（纺织化学与染整工程专业论文）拉伸羊毛染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

j e 鏖腿越堂医亟土监塞( 2 q 盟)垫住芏墨基丘世宦e 班究 拉伸羊毛染色性能研究 摘要 本文通过对比拉伸羊毛和羊毛染色性能的差异，研究了染色温度、升温 速率、助剂用量等因素对拉伸羊毛染色性能和强力的影响。在此基础上，通 过研究染料在拉伸羊毛中吸附、扩散性能的变化，提出了改善染色效果的措 施，在试验范围内得出了拉伸羊毛的最佳染色工艺。试验结果表明： ( 1 ) 同普通羊毛相比，拉伸羊毛的自由氨基数量基本不变；但是，拉伸羊 毛对于和纤维之间有多种结合力的染料( 例如中性染料) ，其吸附性能大于羊 毛。 ( 2 ) 染料在拉伸羊毛中的相对扩散系数高于羊毛。 ( 3 ) 拉伸羊毛可以实现低温染色，其上染百分率、色牢度都达到了高温染 色工艺的水平。 ( 4 ) 拉伸羊毛最大上染速率温度点提前，临界上染区间缩短，易造成染色 不匀。 ( 5 ) 降低升温速率对匀染性的改善优于高温条件下依靠染料的移染而产生 的匀染性。 ( 6 ) 低温染色有助于减小拉伸羊毛纤维损伤。 ( 7 ) 低温染色助剂x t 可以有效提高拉伸羊毛一定温度下的最大染色用量。 ( 8 ) 低温助剂x t 可以减小由于拉伸羊毛原料质量的差异带来的染色不匀。 关键词：拉伸羊毛染色匀染损伤助剂 韭基睦装堂睦型途童f 2 q 笾】 一立挫岜莹臼蜘酊船监墅e 空l r e s e a r c h e so nd y e i n g p r o p e r t i e s o fs t r e t c h e dw o o l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ed i f f e r e n c e so fs t r e t c h e dw o o la n dw o o li nd y e i n gp r o p e r t y a r es t u d i e di no r d e rt of i n dt h er e g u l a r i t i e so ft h ed y e i n gp r o p e r t yo fw o o la f t e ri t s d r a w i n g t h ed y e i n gp r o p e r t i e so f s t r e t c h e dw o o lh a v es o m ee f f e c t so nt h eq u a l i t y o fi t sp r o d u c t sa n ds o m em e a s u r e sa r es u p p l i e dt oi m p r o v et h ee f f e c t s t h er e s u l t s a r e ： ( t ) t h e a m o u n t so f f r e ea m i d e so f s t r e t c h e dw o o la r es i m i l a rt ot h e mo f w 0 0 1 t h ed y e s ，s u c ha s1 ：2 m e t a l c o m p l e xd y e s ，w h i c hh a ss o m ea f f i n i t i e se x c e p tt h a t t h ec o u l o m b ，h a v e h i g h e ra d s o r p t i o n t h a nw 0 0 1 ( 2 ) t h ed i f f u s i b i l i t yo f s t r e t c h e dw o o li ss t r o n g e rt h a nw 0 0 1 ( 3 ) t h e l o w t e m p e r a t u r ed y e i n g c a nb eu s e di ns t r e t c h e dw o o la n di t s d y e - u p t a k ea n d c o l o rf a s t n e s sc a nb ee n s u r e d ( 4 ) t h ed y e i n gr a t e o fs t r e t c h e dw o o li s h i g h e rt h a nt h a to ft h eu s u a lw o o l u n d e rt h es a m e d y e i n gp r o c e s s m e a n w h i l e ，t h e c r i t i c a ld y e i n g t e m p e r a t u r e i n t e r v a l b e c o m e ss h o r t e rc o m p a r e dw i t ht h a to f w 0 0 1 ( 5 ) t h ed y e i n g e v e n n e s so ft h es t r e t c h e dw o o lc a l