（材料学专业论文）纳米tio2粉体制备及光催化性能研究.pdf

硕+ 学位论文 摘要 近年来，纳米t i 0 2 粉体作为一种新型光催化剂，己成为超细粉体合成的一个研究热 点。因其具有价廉、无毒、稳定性高、能够再生循环利用等优点，广泛应用于废水处理、 气体净化、杀菌防污、自洁装饰材料等。本文主要研究了纳米t i 0 2 粉体的制备，并通过 x 射线衍射仪、透射电子显微镜、差热分析仪、红外拉曼光谱仪等手段对制得的粉体进 行微观性能测试和表征，还通过掺杂等方式提高了粉体的催化活性。 采用沉淀法制备t i 0 2 粉体，在制备过程中加入阳离子表面活性剂( 十六烷基三甲基 溴化铵) 、阴离子表面活性剂( 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠) ，均能有效降低 团聚现象。其中十二烷基苯磺酸钠分散性能最好，粉体平均粒径为3 2 n i l l ，并且分布均匀。 而以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制备的t i 0 2 粉体平均粒径为6 4 1 1 n 1 ，团聚相对严 重，粒径分布较宽。采用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 粉体，设计正交实验得到最佳配比条件 为乙醇3 4 m l ，冰醋酸0 8 m l ，浓硝酸0 4 m l ，蒸馏水3 m l 。颗粒平均粒径在2 0 3 0 n m 之间， 与沉淀法制备的t i 0 2 粉体相比具有：分散性好、粒度较细且均匀等特点。 采用溶胶一凝胶法制备v 5 + 、a 矿、n i 2 + 、f e ”掺杂t i 0 2 纳米粉体，考察了掺杂量、 煅烧温度、冰醋酸及浓硝酸加入量等因素的影响，得出了最佳工艺条件。以甲基橙为降 解物研究了掺杂t i 0 2 的光催化降解性能，在自制光催化反应装置下光照1 5 小时后测试甲 基橙降解脱色率：v 5 + 掺杂t i 0 2 纳米粉体降解率为7 3 4 3 ，a ，掺杂为7 9 3 8 ，n i 2 + 掺杂 为8 7 2 1 ，f e 3 + 掺杂为7 8 11 。 研究分析了纳米t i 0 2 粒径大小、煅烧温度和不同金属离子掺杂对锐钛矿型t i 0 2 拉 曼图谱的影响。结果表明随着纳米t i 0 2 尺寸减小分别在1 4 3 1c i i l 。1 k 发生不同程度的谱 峰蓝移，在3 9 6 o c m 。1 8 1 9 处谱峰先发生红移到一定值后再蓝移，5 1 5 0 b l g 和a l 。处发生 较大程度的红移；随着煅烧温度的升高，在1 4 3 1c l l l 。1 & 、3 9 6 0 c m 。1 8 1 2 、6 3 7 7 c n l j 耽处 发生不同程度的谱峰蓝移，5 1 5 o c r i l 。b l 。和a l 。先红移到一定值再蓝移；离子掺杂时，导 致纳米t i 0 2 粒径减小、峰强度降低、拉曼光谱产生较大宽化。 本研究通过不同方式合成纳米t i 0 2 粉体，为制备纳米t i 0 2 的产业化提供了依据； 并且通过掺杂金属离子提高纳米t i 0 2 的光催化降解性能，拓宽了纳米t i 0 2 的实际应用 范围。 关键词：t i 0 2 、溶胶一凝胶、离子掺杂、光催化活性 硕七学位论文 a b s t r a c t i i lr e c e l l ty e a r s ，s c i e n t i s t sh a v ep a i e dm o r ea t t e n t i o n st om e s ) ，1 1 t l l e s i z e dn a n o m e t e rt i 0 2 a san e wp h o t 0c a t a l y z e r i ti sw i l d l yu s e df o rt r e a t i n gw a s t el i q u i d s ，删研n ga i r ，k i l l i n g b a c t 喇aa n dv i m s e s ，s e l f - c l e a i l i n gm a t 嘶a 1a u sm el o w - c o s t ，n op o i s o n ，h i 曲s t a b i l i t y h lt h i s p a p e r ，t h es ) ，1 1 t h e s i z e dm e t h o d so fn a i l o m e t e rt i 0 2w e r es t u d i e d t h em i c r 0p r o p e n i e so f n a l l o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t 舐z e db yx r d ，t e m ，t g d s ca n dr 锄a n t l l e p h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t yo fn a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw a si m p r 0 v e db yd r o p p i n gw i t hm e t a l i o n s n a n o m e t e rt i 0 2 p o w d e r s w a s s y n t h e s i z e db yd 印o s i t i o n m e t h o d t h ec a t i o n s u 血c t 锄t ( c t a b ) a n da n