统计物理复习.pdf

1 20 统计物理复习统计物理复习 热力学 统计物理 汪志诚编著 高等教育出版社 配套 第六章第六章 一 粒子运动状态粒子运动状态 的描述的描述 经典描述 量子描述 一 经典描述 用坐标与动量描述 空间 p q 空间中一点代表粒子在某时刻的运动状态 1 自由粒子 无外场时 理想气体分子或金属的自由电子等 222 1 2 xyz ppp m 2 线性谐振子 一定条件下 分子内原子的振动 晶体内原子或离子在其平衡位置附近 做简谐振动 一维 2 22 1 22 p mx m 三维 3 转子 定轴 2 2 p I 定点 22 2 11 2sin pp I 二 量子描述 量子态 量子力学中微观粒子的运动状态 用量子数表征 1 线性谐振子 用量子数n描述 一维 1 2 n n 三维呢 2 转子 用 l m描述 z Mm 2 1 2 l l l I 能级由l确定 量子态由 l m确 定 一个l对应有 21 l 个m 即一个能级对应有 21 l 个量子态 所以能级简并 简并 度为 21 l 3 自旋 量子力学中特有 用 s s m描述 2 e BB m i 4 自由粒子 一维用 x n描述 2222 2 22 2 x xx xxn pn pn LmmL i 无简并 2 20 三维 2 2 2 xx yy zz pn L pn L pn L 222 22 222 2 12 2 xyz nxyz nnn ppp mmL i 显然 n 由 222 xyz nnn 确定 一个能级对应不止一个量子态 简并 量子态密度 单位能量间隔内的可能状态数 推导 用量子方法 宏观范围内 能量值准连续 三维情形 ppdp 范围内 量子态数 3 3 2 xyzxyzxyz LV dn dn dndp dp dpdp dp dp xyz dp dp dp为动量空间的体积元 若采用球坐标 则体积元可以为 2 sinpdpd d 所以ppdp 内可能的状态数位 2 3 sin xyz V dn dn dnpdpd d 由 2 2 p m 得到 2 mm dpdd pm 所以态密度为 3 21 2 3 2 2 V Ddmd h 要求能记忆 能自己推导 二维情形呢 一维情形呢 见课后习题 6 1 6 2 二 系统微观运动状态的描述二 系统微观运动状态的描述 研究对象 全同粒子和近独立粒子组成的系统 全同粒子系统 具有完全相同的内禀属性 相同的质量 电荷和自旋等 的同类粒子组成 近独立粒子系统 系统中粒子间相互作用弱 远远小于单个粒子能量 因而可以忽略粒子间 的相互作用 1 N i i E 描述系统微观运动状态有 经典描述 量子描述 经典描述 需要2Nr个变量 即Nr个坐标 Nr个动量 在这里全同粒子可分 经典粒子 的运动是轨道运动 可以跟踪 交换粒子 系统状态改变 量子描述 全同粒子不可分 确定全同独立粒子系统的微观状态归结为确定每一个量子态上 粒子数 3 20 波尔兹曼系统 粒子可分辨 每一个体量子态上粒子数不受限制 波色 系统 粒子不可分辨 每一个体量子态上粒子数不受限制 费米 系统 粒子不可分辨 每一个体量子态上粒子数不超过 1 在经典力学基础上发展起来的统计物理学称为经典统计物理学 在量子力学基础上建立起来 的统计物理学是量子统计物理学 两种统计区别在于对微观运动状态的描述 统计原理是一 样的 都是等概率原理 三 分布与微观状态三 分布与微观状态 微观状态数 量子统计观点 能 级 123 简并度 123 粒子数 123 a a a 描述过程 在能级 l 上有 l a个粒子 用 l a表示这样一个分布 对于孤立系统 N V E确定的系统 l l aN ll l aE 为分布 l a必须满足的条件 求对应的可能微观状态数 M B 系统 l a M Bl l l l N a B E 系统 1 1 ll B E l ll a a F B 系统 F B l lll aa 在经典极限条件或者非简并条件 1 l l a 下 M B B EF D N 经典统计观点 空间中取足够小的相格 体积为 110 r rr qqpph 一个相格代 