lb e i m p r o v e db yt h e d e c r e a s i n g o fh e a tu pr a t ew h i c h e m p l o y e d i nt h ed y e i n g p r o c e s s ( 6 ) t h ed a m a g eo fs t r e t c h e dw o o li nb o i l i n gd y e i n gh a v et h es m a l l e re x t e n t t h a ni to f w 0 0 1 ( 7 ) t h e l o wt e m p e r a t u r ed y e i n ga u x i l i a r i e sx tc a ni n c r e a s et h em a x i m i z e 韭塞避越堂隆塑：l 监塞( 2 q q )垫埋芏垂銎鱼性能班宜 d y e i n g u p t a k ei na c e r t a i nt e m p e r a t u r e ( 8 ) t h ed y e i n g u n e v e n n e s so fs t r e t c h e db yt h ed i v e r s eo fr a wm a t e r i a lc a r lb e i m p r o v e db y t h eu s i n go fa u x i l i a r i e sx t k e yw o r d s ：s t r e t c h e d w o o l ；d y e i n g ；d y e i n gl e v e l n e s s ；d a m a g e ；a u x i l i a r y i e 壶丛苤堂瞳亟论童( 2 q q 5 ) 拉位芏墨基鱼性能班豇 0 ，前言 随着羊毛进入春夏装市场，其产品日趋轻薄、高档化。羊毛的拉伸改性( 物理改性) 技术是当今羊毛改性最先进、摄成功的技术。拉伸细化后的羊毛纤维具有丝纤维的b 型结 构，且拉伸后羊毛纤维的截面由原来的圆形变成多角形，比拉伸前的羊毛更细、更长、强 度更高、光泽更亮。用拉伸羊毛织造跨季节的轻薄织物具有丝质手感、优良的悬垂性和优 雅的光泽，为生产高支数的羊毛制品提供了原料。 羊绒比羊毛优越的主要原因在于光泽好，手感柔软及良好的穿着舒适性，羊毛经拉伸 细化后在定程度上具备了这些特点。从形态结构一h 讲，它保留了完整的鳞片结构。拉伸 细化羊毛将成为羊绒较为理想的替代品。拉伸细化羊毛在一定程度上实现了“羊毛的羊绒 化”。 目前，拉伸羊毛的各项性能研究是国内研究的热点课题之一。人们已对拉伸羊毛的物 理性能( 机械性能、物理形态) 及微观结构有了较为系统的认识：羊毛大分子链段由a 一螺 旋转变为0 一折叠，细度变细，长度、强度增加，毡缩程度小于羊毛，具有丝般光泽等。 但是，关于拉伸羊毛染色性能的系统研究及报导较少。 本文在研究拉伸羊毛( o p t i m 纤维) 基本性能的基础上，通过比较o p t i m 纤维与常规 羊毛染色性能的不同，研究了拉伸羊毛的染色特性，在试验范围内，得出了o p t i m 纤维的 合理染色工艺；通过试验，找到了适合于拉伸羊毛的染色助剂，以最大限度的减少染色损 伤及改善染色效果，并在此基础上，探讨了助剂的作用机理。以上结果，为拉伸羊毛在实 际生产中的应用，特别是染色工艺的制定，奠定了一定的理论基础。 韭塞腿装堂跬堡监童f 2 璺篮) 拉氇茎墨垫鱼世能班窑 1 文献综述 1 1 拉伸羊毛产品特点 近年来人们对服装档次的要求越来越高，对款式的要求也趋于多样化。羊毛进入了春 夏装市场并日趋高档轻薄化。但羊毛本身的不足是纤度较大，纤度离散性大，如果贴身穿 还会有刺瘁感和不适川。羊毛的高支化是高档羊毛产品开发工作的关键。羊毛纤维的细度 直接决定着纱线的的可纺支数和条于均匀性，细度越细，可纺支数越高。其条干的均匀性 越好”。因此，羊毛人为细化加工已成为人们关注的问题之一呲。 实现羊毛纤维细化的改性技术有很多：通过遗传培育和改良的方法能得到细且羊毛 缺点是周期长，见效慢：通过减量改性处理的化学方法得到细旦羊毛“：，但存在不同程度污 染环境和损伤纤维的缺陷：通过等离子体处理的物理方法得到细旦羊毛，虽然没有污染，但 细化程度不能满足需求”3 。 最近几年国内新发展起来的羊毛拉伸细化技术，不仅不涉及环保问题，而且降低了生 产成本、有效满足了轻薄羊毛织物的原料需求，是一项重大技术突破”1 。拉细羊毛可将2 1 m 左右的纤维拉细3 5 mf 6 1 。这种纤维不仅在细度上变细，长度上增长，而且其截面形 态转化为不规则多边形或非贺圆形柱体，产生丝般光泽”3 ，其产品悬垂性好，穿着舒适，使 羊毛产品具备了羊绒的特点”1 。拉伸羊毛产品蕴含极大的经济价值和市场前景。 拉伸羊毛产品包括o p f i mf i n e ( 永久定型细化羊毛) 和o p t i mm a x ( 可回缩膨胀细化羊 毛) ，它们都已有一定量销售和工业化应用。o p t i mf i n e 纤维直径比拉伸前纤维减少3 4 m ，兼有羊毛和丝的性能，有优异的手感，柔软的悬垂性和良好的光泽。x 射线照射表明， 这种纤维结构上接近于丝，细度低于羊毛，强度比羊毛高。