i o ns 曲c t a n t ( s d s ，s d b s ) w a sa d d e dt os 0 1 v em en a n o p a r t i c l e a g g l o m e r a t e sp h e n o m e n o n n a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw e r es 印a r a t e dw e l lu s i n gs d b sa s s u r f a c t a n t t h ea v e r a g e 黟a i ns i z ei s3 2 i m t h et i 0 2p o w d e ra v e r a g es i z ei s6 4 n mu s i n g c t a b 勰s u r f a c t a n ta 1 1 dh a v ea g g l o m e r a t e sp h e n o m e n o n n a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw a s s ) ，1 1 t h e s i z e db ys 0 1 一g e lm e m o d t h em a i n l ye f r e c t si n c l u d i n ge t h a n o l ，a c e t i ca c i d ，n i t r i ca c i d ， d i s t i l l e dw a t e rw a sa 1 1 a l y z e d t h eb e s ts ”t h e s i z e dc o n d i t i o ni se t h a n 0 13 4 m l ，a c “ca c i d 0 8 m l ，n i t r i ca c i d0 4 m l ，d i s t i l l e dw a t e r3 m lb yo r c h o g o n a le x p 舐m e n t t h ea v e r a g ep a n i c l e s i z ei s2 0 - 3 0 衄c o m p a r ew i t hd e p o s i t i o nm e m o d ，n a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw e r es 印a r a t e d w e l l ，p o w d e rs i z ew a sd e c r e a s e d t i 0 2p o w d e rd r o p p e dw i mv 5 + 、a 矿、n i 2 + 、f e 3 + w a sp r e p a u r e db ys 0 1 g e lm e m o d t h e q u a i l t i t yo fm e t a li o n ，a c e t i ca c i d ，n i t r i ca c i da n dc a l c i n e i n gt e m p e r a m r ew a si n v e s t i g a t e dt o a n a l y z et h ee f f e c tt 0s y n t h e s i z i n gt i 0 2 t h eb e s ts y n t l l e s i z e dc o n d i t i o nw a s0 b t a i n e db y o n h o g o n a le x p 喇m e n tw i t hv 撕o u sm e t a li o n s t 1 1 ep h o t o c h e l n i c a lc a p a b i l i t yo ft i 0 2 d r o p p e dw i t hv 5 + 、a 矿、n i 2 + 、f e 3 + w a ss t u d i e db yt h ed e 伊a d a t i o no fm e t l l y lo r a i l g e t h e d e 铲a d a t i o no fm e m y lo r a n g ew a st e s t e da r e r1 5 h t h em a x i m 啪r a t i oo ft i 0 2d r o p p e dw i m v 5 + ，a 矿，n i 2 + a n df e 3 + c a l lr e a c ht o7 9 3 8 ，7 9 3 8 ，8 7 2 1 ，7 8 3 1 t h et i 0 2p o w d e rs i z e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f 佗r e n td r o p p e dm e t a lw a st a k e i n t oc o n s i d e ri n t h i sa r t i c l et 0i l l u s t r a t et h ei n n u e n c et ot h er a m a i ls p e c t f u mo ft i 0 2 h l 14 3 1c m 叫e g ，t h es p e c t r u mo ft i 0 2w a sb l u es h i ra st h ed e c r e a s i n go fm et i 0 2p o w d e rs i z e w t l i l ei n515 0 c i i l _ b l ga i l da l gt h er 锄a i ls p e m r nw 嬲r e ds h i r a sm ei n c r e a s i n go fh e a t t r e 舳e n tt e t i l p e r a t u r em er 锄a ns p e 她o f t i 0 2w a sb l u es h i ri n1 4 3 1 锄以e g ，3 9 6 0 c m 1 b l g 锄d6 3 7 7 c m 。