表一个点 即代表一个粒子确定的运动状态 将 空间划分为许多体积元 l 则一个体 积元内具有的相格数目为 0 l r h 即 l 内粒子的运动状态数为 0 l r h 而 l 内粒子具有确 定的能量 l 设 l 内粒子数为 l a 则系统的微观状态数可以参照 M B 系统的微观状态数 4 20 经典统计下波尔兹曼系统 1 0 l a l c r l l l N ah 分布 一 最概然分布 微观状态数出现最多 出现的概率最大的分布 称为最概然分布 宏观 量认为是系统处在最概然分布下的微观量的数值 量子统计观点 按能级分布 1 波尔兹曼系统 l ll ae 2 玻色系统 1 l l l a e 3 费米系统 1 l l l a e 经典观点 波尔兹曼分布 0 l e l l r ae h 二 平均分布 按量子态分布 处于任何一个量子态的平均粒子数是相同的 因此处在能 量为 s 的量子态s上的粒子数应该是不应有简并度 量子统计 按态上的分布函数 表示在态s上的平均粒子数 1 波尔兹曼系统 s s fe 2 玻色系统 1 1 s s f e 3 费米系统 1 1 s s f e 三种分布关系 1 l l a 下 三种分布相同 1 满足经典极限条件的玻色或者费米系统以及定域系统遵从玻尔兹曼分布 2 满足经典极限条件 非简并条件 的玻色或者费米系统分布与定域系统有同样的分布 但具有的微观状态数不同 所以由分布函数直接导出的热力学量 如内能 物态方程等 没 有区别 但对于例如熵和自由能等与微观状态数有关的热力学量就有差异 第七章第七章 5 20 一 热力学量的统计表达式一 热力学量的统计表达式 分布函数 1 ss s fee kTkT 单粒子配分函数 1 ls l ls Zee 1 N e Z 热力学量的计算 1 lnUNZ 1 ln N YZ y 特例 1 ln N PZ V 11 lnln SNkZZ 定域系统 11 lnln ln SNkZZkN 满足经典极限条件下的玻色或者费米系统 熵的统计意义 混乱度的量纲 lnSk 以 T V为变量的特性函数为自由能 1 lnFUTSNkTZ 定域系统 11 lnlnFUTSNkTZkTZ 满足经典极限条件下的玻色或者费米系统 化学势 T V F N 热力学量的计算关键在于单粒子配分函数 1 Z的计算 经典统计 1 0 l l r l Ze h 由于经典理论中广义坐标 广义动量 粒子能量为连续的 上式改写为 1212 1 00 p q rr rr dq dqdq dp dpdpd Zee hh 量子统计 6 20 1 ls l ls Zee 当粒子状态变化准连续 1 ZeDd 当温度很高且能级间隔 l 很小时 1 l kT 用半经典近似 1212 1 p q rr r dq dqdq dp dpdp Ze h 常用式 此时经典统计与量子统计在于 0 h与h的区别 应用 一 满足经典极限条件 非简并条件 的理想气体系统 单原子气体系统 用量子统计推导 222 1 2 xyz ppp m 求单粒子配分函数 222 2 1 3 1 xyz ppp m xyz Zedxdydzdp dp dp h 积分公式 2 x edx 222 3 2222 1 32 12 xyz ppp mmm xyz m ZdxdydzedpedpedpV hh 1 ln NNKT PZ VV 注意 1 对于双原子气体 要考虑到转动与振动 计及转动与振动的能量不改变配分函数 对V的依赖 故气体物态方程不变 2 如果用经典理论推导 相比而言只有 0 hh 的差别 推导出的物态方程不变 3 一般气体满足经典极限条件 1e 由 1 Z e N 代入 1 Z的表达式得到 3 2 2 2 1 VmkT e Nh 由上式看出气体愈稀薄 温 度愈高 分子质量m越大 经典极限条件越易满足 实验上测定 这些条件一般情形下容 易达到 经典极限条件另一种表达方式 由于 2 hh pm 理解为分子平均能量 估计为kT 则 1 2 1 2 h mkT 代入上式有 3 1n 7 20 关于此式的补充 简并性判据 3 33 1 1 