0 p t i mf i n e 着重于1 6 p t m 的产 品丌发。未来的产品是将o p t i m f i n e 与中细羊毛( 2 1 2 4 岬) 混纺。o p t i m m a ) ( 纤维是一 种可回缩的纤维，它可以在适当条件下缩短2 0 2 5 。国际羊毛局提供的资料称叫，o r i t i m m a x 纤维与未经处理的羊毛纤维混纺，最终制得纱线的容积可增加2 0 。这种纱线可以制 成蓬松的轻薄型针织物，在减轻织物熏量的同时增加了蓬松度，这将为休闲羊毛产品创造 市场，并适应市场对轻薄织物的要求。 1 2 羊毛的组织结构 2 韭塞丝筮坐医耍：匕迨皇f 2 璺嫂) 擅垃差主銎亟睦能皿珏 羊毛属于角蛋白纤维，它的化学组成和形态结构都极为复杂，主要是由多种n 一氨基酸 用酰胺键( 又称肽键) 缩合而成的角朊蛋白组成。羊毛的纤维大分子结构的基本链节是 h 2 n c h r c o o h 。羊毛水解后生成的主要氨基酸有1 8 种，胱氨酸残基的含量高。羊毛蛋 白质根据胱氨酸含量不同，可以分为角朊蛋白( 胱氨酸含量较高，约占纤维质量的8 2 ) 和 非角朊蛋白( 胱氨酸含量低，约占纤维质量的1 7 ) 。它们具有不同的聚集态结构形式， 在低硫蛋白质中约有5 0 主要以右手c t 一螺旋结构存在于微原纤中，另约5 0 则呈无规卷 曲状，高硫蛋白质则多呈无规卷曲状，并主要存在于基质中。高硫蛋白与低硫蛋白分子间 存在有强烈的一s s 一键作用，即原纤一基质间通过一s s 一键联系。此外，蛋白质分 子之间还存在有盐式键、氢键、范德华力、疏水键等形式的结合，这些结合易受水的影响， 体现了较大的湿热可塑性。角朊蛋白的二硫键含量高，对于化学品有一定的抵抗力。非角 朊蛋白出于二硫键含量低，容易受到化学品的攻击。 细羊毛纤维由两种蛋白质组成，它们是鳞片层和皮质层。鳞片层细胞覆盖于纤维的表 面，通常是多层的，其内部是占羊毛比重较大的皮质层。粗羊毛纤维( 通常直径在3 5u 以 上) 除了含有鳞片层和皮质层外，还含有髓质层。这三层由不同的细胞组成，具有不同的 物理、化学性质3 。图1 1 是细羊毛纤维的结构图。 图1 细羊毛形态结构图 鳞片细胞之间以及鳞片细胞与下面的皮质层之间都由细胞膜复合物( c m c ) 分隔“”，可 以认为细羊毛是由鳞片细胞和皮质细胞通过细胞间质粘接在一起的集合体( 图1 ) “。c m c 层对于羊毛的性质特别重要，因为它是羊毛纤维内部唯一连续的相。 3 j b 立腿鳖堂瞳趔! ：量童( 2 q 盟) 拉谴芏垂整鱼世能班蜜 磷片细胞 细胞间赝 图2 羊毛鳞片层与皮质层的简化示意图 每个鳞片细胞及皮质细胞都是由一层很薄的、具有化学阻抗性的薄膜所包覆，对于细 羊毛这层阻抗膜含量大约为l _ 5 。在相邻皮质细胞之间，这层膜被认为是c m c 的一部分， 而鳞片表层被认为是纤维表面鳞片细胞的阻抗膜的一部分“。 121 鳞片层 鳞片层约占整个羊毛纤维的1 0 ，见图2 “，由鳞片表层、外皮表层和内皮表层三部 分组成3 。鳞片层由片状角质细胞组成，是羊毛纤维的外壳。鳞片如鱼鳞或复瓦状相互重 叠覆盖，其根部附着于毛干，而梢部则伸出毛干表面并指向毛尖，这种鳞片层的排列形成 了羊毛纤维的定向摩擦效应，而定向摩擦擦效应使羊毛纤维在纺织品中具备自己独特的毡 缩性能“。另外，它对于羊毛的润湿性能及手感也具有相当重要的影响“。一般细羊毛鳞 片的可见高度低于粗羊毛，鳞片层的总厚度则较粗羊毛的大“”。 鳞片层的胱氨酸的含量高于羊毛整体含量，其延伸性低于皮质层，所以当羊毛纤维被 拉伸时，鳞片层会出现裂缝。其肽键段的空间形式更趋于非螺旋化，其不规整性高于纤维 的其它部分”“1 。 鳞片表层是包覆鳞片细胞的一层薄膜，其厚度约为4 8 岫，胞膜之间由细胞间质紧 紧粘结。鳞片表层主要是含胱氨酸量达1 2 的蛋白质“0 1 ，化学性质稳定。鳞片表层被认为 是包覆鳞片细胞和皮质细胞的阻抗膜的一部分“。鳞片表层中存在着一种酰胺键交联，它 的位置处在肽链的谷氨酸残基与另一条肽链的赖氨酸残基之间，这种酰胺交联不仅可能使 鳞片表层具有稳定的耐化学性，由于酰胺交联的链长是二硫键链长的两倍，所以也使其具 有较高的弹性伸缩性能。 羊毛纤维表面是由表皮层及延伸到纤维表面的一小部分c m c 组成的。”( 见图2 ) 。鳞片 4 i e 宝丛韭堂院鲤监童( 2 q 篮) 一 垫盟芏墨基蠡性能班窥 表层的表面含有一层规整的类脂层，厚约为0 9 n m ，一般称其为f 层( 脂质层) ，结构如 图3 所示。f 层的主要成份是饱和的二十碳和二十一碳脂肪酸和羟基化的二十碳脂肪酸， 其中18 甲基二十酸为常见结构，类脂层与鳞片表层之间以脂键和硫脂键结构结台。由于 脂质层中脂肪酸的长碳链规整向外排列，鳞片表层便具有疏水性，并对羊毛的染整加工产 生了一定的影响。 图3 鳞片表层化学结构模型 鳞片外层约占羊毛纤维重量的5 ，它的平均厚度约为0 3 岬，由内外相异的a 层和b 层组成。其中外a 层为0 0 5 0 ，l “m ，外a 层含半胱氨酸较多( 约3 5 ) ，结构及化学 性能稳定，有保护羊毛的作用，处于外角质层的外表面；外b 层含半胱氨酸较少( 约1 5 ) ， 性质较不稳定”“。