1 e g ，i tw a sb l u es h i f ta r e rr e ds h i ri n 515 0 c m 。b l ga n da i g t h et i 0 2 p o w d e rs i z ew a sd e c r e a s e dd r o p p e dw i t hm e t a li o na n dm er 锄锄s p e c t r u mo ft i 0 2i n t e i l s i 哆 w a sr e d u c e d ，m er 锄a 1 1s p e c 仇l mo ft i 0 2b e c o m ew i d e i nt l l i sa r t i c l e ，m en a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d n i i 硕十学位论文 p r o v i d e ds o m ee x p e r i e n c ef o rt l l ep r a c t i c a l 印p l i c a t i o n a 1 s ot h ev 撕o u sm e t a li o n sw e r e d r o p p e di n t ot i 0 2 ，t h ep h o t o c h e m i c a lc 印a b i l i t yo ft i 0 2w a s i n c r e a s e d k e yw o r d ：t i 0 2 ，s o i i g e l ，d r o o p i n gm e t a li o n ，p h o t oc a t a l y s i s 1 l l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导卞独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：薛彩红 日期：。峭年r 旁马日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 聋彩扛 1 ；酬 日期：动硝年岁月2 弓目 日期：辟，月叫日 硕十学位论文 第一章绪论弟一早珀1 = 匕 1 1 半导体催化剂的研究背景及意义 将n 型半导体材料用于光催化降解有机物的研究始于2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 2 年 f u i i s m m a 和h o n d a 发现受辐射的t i 0 2 单晶电极表面能发生水的持续氧化还原反应，以 其为代表的光催化材料得到了广泛的研究。1 9 7 6 年，j 0 1 lhc a r e 矿列报道了利用t i 0 2 悬浮 液光催化分解联苯和氧化联苯。1 9 8 0 年以来，人们的注意力主要集中在化合物的光催化 氧化还原的研究上。1 9 8 3 年p n l d e n 等人【3 】报道了三氯乙烯在t i 0 2 悬浮液中光催化氧化效 果，结果表明三氯乙烯可以被t i 0 2 迅速降解，最终转化为c 0 2 和h c i 。a 1 i m e d 等人1 4 】对苯 酚、氯苯类、氯酚类、硝基苯、苯甲酸、水杨酸、醇类等几十种有机物光催化氧化研究 也取得了满意结果。进入二十世纪9 0 年代以后，对多相光催化氧化技术研究主要集中在 证实其在水污染治理的实用性上。1 9 9 1 年蔡乃才与董庆华【5 】研究了悬浮体系中半导体光 催化应用；o i l l s 等人【6 j 具体分析了t i 0 2 对氯代芳烃、除草剂和杀虫剂的降解效果，从污 水处理这一方面对光催化的应用进行了讨论；此后，h o 航a i l 与其合作者【7 】详尽地阐述了 半导体光催化在整个环境保护领域中应用情况；a n p o 、m 嬲a k a z u 等人【8 】论述了t i 0 2 光催 化剂在绿色化学中应用。这一阶段研究中，人们己经开始注意到t i 0 2 悬浮液存在的缺点， 并开始把目光转移到t i 0 2 的固定上。但是相关研究报道大多数是在试验室中验证其过程 的可行性，针对工业化应用的报道较少。 随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理也越来越受到 人们的广泛重视。特别是废水处理已成为世界所有国家普遍关注的问题，因而光化学反 应在环境污染治理领域得到广泛应用。研究表明：利用半导体的光催化作用可以有效地 降解和消除有害污染物，如重金属离子、染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油脂、 氰化物、有害微生物等，都能在半导体的光催化作用下被降解和消除。半导体光催化作 用在环境治理应用方面具有巨大的应用前景。 目前，研究最多的n 型半导体是硫族化合物半导体材料，如z n o 、c d s 、t i 0 2 、w 0 3 、 s n o 等，不同光敏半导体在水处理中表现出不同光催化活性。t i 0 2 由于化学稳定性高， 耐光腐蚀性强，并且具有较深的价带能级，可以使一些吸热的化学反应在被光辐射的 t i 0 2 表面得到实现和加速，特别是t i 0 2 具有吸收紫外线的能力强、无二次作用、可重复 使用等特点，所以尤为受到人们的瞩目和重视。