V na nN 分子德布罗意波长远远小于分子平均间距 粒子性起主导作用 经典效果更加明显 为非简并条件 对于非简并气体 无论是玻色子还 是由费米子构成系统 都可以采用玻尔兹曼统计 3 33 1 1 V na nN 分子的德布罗意远远大于分子平均间距 波 动性起主导作用 量子效果更加明显 为强简并条件 3 n 或者e 虽然小但不可忽略的情形下 分子的德布罗意远远与分子平均间距为同数量级 为弱简并条件 二 能量均分定理及其应用 用经典统计推导能量均分定理 推算气体与固体内能和定容比热值并将之与实验值比较 不 足之处 得出要用量子统计重新处理有些系统比热值的计算 1 单原子 只有平动 222 1 2 xyz ppp m 考虑有三个平方项 333 222 V kTUNkT CNk 由 pV CCNk 5 2 p CNk 1 667 p V C C 与实验值吻合较好 问题 没有考虑原子电子运动 原子内电子对热容量没贡献是经典理论解释的 2 双原子 平动 转动 振动 2 222222 111 2222 xyzr p pppmxpu r mmm 不考虑相对运动 考虑到有 5 个平方项 5557 1 40 2222 P VP V C kTUNkT CNk CNk C 除氢气之外 与实验测量吻合很好 问题 更合理的假设是考虑两个原子的相对简谐振动 应该有 7 个自由度 但这样与实验符 合不好 是经典理论不能解释的 3 固体 三维 2 22 1 22 p mx m 有 6 个平方项 则3kT 固体内能为3UNkT 则3 V CNk 问题 1 实验测得在低温部分 固体比热容量随温度降低很快 在0 0 V TC 这 是经典理论所无法解释的 2 实验测得在温度为3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比 可以忽略不 8 20 计 这个事实是经典理论不能解释的 4 平衡辐射场问题 具有一定波矢和偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个振动自由 度 平均能量kT 3 xyzxyz V dn dn dndp dp dp h 由 xx pk 转换到k空间 在体积V内 在dk 内辐射场的振动自由度数为 3 2 2 xyzxyz V dn dn dndk dk dk 乘以 2 是考虑到偏振有两个方向 代入ck 转换到 空间内 3 2 2 y xz xyz d ddV dn dn dn ccc 在 空间内 xyz ddd 为 空间体积元 采用球坐标 体积元为 2 sin d d d 对 立体角积分 2 00 sin4dd 所以在d 内振动自由度数为 22 2323 VV DddU dkTDdkTd cc 平衡辐射场内能 所以 0 UU d 问题 这样得出平衡辐射的定容热容量是发散的 与实验不合 根本原因是 根据经典电动 力学辐射场具有无穷多个振动自由度 导致能量发散 鉴于以上问题 应该采用量子理论去解释存在的问题 以双原子气体为例 暂不考虑原子内电子运动 一定近似下 双原子 tvr 1111 tvr ZZZZ tvr UUUU tvr VVVV CCCC 量子统计 平动 1 0 l t l l ZweeDd 由 31 22 3 2 2 V Dmd h 31 22 1 3 2 2 t V Zemd h 令 12 则有 2 12 1 2 2 3 00 2 22 4 eded i 9 20 3 1 2 2 32 13 32 2 22 2 2 4 t Vm ZmV hh i i 1 3 ln 2 tt UNZNkT 所以 3 2 V CNk 与经典理论结果相一致 振动 把相对振动看成线性谐振子 1 0 1 2 2 n nn 1 1 2 2 1 0 1 n V e Ze e 1 ln 21 vv NN UNZ e 2 2 1 kT VV kT Ue CNk TkTe i 引入 V V k 1 ln 21 V vv VV T NkNk UNZ e 2 2 1 kT VV kT Ue CNk TkTe i 一般情况下 