形貌和等级结构有着密切的关 系，因此无机纳米晶体物相和形貌的控制在现代材料化学和材料合成中有着极其 重要的意义。第一过渡系金属氧化物纳米材料由于其在电学、催化、光学等方面 的广泛应用而倍受关注。如何实现对纳米材料的设计及控制合成已经成为了人们 认识、掌握、制造及最终将纳米材料推向应用的关键。本论文中，我们通过水热 法，合成了不同形貌的氧化钻和氧化铜纳米材料，探讨合成体系中