纳米t i 0 2 还具有价廉、无毒、稳定性高、 能够再生循环利用等优点，可以将微生物降解为有机污染物，最终降解为无毒无味的 c 0 2 、h 2 0 及一些简单的无机物，所以它具有传统的常规催化剂无法比拟的诱人魅力， 是一种具有广泛应用前景的绿色环境污染治理新材料【9 】。 纳米t i 0 2 粉体制备及光催化性能研究 1 2t i 0 2 纳米粉体的制备 制备纳米t i 0 2 的方法主要有化学法和物理化学法，化学法包括水热合成法、化学 沉淀法和化学气相沉积法( c v d ) ；物理化学法包括溶胶一凝胶( s 0 1 g e i ) 法、微乳液法和 反相胶束法等。 1 2 1 沉淀法制备t i 0 2 纳米粉体 沉淀法【m 】是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂，促使其发生水解反应形成不溶性的 氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水即可得到纳米t i 0 2 粉体。 沉淀法一般又可分为共沉淀法和均匀沉淀法。 1 2 1 1 共沉淀法制备t i 0 2 纳米粉体 将氨水、碳酸铵 ( n h 4 ) 2 c 0 3 】或n a o h 等碱性沉淀剂，加入四氯化钛( t i c l 4 ) 、硫酸钛 【t i ( s 0 4 ) 2 的钛盐溶液中，生成无定形的氢氧化钛 t i ( o h ) 4 】沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干 燥后，置于马弗炉中，在6 0 0 左右煅烧得到锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体，8 0 0 以上高温 煅烧得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。另外，也可将普通的钛白粉用硫酸溶解，形成硫酸 氧钛( t i o s 0 4 ) 溶液，再加沉淀剂水解，将生成的沉淀煅烧可得到纳米t i 0 2 粉体。 1 2 1 2 均匀沉淀法制备t i 0 2 纳米粉体 均匀沉淀法1 是指沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使相 关沉淀剂离子在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，从而使沉淀物均匀生成。最常用的沉 淀剂有尿素 c o ( n h 2 ) 2 和六次甲基四胺【( c h 2 ) 6 n 4 】。 采用尿素作为沉淀剂的反应机理为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2( 1 1 ) n h 3 h 2 0 n h 4 + + 0 h 。( 1 2 ) t i o s 0 4 + 2 0 h _ t i o ( o h ) 2 + s 0 4 小 ( 1 ，3 ) t i o ( o h ) 2 t i 0 2 + h 2 0( 1 4 ) 采用六次甲基四胺作为沉淀剂的反应机理为： ( c h 2 ) 6 n 4 + 1 0 h 2 0 6 h c h o + 4 n h 3 - h 2 0( 1 5 ) t i 4 + + 2 n h 3 h 2 0 t i ( o h ) 4 + 2 n h + 4( 1 6 ) t i ( 0 h ) 4 一t i 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 7 ) 胡晓力等以工业上硫酸法生产钛白粉的中间产物一钛液为原料，尿素为沉淀剂， 采用均匀沉淀法，制备工艺流程如图1 1 所示。在9 0 l o o 下，控制反应体系的p h 值 为2 作为反应终点，得到偏钛酸沉淀，经过干燥后在5 5 0 和8 5 0 煅烧，分别得到1 5 衄 的锐钛矿型和5 5 姗的金红石型t i 0 2 超细粉体。 硕十学位论文 硫貔钛溶液 纳张丁j 0 2 = 兰= = = = = = = ： 图1 1 沉淀法合成纳米t i 0 2 工艺流程图 1 2 2 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米粉体 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法【1 3 14 1 。其基 本原理是以钛醇盐t i ( 0 r ) 4 ( r 一般为乙基、丙基、丁基) 为原料，将钛醇盐溶于小分 子脂肪醇( 如乙醇、丙醇、异丙醇) 溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上 进行水解反应，得到粒径为1 n m 左右的粒子，进而经陈化形成三维网络的凝胶。干燥除 去水分和有机溶剂后得到干凝胶，再经研磨、煅烧得到纳米t i 0 2 粉体。这种方法得到 的t i 0 2 的化学性质均匀、纯度高、颗粒均匀，凝胶颗粒的烧结温度较低，干燥时的收 缩较大。溶胶凝胶方法工艺流程如图1 2 所示。 t i ( 0 r ) 4 + c ，l h “，0 h 搅拌水 溶胶 ，凝胶化 凝胶 干燥 干凝胶 研磨 无定型二氧化钛 一煅烧 纳米二氧化钛粉末 图1 2 溶胶一凝胶法合成纳米t i 0 2 工艺流程图 物 纳米t i 0 2 粉体制备及光儒化性能研究 溶胶一凝胶法制备纳米粉体主要工艺流程有以下三个方面： 1 、溶胶的制备过程一般有两种方法，一是从钛盐溶液出发，通过对沉淀过程仔细 控制，使形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀出来，从而直接制得溶胶：另一种方法是 将部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出来，再经解凝，使原来团聚的沉淀分散成原 始颗粒，得到胶体溶液。 