V T 2 V v V T V Nk UNke 2 V V T V CNke T 表明常温下振动自由度对热容量的贡献几乎为零 转动 分为同核与异核两种情况 1 异核 2 1 2 r l l I 简并度为 21 l 22 1 1 22 1 00 21 21 l ll l r IkTI ll Zlele 引入 r 2 2 r k I 则有 2 1 1 2 1 00 21 21 r l ll l r IkTT ll Zlele 10 20 若有1 r T 1 1 2 2 21 rl l r T I Zledl 1 ln rrr V UNZNkT CNk 与经典统计结果相同 2 同核 考虑到微观粒子的全同性对分子转动状态的影响 以氢核为例 通常在实验条 件下 正氢占34 仲氢占14 则 1 1 1 3 5 21 rl l r T o l Zle 1 1 0 2 4 21 rl l r T p l Zle 上两乘积即为 1 r Z 11 31 lnln 44 rrr op UNZNZ 高温部分 r T V CNk 与经典统计得出结果一样 在低温部分 与经典结果不一致 考虑电子运动对热容量的贡献 一般温度下的热运动难以使得电子跃迁到激发态 被冻结在 基态 故一般温度下对固体热容量没有贡献 经典理论 在这里只计算配分函数 其他步骤仿照上面 222222222 2 1111 22sin2 xyzr ppppppmr mIm 平动配分函数 222 33 2 1 33 00 1xyz ppp xyzt m dxdydzdp dp dp Zed rd pe hh 32 2 0 2 m V h 振动配分函数 222 2 2 1 00 r l pmr m V lr r l dp dr Zee hh 222 2 22 r pmr mm r o dp eedr h 11 20 0 2 h 转动配分函数 2 2 2 2 2 sin2 1 2 00 0 1 p p r II Zddedpedp h 2 2 0 8I h 得出的结果与能量均分定理一致 三 固体 定域系统 热容量的计算 与固体物理 3 4 节内容一致 爱因斯坦模型 固体中热运动看成3N个振子的振动 且具有相同的频率 1 0 1 2 2 n nn 1 1 2 2 1 0 1 n e Ze e 1 3 3ln3 21 w N UNZN e 2 2 3 1 kT VV kT Ue CNK TkT e 引入 E E k 2 2 3 1 E E T E VV T Ue CNk TT e 低温下 E T 3 V CNk 与能量均分定理得出的结果一致 这是由于 E T 时 能级 间距 远远小于kT 能量量子化效应可以忽略 经典统计是适用的 高温下 E T 2 3 E E T V CNKe T 能与实验测量数据定性吻合 但存在一定偏差 存在不足 爱因斯坦过度简化 认为个振子具有相同的频率 在高温部分与实验吻合得很好 但在低温部分与实验测量有所偏差 但近似从本质上解决了固体热容量随温度减少的事实 第八章第八章 在第七章遇到的非定域系统也就是气体系统 由于满足非简并条件 经典极限条件 采用 12 20 玻尔兹曼分布处理 在本章要处理的是弱简并或者强简并的气体系统 只能采用费米分布或 玻色分布处理 分布函数 1 1 f e 一 热力学量表达式的推导 推导过程采用平均分布 把 y 作为独立变量 lnN lnU 1 lnY y 特例 1 lnP V lnln ln ln SkkNU 以 T V 为独立变量的特性函数JUTSN 所以lnJkT 其中 为系统的巨配分函数 1 l l l ll e 与热力学量直接关联的是巨配分函数的对数 关键在与对巨配分函数的对数的计算 lnln 1 ln 1 ls l ls ee 类似的如果能量连续变化 引入粒子的态密度 D 则 0 lnln 1 eDd 00 00 1 1 1 s s ss s NffDdDd e UffDdDd e 二 应用 1 弱简并的玻色与费米气体 态密度 3 21 2 3 2 2 V Ddgmd h 其中g是由于粒子具有自旋引入的简并度 