第三层为鳞片内层或称内角质层，占羊毛纤维重量的5 ，胱氨酸含量约为 3 。图4 ”3 j 可晚明羊毛鳞片层各部分胱氨酸含量的不同。 图4 羊毛纤维角质层的结构及胱氮酸含量图 由此看出，鳞片外a 层胱氨酸含量很高，以大量二硫键形式存在，致使其微结构的网状 5 i b 壶雎韭：茎睫硒土逭塞( 2 鱼业) 拉蚀芏垂莹丘世篮i 必 组织十分致密且结构坚硬，能经得起生长过程中的风吹日晒，经得起一般氧化剂还原剂以 及酸碱的作用，性质远比皮质层稳定，以致于在染色过程中成为阻挡染料扩散的障壁“”。 122 皮质层 皮质层是由皮质细胞通过细胞间质粘连而成，它是羊毛的主要组成部分，占羊毛纤维 的9 0 ，决定着羊毛的主要物理化学性质。每一个皮质细胞都由细胞间质( c m c ) 相包覆， 而细胞间质是整个羊毛纤维内唯一的连续相。在羊毛纤维中皮质细胞主要有0 皮质细胞和 p 皮质细胞构成。”，呈“双侧”结构，见图5 。 图5 羊毛纤维横截面电镜图 。一皮质细胞较p 一皮质细胞稍大，它是由横向尺寸o 2 o 4 l m 的巨原纤( m a c r of i b r i l ) 组成，原纤( f i b r i l ) 之间有1 0 p m 左右的缝隙，而巨原纤间存在着1 0 0h m 左右的缝隙和空洞。 它的结晶较小，吸湿能力高，化学性质活泼，对阳离子( 盐基) 类染料易于着色，耐酸能力强， 在具有双侧结构的羊毛纤维中它处于纤维卷曲的外侧。p - 皮质细胞则直接由原纤比较均匀 地堆砌而成，其中有1 0p , m 左右的缝隙和空洞，结晶区相对较大，结构紧密，吸湿性较小， 吸湿膨胀率较低，化学性质稳定，对酸性染料易于着色，抗酸能力较弱，在具有双侧结构 的羊毛纤维中处于卷曲的内侧。 123 细胞腰复合物( c m c ) 当组织中两个细胞并列时，是由一层作细胞间粘接剂的蛋白质连接在一起“”。皮质 细胞间、鳞片层与皮质层间以及鳞片层与鳞片层之间同样都是通过细胞间质粘接从而构成 羊毛整体。细胞膜复合物( c e l lm e m b r a n ec o m p l e x ，c m c ) 是指两相邻细胞的细胞膜原 生质和细胞间充填物所组成的整体，它的含量很少，仅占羊毛重的3 6 。细胞膜复合物 是羊毛内部唯一连续的组织。染料和化学品经过c m c 通道扩散进入整个纤维内部“”。c m c 6 业宝目睦蒸掌暄亟监童( 2 立篮) 地健姜垂銎凸性能班塞 是整个羊毛组成中机械性能中的薄弱部分，它对羊毛的物理化学性能具有不可低估的作 用。 c m c 由三类物质组成：细胞间质( i n t e r c e l l u l a rc e m e n t ) ，类脂物质( b 层) 和惰性 膜。细胞间质( 6 层) 主要由轻度交联的非角质化蛋白质构成。在构成其蛋白质的氨基酸中， 甘氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸等带有疏水性侧基的氨基酸残基含量很高，而胱氨酸残基含量 极低，容易被酸、碱、氧化剂、还原剂或酶部分地溶解或破坏，所以6 层容易溶胀，是化 学品扩散和发生反应的主要成分。如图6 所示，当用还原剂及带有金属盐的着色剂对羊毛 进行预处理时，其中着色较重的部分即为6 层，而b 层不显色。惰性膜包裹在细胞外部， 其中的胱氨酸含量相当高，并含有较多的赖氨酸及谷氨酸残基，内部有很多交联结构，因 此具有很高的化学稳定性，不容易被酸、碱、氧化剂、还原剂等化学品或生物酶作用 2 7 1 。 c m c 占纤维质量的6 左右，其中3 为类脂物质，1 5 为细胞间质。鳞片细胞与皮质细 胞之间、鳞片细胞之间以及皮质细胞之间的c m c 的化学结构并不相同“，鳞片细胞之间 的c m c 对外界的改性呈现较强的隋性。 图6 羊毛纤维横截面图 124 髓质层 髓质层是羊毛的自外向内的第三层，是由结构松散和充满空气的角蛋白细胞组成，内 含有大量空气，细胞间相互联系较差，是松软的多孔性结构。髓质层是纤维在形成过程中 没有充分角质化及在髓层部位缺硫的结果，故髓层发达的纤维机械性能较差，纤维易于拉 断，不易伸长而且难于染色“”。同时，髓质层的存在增加了羊毛对光的分散特性，尤其是 对于蓝光”，这使得有髓质层的羊毛比没有髓质层的羊毛的自度更高，从而限制了此类羊 毛的应用。 7 韭盛担装坐瞳亟；k 丝毫( 至q 鱼) 擅盟芏垂染色性自s 丑! l 1 3 拉伸羊毛纤维性能特点 1 3 1 羊毛拉伸机理及微观结构的变化 拉伸细化羊毛加工的首要条件是提供大幅度降低羊毛屈服应力的工艺环境。强迫高弹 形变为羊毛纤维提供了足够大的伸长变形，是拉伸细化羊毛加工的重要理论基础。高弹形 变的特征是大分子链段作为变形运动的单元，分子链段间的约束或运动位垒是妨碍纤维变 形的根本原因。羊毛纤维的强迫高弹形变的主要来源是：链段间的相对位移；a 一螺旋向 p 一折叠构型转化。 羊毛拉伸工艺流程为：毛条预处理一假捻一拉伸一定形一干燥，其中假捻工序是技术关 键，以确保拉伸过程中羊毛纤维被拉伸，而不是毛条被牵伸“。羊毛拉伸工艺可具体为以 下三个化学反应阶段： ( 1 ) 使用还原剂对羊毛进行预处理，大分子长链间的二硫键作用力减弱，以致在纤维 受到外力拉伸时能被拆开而在变形后的新位置上重建交联。 ( 2 ) 纤维在湿热条件下受到外力拉伸，二硫键被拆开，在应力作用下c 【一螺旋构型会 发生解螺旋变形，进而形成规则的p 一折叠构型，并形成同向排列的p 一折叠构型结构”1 ， 并在变形后的新位置上重建交联。 ( 3 ) 通过热定形使这些新的交联固定下来。在羊毛拉伸的过程中，不仅有一螺旋向 p 一折叠构型转化，也有无定形即基质中的蛋白分子链段参与形成规整的p 一折叠结构，所以 拉伸羊毛的聚集态结构的规整性高于普通羊毛，其结晶度及结晶取向都有所增加。经过红 外光谱观察，经过拉伸一定型的羊毛，主要反应发生在纤维鳞片层的胱氨酸二硫键的断裂 和熏建上”。 1 32 拉伸羊毛纤维的物理性能 ( 1 ) 细度及截面拉伸羊毛细度相比原毛可降底2 - 3 岬，但细度离散系数增大，粗 纤维含量偏高。粗纤维在理论上大都是短纤维。这是由于牵伸强度不匀，加压握持力不匀 等因素造成，而且从握持拉伸的有效性来，短纤维的有效握持作用较小，在拉伸时纤维之 恻被拉伸的程度不一样，部分纤维甚至被控断。拉伸羊毛纤维截面为多角形和非圆形柱体， 且非圆形柱体具有扭转，这种特征是使拉伸羊毛具有丝般光泽的最根本原因。“。 ( 2 ) 长度拉伸羊毛的长度增加了2 0 3 0 ，但其长度变异系数也有所增加，短绒率 较高，这给纺纱加工带来很大的困难，纤维长度相差大，牵伸、梳理都不容易控制，易造成 8 韭基雎热望瞳盈上适窒f 2 鱼世) 撞蚀差垂基量娃瞠班宜一 纤维的断裂和折钩现象。“，影响长纤维的有效利用。短纤维偏多，又会使纤维游离导致牵伸 中纤维的滑移窜动，影响纱的条干，还会增加纱线的毛羽。 ( 3 ) 拉伸性能拉伸羊毛的断裂强力显著下降，强度增加。”，但是断裂伸长率及断 裂比功都有较大幅度的下降，将导致纤维的伸长弹性的劣化及纤维耐疲劳性的降低，理论 上会使织造过程的断头增加。 ( 4 ) 卷曲拉伸羊毛纤维的卷曲数明显低于其未处理羊毛纤维本身，且大大低于相同 细度的未处理羊毛纤维：其卷曲率和卷曲弹性回复率均下降，纤维的卷曲延伸性和回复弹 性下降。拉伸羊毛纤维卷曲性质的离散程度增大，这是由于各个羊毛纤维所受拉伸作用不 同和内部结构的差异的综合作用所致。 ( 5 ) 表面摩擦性质拉伸羊毛顺鳞片的摩擦系数( u 旺) 变化不大，而逆鳞片的摩擦因数 ( 邮) 下降明显。o p t i m 纤维的衅值明显前者小于后者，这说明0 p t i m 纤维拉长后鳞片高度 和鳞片度下降，接触面积增大。故o p t i m 纤维的u c 【值上升。而邮值因鳞片棘齿作用的减 弱，o p t i m 的p p 值下降。由此使o p t i m 纤维的差微摩擦效应值均大幅度下降，这对防止羊 毛的毡缩效果极为有利。而且摩擦因数变化不大，不影响纤维的抱合和梳理控制。 ( 6 ) 纤维表面羊毛拉4 * h - ，具有弹性的皮质层被拉伸拉长，而其由角质化了的扁 平状角蛋白细胞组成的鳞片层，弹性相比皮质层与髓质较小，使得拉伸后鳞片层密度降低， 鳞片条纹问的距离，明显大于未拉伸细化羊毛，而且鳞片条纹变得模糊，这是导致纤维定向 摩擦效应下降的最主要原因”j 。其表面鳞片较未拉伸纤维翘起明显，而且鳞片的高宽比明 显增加。由于加捻程度、牵伸倍数、药剂溶液浓度等实验条件过于剧烈，致使个别试样的 羊毛鳞片表面有裂纹，有的甚至出现严重撕裂现象”“。不过从总体上讲，拉伸羊毛还是保 留了羊毛纤维的完整的鳞片结构”1 。 1 4 羊毛染色机理 1 ，4 1 羊毛形态结构对染色鑫勺影响 在羊毛染色时，染色的进程主要包括以下三个过程：染料从染浴向纤维表面的扩散； 染料被纤维所吸附；染料从纤维表面向纤维内部的扩散。 染料向纤维表面扩散的速率在更大程度上是由染浴的循环速度决定的，在染浴充分循 环的条件下，染料在染浴中的扩散并非是决定上染速率的决定性因素。染料对纤维的吸附 9 j e 塞握装堂睦塑篮尘f 至垒q 勤一 拉搜芏圭鎏盈蛙髅班珏 受到染料的特性、p h 值、无机盐和表面活性剂的影响； 为了获得较好的染色深度及色牢度，染料有必要充分透染到纤维内部，透染性决定于 染料通过纤维表面向纤维内部扩散的能力“。鳞片表层具有化学惰性，所以它成为染料渗 透的壁障。染色过程和结果与羊毛的结构或者说羊毛的扩散通道是密切相关的。 当前，人们越来越意识到羊毛多元化的形态结构对其上染的影响“。羊毛纤维表面的 外表皮层具有极高的疏水性，阻碍了染料的渗透和扩散。另外，角质层中高度交联的区域 ( 如外角质层) 同样也会阻碍染料分子向内扩散。因此在羊毛染色中，染料很难直接通过角 质层进入纤维内部。染料首先通过细胞间质进入纤维。因为这部分主要由非角朊蛋白组成， 最易受染料或化学试剂进攻，然后向皮质层的皮质细胞扩散，穿过细胞膜复合物达到原纤 组织。随着染色时间处长，染料还可继续穿过基质进入微原纤，最后达到羊毛的蛋白质分 子。与此同时，进入细胞间质的染料也可穿过二硫键不密集的角质内层，逐渐扩散进入二 硫键密集的外角质层，并使整个鳞片层获得均匀染色。常规染色需要长时间沸染，其目的 是要使鳞片因溶胀而涨开，使细胞间质对染料更为可及，染色时间的长短则决定染料进入 纤维的深度，与染色牢度有关。其它有机溶剂及无机盐类进入羊毛纤维也是通过这一途径。 细胞问染料扩散模型适用于未改性的羊毛，如果羊毛经过了物理或化学的改性，如鳞片外 a 层的减少、严重的表面磨擦、鳞片的彻底去除等，都将导致不同的染色行为。