2 、溶胶一凝胶转化过程，体系失去流动性，形成一种骨架结构。实现胶凝作用的 途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒相互 靠近、克服斥力、实现胶凝化。 3 、凝胶的干燥和焙烧是在一定条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到干凝胶。干燥过 程中凝胶结构一般变化很大，经焙烧加热后去除有机物得到t i 0 2 粉体。 1 2 3 水热法制备t i 0 2 纳米粉体 水热法制备纳米粉体 1 5 ，1 6 】始于1 9 8 2 年，是在特制的密闭反应器中，以水作为反应 介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使前驱体在水热介质中先 溶解，然后重新成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备纳 米t i 0 2 粉体，通常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧 化物凝胶，通常用t i c l j 4 与氨水和钛醇盐与水两种体系；第二步是将凝胶转入高压釜内 并升温( 一般2 5 0 ) ，在高温高压条件下，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成 纳米t i 0 2 粉体。 钟永科等【1 7 】将t i c l 4 的乙醇溶液在搅拌作用下滴入n a o h 与三乙醇胺( t e a ) 的乙醇 溶液中，配比为n ( t i c l 4 ) ：n ( n a o h ) ：n ( t e a ) = 1 ：4 ：8 ，反应完成后静置、滤出上层清液， 即得到含t i ( o h ) 4 t e a 前驱体的乙醇液。将该溶液在搅拌作用下缓慢加入6 0 的去离 子水中，即迅速析出t i ( o h ) 4 的白色絮状沉淀，离心分出t i ( o h ) 4 ，加入去离子水后在 1 0 0 下回流一定时间，离心分离，产物在6 0 下干燥，研磨得到纳米粉体t i 0 2 ，其制 备工艺流程如图1 3 所示： 图1 3 水热法合成纳米t i 0 2 工艺流程图 4 硕十学何论文 水热法能直接制备出结晶良好且纯度高的粉体，不需作高温灼烧处理，可以避免粉 体硬团聚的形成，另外，通过工艺条件的改变，易于控制粉体粒径和晶型等，但水热法 需高温高压，对设备的要求高，操作复杂，能耗高。 1 2 4 微乳液法制备t i 0 2 纳米粉体 微乳液法【1 8 】又叫反胶束法，是近年来才开始被研究和应用的方法。微乳液法是利用 两种互不相容的溶剂( 有机溶剂和水溶液) ，通过选择表面活性剂及控制相对含量，可将 其水相液滴尺寸限制在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在水核中发生化 学反应，每个水相微区相当于一个微反应器，限制了产物粒子的大小，得到纳米粒子， 而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子起稳定和保护作用， 防止粒子进一步生长，并能对纳米粒子起到表面化学改性作用。另外，通过选择表面活 性剂及助表面活性剂，还可以控制水相微区的形状( 水相微区起到一种模板作用) ，从而 得到不同形状的纳米粒子，包括球形、棒状、碟状等。微乳液反应完成后，通过超离心 或加入水和丙酮混合液，使超细颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗去除吸附在粒子表 面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧得到超细粉体。利用微乳液作为反 应介质制备超细粒子，表面活性剂的选择非常重要。 施利毅等【i9 】以非离子表面活性剂d b s 、环己烷、正己醇、t i c l 4 、氨水为原料，采 用微乳液法制备t i 0 2 超细粒子，6 5 0 下煅烧得到平均粒径为2 5 n m 的锐钛型t i 0 2 粉体， l o o o 煅烧得到平均粒径为5 4 1 1 i i l 的金红石型t i 0 2 粉体。 微乳液法具有无需加热、设备简单、操作容易、粒径易于控制，并且可以连续化生 产等优点，但由于使用了大量的表面活性剂，产品粒子表面的有机物很难除去。 1 2 5 水解法制备t i 0 2 纳米粉体 高濂等【2 0 】采用t i c l 4 ( 化学纯) 作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的t i c l 4 滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的t i c l 4 水溶液中搅拌，混合 过程中温度控制在1 5 ，t i c l 4 的浓度为1 1 m o l l ，t i 4 + ：h + = 1 5 ，t i 4 + ：s 0 4 2 - 1 ：2 。再将混 合物升温至9 5 并保温1 h 后，加入浓氨水，控制p h 值为6 左右。冷却至室温，陈化1 2 h 后过滤，用蒸馏水洗去c 1 。后，用酒精洗涤3 次，过滤，室温条件下将沉淀物真空干燥， 再将真空干燥后的粉体在不同温度下煅烧，得到不同形貌的t i 0 2 粉体。