代入计算 U N的表达式 3 31 1 24 2 UNkTn g 13 20 第一项是根据波尔兹曼分布得到的内能 第二项是由微观粒子全同性引起的量子关联所导致 的附加内能 注意 量子统计关联使得费米粒子间出现等效的排斥作用 玻色粒子间出现等 效的吸引作用 2 玻色 爱因斯坦凝聚现象 理想玻色气体在 3 2 612n 且温度低于临界温度 c T时的 现象 按能级分布 1 l l l kT a e 按态分布 11 1 1 l kT f e e a 玻色子的化学势0 为保证 B E 分布任意一个单粒子态中平均粒子数为非负数 即 11 0 1 1 l kT f e e 则要保证 0 若取 0 0 则0 b 约束化学势条件 1 l l l kTN e n VV 则有温度愈低 值越大 愈小 c 在能级间距远小于kT情形下 上求和可用积分表示 用态密度替代 l a 有 DfdN 1 2 3 2 3 0 2 2 1 kT d mn h e d 当温度T降到某一临界温度 c T时 0 c T由上式给出 2 3 2 2 3 2 2 612 c Tn mk 即 c TT 时 化学势0 e 温度为T时处在最低能级0 的粒子数密度为 3 2 0 1 c T n Tn T 当温度低于 c T 时 开始有宏观量级粒子在能级0 中凝聚 温度愈低 聚集的粒子愈多 直到0TK 全部粒子都聚集到能级0 中 这个现象称为玻色 爱因斯坦凝聚 发生凝聚的粒子集合 称为凝聚体 凝聚体动量 能量为零 微观状态完全确定 熵也为零 由于动量为零 故压 强也为零 f 对发生玻色凝聚的条件的说明 2 3 2 2 3 2 2 612 c Tn mk 33 2 612 2 c h nn mkT 由于 c TT 所以发生玻色凝 聚体的条件为 3 2 612n 3 光子气体 平衡辐射场问题 看做光子处理 平衡辐射场 由于窑壁不断地发射和吸收光子 光子气体中光子数是不守恒的 由于 是 在N恒定的情况下引入的拉氏常数 由于在这个问题中光子数不守恒 就不需要引入 14 20 按能级分布 1 l l l a e 按态分布 1 1 f e a 直接从态密度出发 态密度 在动量空间中 考虑自旋两个方向上投影 在ppdp 光子量子态数为 3 2 xyzxyz V dn dn dndp dp dp h 用pk c 代换得到在 空间d 中量子态数为 3 2 2 y xz xyz d ddV dn dn dn ccc 平均光子数为 22 2323 1 1 kT VV dfd cce 2 23 1 V NT dfDdd c e 3 23 1 V UT dfDdd c e 324 4 2333 0 115 Vk UdVT cec 2 3 23233 0 2 404 1 VV NdkT cec b 从配分函数 2 2 2333 0 1 lnln 1 ln 1 45 l l VV eed cc i 24 4 33 ln 45 k UT c 24 4 33 1 ln 45 k PT Vc 24 3 33 4 lnln ln 45 k SKKUT V c lnN 4 金属中自由电子气 强简并气体 此内容与固体物理 5 1 节至 5 3 节内容是一致 与 15 20 平衡辐射场中光子气体不同 金属自由电子气中粒子数守恒 则对应要引入拉氏参数 即化学势 不等于零 这样就导致里金属自由电子气的配分函数与光子气体中配分函数不 同 按能级分布 1 l l l a e 按态分布 11 1 1 kT f e e 类似的考虑电子自旋有两个方向 在d 能量范围内 量子态数为2 Dd i 则 在d 能量范围内体积V内平均电子数为 3 21 2 3 41 2 2 1 kT V dNDfdmd h e i 费米能量 a 0TK 1 0 0 0 f f 理解 0K时 电子将尽可能占据能量最低能量 受泡利不相容原理限制 从0 到 0 态依次填充一个电子 所以在这里 0 是0K时电子的最大能量 这样得到 0 约束条件 0 3 21 2 3 0 4 2 V dNmdN h 2 22 3 0 3 2 N mV 即为0K费米能级 