图7 为 染料扩散进入羊毛纤维的途径。“。 图7 染料扩散进入羊毛纤维的途径 属 1 ，42 羊毛的化学结构对染色的影响 羊毛纤维从化学结构上属于蛋白质纤维，因而具备蛋白质的两性性质，它含有氨基和 羧基两种基团，因此既能吸酸也能吸碱叫。氨基酸分子吸酸里阳荷性，释酸呈阴荷性，二 1 0 韭立丛筮堂院亟土鲶窑( 2 q 盟) 一 拉韭芏垂鎏鱼挂能砥峦 a a , n 平衡时呈电中性称等电点。羊毛等电点的p h 值范围是4 2 4 8 。化学分析证明， 羊毛几乎含有等量的氨基和羧基，实质上是羧基略多于氨基。以h 2 n w c o o h 代表羊 毛，在水中，氨基和羧基发生离解，形成两性离子：如h = n 十一，c o o 。，羊毛的吸酸和 吸碱反应可表示如下： + n h3 w c 0 0 h i i o h 一1 电i1 丫彳h 、f f i + | - c o o c 0 0 p h 值( 等电点p h 值= 等电点p h 值) 等电点 即当溶液的p h 值在等电点以下时，纤维带正电荷，纤维中的一h 3 扩含量较高；当溶 液p h 值在等电点以上时，纤维带负电荷，纤维中c o o 含量较高；在等电点时，纤维中 一h 3 n + 与c o o 的含量相等。 对于蛋白质纤维的染色多采用具有阴荷性水溶性基团的染料进行染色，在染色时通过 在染液中加酸，使蛋白质纤维吸酸形成氨基正离子即俗称的染座，使其与染料分子的阴离 子水溶性基团形成的离子键结合，完成上染。但是离子键结合对于蛋白质纤维日常服用要 求来讲其色牢度较差。在染色中，也存在p h 值为5 7 的范围，这时蛋白质纤维处于等电 点以上，主要呈负电性，与染料形成以氢键和范德华力为主的非极性结合力，而非极性结 合力要大于离子键结合力，所以其色牢度相应提高。 143 毛用染料概述 ( 1 ) 酸性染料：酸性染料分为强酸性染料和耐缩绒性酸性染料。强酸性染料具有色 泽鲜艳、匀染性好、湿牢度差等特点；耐缩绒性酸性染料具有湿处理牢度较高、匀染性差 等特点。 ( 2 ) 酸性媒性染料：它具有优良的湿处理牢度，经的起煮呢和缩绒，日晒牢度高； 但染色废水含有六价的铬离子，对环境污染严重，色泽不鲜艳。现在，媒介染料也使用三 价铬离子和有机酸，在降低铬的含量和羊毛的损伤等方面有了一些发展。但随着环境保护 的要求提高，无论媒染染料染色后染液中的铬含量如何，它对环境的污染不能被忽略3 。 ( 3 ) 金属络合染料( a ) 1 ：1 型金属络合染料：匀染性好，遮盖能力强，日晒、耐洗牢度 接近酸性媒介染料；但染色必须在酸性很强的染浴中，对羊毛的操作很大，染品的强力下 降，光泽变差，皂煮牢度差( b ) 1 ：2 型金属络合染料：此类染料对羊毛的亲和力比l ：l 型 1 1 一 拙宝挺筮堂瞳题生迨窑f 2 q 壁5 ) 擅蚀芏墨基鱼蝗点e 班e 的酸性络合染料大，匀染性差，湿处理牢度高；其色泽不及1 ：1 型的酸性络合染料艳亮， 水溶性也较小。 ( 4 ) 活性染料：上述染料与羊毛纤维之间只存在范德华力、氢键、库仑引力；但活 性染料除了这些力之外，还可与羊毛纤维发生共价结合。活性染料色泽鲜艳，色谱齐全， 染色工艺简单；有很好的水洗、耐光、耐汗渍牢度“，并且，活性染料还可以对羊毛纤维 起到一定的保护作用。 1 4 4 羊毛染色损伤及常用低温染色助剂原理 随着蛋白质纤维加工工艺的进一步复杂化，出现了许多新的整理工艺，以及提高生产 效率的大机器的高效率加工和人们日常生活节奏加快与机器洗涤的出现及广泛采用，使研 究减少蛋白质纤维强力损伤的工艺提到了一个十分重要的地位。 常规染色通常都是在沸腾或接近沸腾的染浴中进行的，这样可以使染色具有良好的匀 染、透染、竭染性能和所期望较高的染色牢度。但是，沸点染色方法不仅浪费能源，而且 时间越长，羊毛强力下降越大，回弹性越小，羊毛损伤越严重。纤维损伤会影响到纤维的 可纺性和制成率。“，还导致产品手感粗糙，颜色灰暗，甚至影响最终产品的品质”“。 羊毛纤维是一种含硫量很高的蛋白质纤维，因而羊毛分子中主要化学键是酰胺键和二 硫键。这两种键有不同的化学活性，酰胺键在酸性或碱性条件下易发生水解而断裂；二硫 键在碱性或中性条件下易于断裂，而且这种断裂在高温下更易发生“。 羊毛纤维非角质组分，特别是c m c ，在整个纤维中属于物理及化学的弱节，在染色 时，这些区域容易溶胀，最容易受到损伤，所以羊毛的机械性能下降3 。 为了降低羊毛纤维由于染色造成的损伤，染色工作者们提出了许多方法：纤维保护剂的 使用，使羊毛鳞片表层的二硫键难于随机地重建，从而解除了染料扩散的障壁“o3 ；还有改善 机械设备和染液流动，p h 值的调整等；用化学方法处理高硫含量的鳞片表层上，如氯化处 理能剧烈破坏鳞片表层，此方法已经被人用来改善染料的上染性。但是由于它们在反应过 程中会产生a o x 而引出环保问题。在近些年内，一些发达国家提出a o x 问题以后，其发展受 到一定的限制。如果改用氧化剂代替氯制剂，虽可以避开环保问题，但此类方法反应速度 慢、效率低、成本较高，有待进一步改进。另外，羊毛改性还有生物酶处理技术以及低温等 离子体处理技术，这些方法尚存在一定的技术问题，离生产都有一定的距离。 