利用该方法制备 的t i 0 2 粉体，粒径仅为7 n m ，且晶粒大小均匀；并且在制备过程中探讨了煅烧温度对粉 体的影响、水解反应机理、水解温度对结晶态的影响、硫酸根离子对粉体性能的影响等 问题。 纳米t i 0 2 粉体制备及光催化性能研究 1 3t i 0 2 光催化剂的结构与性能研究 1 3 1t i 0 2 光催化剂的结构研究 1 3 1 1t i 0 2 光催化剂的晶体结构 t i 0 2 有三种不同晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，用作光催化的t i 0 2 主要有两种 晶型：锐钛矿和金红石，其中锐钛矿型的催化性较高【2 。锐钛矿属四方p 4 l 舢d 空间群， 金红石属四方p 4 2 m d 空间群，图1 4 所示为两种晶体t i 0 2 单元结构。从图中可以看出， 每个t i 4 十被6 个0 2 构成的八面体所包围，金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐 钛矿型的八面体有明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者；锐钛矿型的t i t i 键距分别 为3 7 9 a 和3 0 4 a ，比金红石型的大( 分别为1 9 4 a 和1 9 9 a ) ；金红石型t i 0 2 中每个 t i 0 6 八面体与周围1 0 个其它八面体相连，其中2 个共边，8 个共顶角，而锐钛矿型t i 0 2 中每个t i 0 6 八面体与周围8 个其它八面体相连，其中4 个共边，4 个共角。这些结构上 的差异导致这两种晶体有不同的质量密度：锐钛矿型的质量密度为3 8 9 4 c m 3 ，略小于 金红石型( 4 2 5 0 c m 3 ) 。一般认为，金红石型t i 0 2 比表面积较小，对0 2 的吸附能力 较差，因而光生电子与空穴容易复合，催化活性不如锐钛矿型t i 0 2 。因此，具有高光催 化活性的t i 0 2 应该主要由锐钛矿型t i 0 2 组成。 锐铰型 宝红石型 a = 45 9 3 告 c - 2 9 5 9 a e g 3 i e v d = 2 5 0 ac n - 1 g ；一e 9 0 k 。m “1 图1 4t i 0 2 的两种晶型结构 0 一t i a ：3 7 8 4 孟 c = 9 5 1 5 盂 e p a l o ：08 9 4 9 c 丌r 1 6 懿= 8 巧 k j n 旧一 t i 0 2 晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共 边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上 可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。在锐 钛矿相中，组成金红石的八面体的两个o l 沿着四重轴的方向进一步畸变，因此锐钛矿 八面体中的0 1 t i 0 2 键角就不再是9 0 0 。在锐钛矿和金红石结构中，连接“的o 被分 为两类，分别标记为o l ，0 2 ，而在板钛矿结构中连接t i 的o 只有一种，但是o t i 0 键角发生了变化，不是规则的9 0 0 或1 8 0 0 。3 种不同结构的t i o 键长都列于表1 1 。 6 硕十学何论文 表1 1 三种t i 0 2 晶体结构的原子间键长和密度 1 3 1 2 t i 0 2 光催化剂的能带结构 t i 0 2 是宽禁带半导体，其能带结构如图1 5 所示( 图中以金红石为例，锐钛矿的结 构与其基本一致) 。从图中可以看出，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构。其d 轨道分裂为e g 和t 2 。两个亚带之间。最低的两个价带相应于0 2 。能级，接下来的六个价带 相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 2 。产生的，更高的导带能级是由0 2 p 产生的。利用 能带结构模型计算的金红石和锐钛矿t i 0 2 晶体的禁宽分别为3 o e v 和3 2 e v 。 价带 p s d 囫被占据能级 冒未被占据能级 t i 3 d ( e 2 9 ) t i 3 d ( t 2 | ) 一e 霄 0 2 p 0 2 l - 能量 _ 物 t j 3 d ( e 2 9 ) t i 3 d ( t 2 9 ) 0 2 p 0 2 分布密度n ( e ) 吃劾填充状态 ( 3 未填充状态 图1 5 典型的t i 0 2 能带结构 1 3 2t i 0 2 的光催化性能研究 1 3 2 1t i 0 2 光催化剂的催化机理 t i 0 2 为n 型半导体，当被大于带隙能( e g = 3 2 e v ) 的光照射时，价带( v a l e l l c eb a c h ， v b ) 上的电子( e ) 被激发跃迁到导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带上产生相应的 正电子空穴( h + ，简称空穴) ，二者又被称为荷电载流子。电子与空穴在电场作用下会 7 纳米t i 0 2 粉体制备及光催化性能研究 分离并迁移到粒子表面，此过程中一部分电子一空穴重新复合以辐射能的方式损耗( 见 图1 6 过程、) ，剩余电子、空穴则与预先吸附于t i 0 2 表面的氧化物( 电子受体) 和 还原物( 电子给体) 发生系列氧化还原反应( 见图l 。6 过程、) h + 在半导体表面所起的作用有两个，一是直接氧化吸附于半导体表面的污染物，二 是先行将0 2 、h 2 0 、o h 氧化为h 0 、h 0 2 、0 2 等粒子，再由h o 、h 0 2 。、0 2 等氧化 产物将接触到的污染物氧化降解。 国：h + 9 ， 图1 6t i 0 2 光催化机理示意图 e 。具有极强的还原能力，其所处能带的带边电势为o 1 0 v ( 相对于饱和甘汞电极) ， 强烈的还原性足以将半导体表面吸附的有毒重金属离子还原成为金属，或供给0 2 经过 一系列反应生成h o 。 一般认为，上述过程中h + 和h o 是光催化氧化过程的主要活性氧化物质。h o 的氧 化电极电位为2 8 v ( 以标准氢电位计) ，高于常见强氧化剂c 1 2 ( 氧化电极电位为1 3 6 v ) 和0 3 ( 氧化电极电位为2 0 8 v ) ，其氧化能力对有机污染物无选择性。h + 的氧化电极电 位更高( 3 0 v ) ，究竟哪一者起主要催化氧化作用，或者说影响其成为主要活性氧化物 质的条件是什么，至今为止并没有一个统一的观点。电子自旋协振( e s r ) 对h o 的检 测以及对h o 与空穴的量子产率推导【2 2 1 认为h + 是光催化反应的主要氧化物质。张青红【2 3 1 等则通过随着焙烧温度的升高，与苯酚争夺h + 的羟基减少，t i 0 2 光催化苯酚降解率逐渐 升高这一实验结果间接得出类似结论。 对于光氧化还原反应进行的位置也颇多争议。由于电子一空穴的复合与载流子的传 递通常发生在t i 0 2 表面，作用时间极短( 1 0 母1 0 。7 s ) ，因此只有在有关的电子受体或 电子供体预先吸附在催化剂的表面时，电子一空穴的分离与载流子的传递才会加快，从 这个观点出发，氧化降解反应主要发生在t i 0 2 粒子表面，反应物在催化剂表面的吸附 符合l a n 舯u i r 等温式可以说明这一剧2 4 1 。但这一理论通常只适用于主要氧化物为h + 时 的情况，并不适用于h o 为主要氧化物的反应体系。h o 既可以在t i 0 2 表面与t i 4 + 合成 硕十学位论文 t i 4 + h o 氧化预吸附有机物，也可以扩散到液相中氧化有机物，因此吸附l a n g m u i r 等温 式只能说明反应物质的预吸附与h o 的生成速率有关，与氧化反应的位置并无必然联 系。这说明t i 0 2 表面并不是有机物发生氧化反应的唯一位置，有时催化氧化以表面反 应为主，有时又以溶液反应为主，甚至于二者同时并行，不分主次2 5 矧。同时还需要注 意的是：某些表面反应的产物仅为中间产物，中间产物、产物与反应物在催化剂表面的 竞争吸附可能导致彻底的分解和矿化，使反应转移到溶液反应状态下进行，因此表现出 来的总反应现象可能和共同竞争情况相似。 1 3 2 2t i 0 2 的结构对其光催化性能的影响 l 、晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则 分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构以上的缺陷。当有 微量杂质元素掺入晶体中时，可能形成杂质填充或置换型缺陷。这些缺陷的存在对于半 导体的光催化反应有着很大的影响。 如前所述，t i 0 2 中产生的光生电子和空穴既可能到达t i 0 2 表面向其所吸附的物质 转移，也可能在其内部复合，失去作用。由于t i 0 2 内部的缺陷是最主要的光生电子一 空穴复合的中心，这些缺陷的存在影响t i 0 2 内部电子和空穴的扩散速率以及电荷的分 布【2 7 2 引，因此为了提高t i 0 2 的光催化性能，一般来说应减少t i 0 2 内部的晶格缺陷以抑 制电子和空穴的复合。但是，也有些情况例外：一些内部晶格缺陷带来的t i 0 2 内部结 构或电场的变化会促进t i 0 2 内部电子和空穴的分离，在t i 0 2 中引入这样的缺陷则可以 大大促进t i 0 2 的光催化反应。 由于表面缺陷的增加会使t i 0 2 表面活性的密度增大，使t i 0 2 吸附更多的0 2 、h 2 0 和o h ，加速电子和空穴向外转移的效率，因此增加表面缺陷的数量一般有助于提高 t i 0 2 的光催化性能；许多研究均表明通过向t i 0 2 表面引入缺陷提高了t i 0 2 的光催化性 能。 2 、晶面的影响 在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化，无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解t i 0 2 的表面活性中心；h 2 0 ( h o ) 、 0 2 等物质各自的作用、具体的反应机理还没有得到圆满的解释。而研究单晶表面的光催 化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径，利用单晶表面的规则结构，可以准确区 分和控制表面吸附程度和活性中心。在不同晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大 区别。人们研究较多的金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) ，该晶面结构是热力学上最稳定的。 y a n l a s h i t a 等【列j 研究了紫外光照射下金红石单晶t i 0 2 ( 11 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光 催化，对于c 0 2 和h 2 0 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产 率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现。