虽然实现羊毛低温染色的途径很多，但从生产成本、环境污染、纤维损伤等方面的考 虑，距离工业上的大生产尚有一定的差距。从整体情况来看，选择用量少、对羊毛的损伤 1 2 ，韭盛世篮堂院奠尘诠童f 2 q q 5 ) 拉住芏虽銎色世能班宜 小，且对环境没有污染的低温助剂应该成为未来实施低温染色的趋势”。人们已将多种低 温助剂应用于染色，从作用机理来讲，主要包括以下几个方面：助剂主要作用于表面鳞片， 打丌羊毛纤维的二硫键及部分肽键，减弱纤维表层对染料进入纤维的阻碍，增加纤维与染 料的亲和性；助剂对羊毛具有溶胀作用，使羊毛在较低的温度区间就发生膨胀，利于染 料及酸剂的进入，将上染区间前移；利用某类助剂分子结构特点，与羊毛纤维形成特殊的 亲和力，在纤维外表形成一层薄膜包覆纤维，同时这层薄膜对染料也有很好的亲和力作用， 通过这层薄膜对两者的亲和作用使纤维和染料在低温时就均匀吸附，帮助染料迅速转移至 纤维内部完成上染；利用助剂对染料的增溶作用，增加低温条件下单分子态染料的数量， 利于染料扩散于纤维内部。 1 5 羊毛匀染性 对纤维和织物染色，必须使染料分子均匀地分布在纤维表面上，并使分布于纤维表面 的染料向纤维内部扩散。当织物整个表面的颜色深度、色光和鲜艳度都很一致时，该染色 可称为均匀染色“。羊毛染色不匀的原因如下“： ( 1 ) 染浴循环不良，染料上染过快，温度、p h 值不均匀所致。这些都不是羊毛本身的 原因。 ( 2 ) 不良的化学、物理处理所致。如不均匀的炭化、不均匀的损伤所造成的。 ( 3 ) 纤维与纤维之间染色性能的差异，即使是同一根羊毛纤维，末端和根部染色性能 也不同。 由( 1 ) ，( 2 ) 两项原因造成的染色不匀，可以通过正确的操作和合理的工艺而加以防止。 而由( 3 ) 造成的染色不匀则最难对付，自古就是染色上的一个大难题。究其原因，多数与 ( 2 ) 项有所相似。 在染色不匀的毛病中，有一种是毛尖与毛根染色性不同造成的，这叫毛尖染色。造成 毛尖染色的原因在于，羊毛纤维尖部和根部的吸附性能不同。弥尔生等人用显微镜法研究 了染色不匀问题，结果表明，匀染性染料和耐缩绒性染料的染色性能明显不同。纤维外皮 结构的透过性是造成染料吸附差异的最重要原因“”。 为达到匀染效果，通常有如下二个基本的方法：在染料上染阶段的匀染，即在从添加 染料开始，在染色的全过程，控制染料均匀的上染( 染色过程控制) ，它包括染色速度的 控制和染浴浓度、温度的均匀；其次，利用染料移染而达到匀染的方法，主要包括使用移 1 - 韭童避羹堂瞳遥逵塞f 至鱼垒5 ) 控谴芏垂鎏色性能班冠 染性好的染料以及长时间、高温染色。在上染阶段得到匀染的方法从生产和经济的观点来 说比移染的方法好。 传统的羊毛染色工艺多采用单偶氮类的强酸性染料在等电点以下进行染色，由于是离 子键结合为主，因此在高温沸染时，部分离子键断裂可使染料分子回到染浴后再重新上染， 即发生了移染的过程。对于小分子染料，在高温沸煮时羊毛鳞片层张开，离予键断裂后进 出羊毛纤维比较方便，使移染过程发生容易。所以传统羊毛染色工艺重视沸煮后的移染， 不重视到达沸染前的上染。 当前蛋白质纤维的染整工艺为了适应强力和牢度的要求，用于染蛋白质纤维的染料分 子多趋向于大型化，如偶氮基结合的耐缩绒类的弱酸性染料，金属络合化的l ：2 型金属 络合染料。它们与蛋白质纤维的结合力主要是范德华力和氢键。用于染蛋白质的小分子染 料如加接活性基团，使它们之间形成共价键结合。这些染料的采用在生产上减小了纤维强 力的下降；在服用方面也使色牢度大大提高。但是从匀染性的角度考虑，这些新型染料与 纤维之间的结合主要是靠范德华力和氢键，而且分子构型较大，进出鳞片有一定的困难， 所以发生移染作用较困难。虽然多数活性染料分子较小，但是由于它具有共价键结合的特 点，染料分子不能随意脱离羊毛纤维，染料的解析也存在一定的困难。正是这些原因，实 现新型染料对羊毛的匀染，只能在染料上染羊毛的过程中给予加强，而不能按传统染色工 艺到达沸染后再作安排。 1 4 业l 盏题装堂瞳亟：途童( 2 q q 5 ) 垫馊茎垂箍色蛙蛊l 班氲 2 实验部分 2 1 实验药品、材料及实验仪器 21 1 实验药品 1 5 韭壶墼装堂瞳塑诠童f 2 q q 5 】 。 一一生删垡互姿垃毽蛙晒登l 212 实验枋料 2 13 实验仪器 1 6 j g 童丛菱堂毽型土论= 窒= f 2 璺嫂)控控差垂墼量挂能班豇 2 ，2 染色工艺及处方 221 染色处方 2 22 染色工艺曲线 洗 a 一助剂；b 一染料 注：兰纳索染料染毕需要用碳酸钠调节p h8 0 - 8 5 在8 0 恒温3 0 分，然后水洗。 起染温度、升温速率、终染温度霈根据不同实验要求进行工艺调节 2 3 试验方法 2 31 吸附性能的测定 精确称量试样，在温度为7 0 6 c ，p h 值为3 5 - 4 ，浴比为5 0 ：l 的条件下分别采用不同初 始浓度的染料对试样进行染色，平衡染色1 0 小时，采用2 5 吡啶溶液剥色，通过测定萃取 液吸光度来确定纤维和染液中染料的量，画出试样7 0 的吸附等温线。 232 扩散系数的测定 1 7 j i 立目鲢筮堂瞳亟缝堂f 2 垒壁坠 一韭韭芏孟塞亟挂能重型王_ 称取待提纯染料3 5 蜀放在小烧杯中，加二甲基甲酰胺溶液( 用量以恰好全部溶解为 适宜) ，将上述染料溶液过滤，在所得溶液中加入丙酮，为了减小丙酮的用量，可将所得 滤液在未加入丙酮之前进行适当浓缩，过滤上述沉淀液，将所得滤饼干燥，即可得精制的 染料。 精确称量试样，在精制染料浓度4 0 ( o w f ) 、p h 4 5 、浴比l ：1 0 0 0 ，试样上染不 同时间，范围从5 分钟到2 0 0 分钟。经剥色后再通过比色测出试样上的染料含量，依据h i l l 公式计算试样的表观扩散系数。 2 33 上染百分军的测定 依据所用染料颜色的最大吸收波长范围，选择不同的吸收波长值测量一系列相应的吸 光度( 保证其吸光度的测定值在0 1 o 7 之间) 。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘 制光谱吸收曲线。在吸光曲线上得出最大吸光度所对应的波长即最大吸收波长。 称取羊毛( 拉伸羊毛) 若干份，每份5 9 ，润湿后分别放在染杯中，按照预先设定工艺升 温，每隔一定时间从小样机中取一个染杯，即刻取出羊毛( 拉伸羊毛) ，到室温时用残液 法测其吸光度，计算上染百分率。在最大吸收波长下测定染前染液的吸光度a 。和残液吸光 度爿， 上染百分率( ) ：( 卜生) 1 0 0 爿。 根据各温度点的上染百分率绘制升温上染曲线。 234 染色牢度的测定 ( 1 ) 磨擦色牢度的测试 按g b t3 9 2 0 - - 1 9 9 7 纺织品耐摩擦色牢度实验方法进行测试。漂白棉布经、纬方向与 实验布的经纬纱方向相交成4 5 。角，在2 5 c m x 8 c m 染色样布上来回摩擦1 0 次，每次约i 秒钟。用灰色样卡评定沾色及褪色牢度。 ( 2 ) 皂洗色牢度的测试 据国际标准i s o 一1 0 5 纺织品一色牢度实验c 0 2 而j 洗色牢度实验方法。取1 0 x 4 厘米的 染色样布，在织物一侧贴附面积相同的多纤维标准贴衬，并用白线在一边缝合。将它们投 入5 0 2 的皂液中处理3 0 分钟。处理完展开组合试样，悬挂在温度不超过6 0 。c 的空气 中干燥。干燥后用灰色样卡评定褪色和沾色牢度。 1 8 韭童腥鍪堂瞳塑迨童( 2 壁盟) 建熊差壬鎏色世能翌院一 ( 3 ) 汗渍色牢度的测试 按国际标准i s o 一1 0 5 纺织品一色牢度实验e 0 4 耐汗渍( 酸、碱) 色牢度实验方法测试。 用灰色样卡评定褪色及沽色牢度。 汗碱配方：l 一组氨酸0 5 9 1 n a c l 5 9 1 n a 2 h p 0 45 9 1 n a o h ( 0 i m o l 1 )调节p h = 8 汗酸配方；l 一组氨酸0 5 l n a c l 5 9 1 n a z h p 0 4 5 l n a o h ( 0 1 m o l 1 )调节p h = 5 5 2 3 5 染色纤维横截面的观察 利用光学( 投影) 显微镜对羊毛染色后的截面进行观察，对染色后的羊毛不同纤维的扩 散性及匀染性进行评定。同时用于观察赫比格实验的纤维纵向图。 2 36 不匀率的测定 ( 1 ) 表观深度的测定 表面深度是指不透明固体物质的颜色给予人们的直观深度感觉。表面深度的大小，常 受固体物质中有色物质含量的多少、有色物质的物理状态、固体表面的光学性质的各种因 素的影响。表面深度值的大小可以用库贝耳卡一蒙克( k u b e l a m u n k ) 函数值来表示： k 一( 1 一r 。) 2 s 2 r 。 式中： r 。一表示有色试样趋于无限厚的反向率，也可用r ( 光没有透射时的反射率) 表示； 1 0 一表示有色物质的吸收系数 s 一表示散射系数 一般情况下，不单独计算k 值和s 值，而是用u s 的比值来表示。k s 值和固体试样 中有色物质的深度有如下关系： 1 9 韭塞丛苤望隆丝监童f 2 壁笾) 控地芏要塞蠡世宦 盟容 墨：幽：一盥：k 。 s2 r 2 r o 式中； 一表示不含有色物质的固体试样的反射率； r 一表示光没有透射时的反射率( 取 。下的值) ： c 一表示有色物质的浓度 k 为比例常数，其值等于有色物质为单位浓度度时的k s 值。对于纺织品来说 可采用1 ( o w d 或l g l 等。 k s 值越大，表示颜色越深；k s 值越小，表示颜色越浅。 ( 2 ) 匀染性的测定“” 在织物上任取8 个点，测定最大吸收波长处的表面得色量k s 值，计算各点k s 的平 均值s 及标准偏差s r o 。) ，偏差s r 越小，匀染性越好。计算式如下： 丽= 三z ( k s ) 门川 s r ( x ) f 窆k ，s ) 一晦) 1 旦i 广 式中，n 代表测量点数 ( k s ) 表示第i 次测定的表面得色量，n 表示测定的次数。 23 7 手排长度的测定 按照纺织行业标准f z t 2 1 0 0 3 - 1 9 9 8 测试羊毛及拉伸羊毛的手排长度，测试指标为中 间长度和短绒率。 从染色样品中取出3 0 毫克左右样品，扯成纤维顺真，一端正齐的毛束，再在黑绒板 上反复整理4 5 次，理成一端平齐的纺锤状毛束。在整理过程中，要防止纤维断裂，剔除 缠结纤维，游离纤维加以整理后仍要放入毛柬内。 将已整理的毛束，用右手夹持平齐的一端，另一端捻成笔尖状，将毛束尖端