t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的 9 纳米t i 0 2 粉体制备及光f f e 化性能研究 催化活性，这是因为t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和o 原子之比( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 0 0 ) 大， 表面电子密度大，有更大的几何空间，使之能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强 的还原能力；而对于顺丁烯异构化的光催化反应，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 的光催化活性最高，说 明t i 0 2 ( 1 0 0 ) 具有更多的与丁烯活化相关的氧化性质。最近，据s 删i n 6 s 等【3 0 】报道， 锐钛型单晶t i 0 2 ( 1 0 0 ) 面及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为。 3 、量子化对t i 0 2 粒子光催化活性的影响 量子理论表明：当t i 0 2 粒子三维尺寸之一进入l 1 0 0 m 范围时，会产生量子尺寸 效应、表面效应、小尺寸( 体积) 效应和宏观量子隧道等效应，统称为量子化效应。量 子化效应使t i 0 2 的能隙变宽，表面原子数迅速增加，活性部位增多，扩散时间缩短， 因此光催化活性得到增强。 1 4t i 0 2 光催化剂的高活性条件及提高催化性能的途径 1 4 1t i 0 2 光催化剂的高活性条件 除晶体结构影响t i 0 2 的光催化活性外，从反应机理考虑，t i 0 2 的光催化活性主要 受复合中心和表面积等因素支配，因此t i 0 2 的光催化活性应考虑下列影响因素： 1 、表面积 对于一般的多相光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密 度一定时，表面积越大则活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的 氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸 附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素同时存在时，表面积大则吸附量大，活性就高。 实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大比表面积的t i 0 2 往往也存在更多的复 合中心，当复合中心起主要作用时，就会出现活性降低的情况。 2 、表面羟基 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因 此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理，表面羟基的总量会随表面密度的 减小而减小，复合中心也减小。因此可以把表面羟基的量看作表示复合中心的指标之一。 3 、混晶效应 在由锐钛矿与金红石混合而成的体系中，在锐钛矿型晶体的表面生长了很薄的金红 石型结晶层，由于晶体结构的不同，能有效的促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴的电 荷分离( 称为混晶效应) 【3 l 】。同时，在这类混合物中，由于锐钛矿晶体受高温热处理， 已有一部分变成了金红石型，其中所含锐钛矿晶型t i 0 2 受到充分热处理而减小缺陷， 活性增高。 1 4 2 提高t i 0 2 光催化性能的途径 如果光生电子一空穴对的复合过程快于捕获转移过程，将导致光催化量子效率很 1 0 硕十学何论文 低，因此抑制光生电子与空穴的复合，是提高t i 0 2 光催化量子效率的最有效的方法。 为此，科研工作者们对t i 0 2 光催化剂进行了改性研究，当有微量杂质掺入晶体时，可 能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂t i 0 2 活性起着重要的作用【3 2 ，3 3 1 。研 究表明，通过对半导体材料表面沉积贵金属、过渡金属离子掺杂、半导体复合、非金属 离子掺杂、有机染料光敏化、半导体表面强酸化等有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳 态光降解量子效率及光催化性能。 1 4 2 1 半导体表面沉积贵金属 贵金属修饰t i 0 2 ，是通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进行改 善其光催化活性。已有报道的贵金属主要有p t 、a g 、i r 、a u 、i h 、r h 等【3 4 1 ，其中p t 的报道最多，其次为p d 、a u ，p t 的改性效果最好，但成本较高。 半导体表面沉积贵金属后，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型半导体转 移至费米能级较低的金属，直至费米能级相同，从而形成s c h o t t k y 势垒。s c h o t t k y 势垒 成为虏获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从