依次可以得到费米动量 费米温度 费米速率 费米压强 令 2 0 2 F p m 费米动量 21 3 3 F pn 令 FF pmv 费米速率 F F p v m 令 0 F kT 0 F T k 一般情况下 费米温度远远高于通常温度 说明 0 值还 是很大的 0K电子气内能为 0 3 23 2 3 0 43 0 2 0 5 V UmdN h 即0K电子的平均能量为 3 0 5 由 2 3 U P V 得到0K时 2 0 2 0 0 35 U Pn V 计算出来一般金属在0K时的电子气体 的压强很大 它是受泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果 称为电子简并压 比较 在0K理想玻色气体粒子全部处于能量 动量 压强为零 于此完全不同的是费米气体 0K时候具有很高的能量 动量与压强 但是在绝对零度下 无论是玻色气体还是费米气体系统的微观状态时完全确定的 有玻尔兹 曼关系lnSk 熵都为零 16 20 b 0TK 1 2 1 2 1 2 f f f 由此知道 只有能量在 附近 量级为kT范围内的电子对热容量有贡献 为什么 12 32 3 0 4 2 1 kT V Nmd h e 32 32 3 0 4 2 1 kT V Umd h e 上两式积分形式 0 KT Id e 其中 32 3 4 2 V Cm h kT 作kTx 变换 2 00 2 11 xx KT kTxx IkTdxdkTdx ee 2 3 2 2 2 1 38 kT NC 2 5 2 2 25 1 58 kT NC 其中 2 23 2 2 3 3 1 28 NkT c 当 0T 时 23 3 2 N c 代入C得到 0 所以有 2 223 22 0 1 0 1 8 0 12 0 kTkT 计算出U值得到 2 0 2 0 e VV UkT CNkT T 17 20 讨论 在常温范围内 电子的热容量远远小于离子振动的热容量 但在低温范围内 离子的 振动按照 3 T随温度减少 德拜模型中 电子热容量随T减小 减小得比较慢 所以在足够 低的温度下 电子的热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡献 第九章第九章 系综理论系综理论 前面三章讨论的是近独立全体粒子组成的系统 在本章我们要解决具有相互作用全同粒子组 成的系统问题 一 统计系综基本概念一 统计系综基本概念 1 微观态的经典描述 空间 假设系统有N个全同粒子 粒子的自由度为r 则系统的自由度为fNr 如果系统包含 多种粒子 则 i i i fN r 这样根据经典力学 系统在任何一时刻的微观态可以用f个广 义坐标和f个广义动量确定 以 11 ff qqpp共2f个变量为直角坐标构成一个2f维 度空间 称为 空间或者相空间 相空间中一点 11 ff qqpp 表示系统在某一时刻 的微观态 注意 空间与 空间的区别与联系 系统的运动状态随时间改变 遵从哈密顿正则方程 1 2 ii ii HH qpif pq 给定初始条件 系统遵从以上方程随时间演化 代表点相应地在相空间中移动 形成一条 封闭曲线 2 宏观量的测量问题 一般的情况下 我们假设时间足够长 系统能够经历所有可能的微光状态 微观量 B t也 在不断发生变化 则对应的宏观量值为 0 1 T BB t dt T 也就是我们需要跟踪系统观察很 长时间 得出系统宏观量值 为了避免长时间跟踪系统 吉布斯提出了系综概念 系综是由宏观状态 微观 量子态 结构都相同但微观状态不同的系统的集合 系综是一个 假象概念 实际上不存在 我们把一个系统所可能经历的每一个微观状态在相空间中用一 点表示出来 现在我们要确定的是系统处在某一点的概率以及在这一点系统的微观量B的 数值 这样我们就得到微观量的测量平均值 经典理论中 可能的微观状态在相空间中构成一个连续分布 以d 表示相空间体积元 在 时刻t 系统的微观状态处在d 体积元内的概率为 q p t d 18 20 其中 p q t 为分布函数 满足归一条件 当微观状态处在d 内 系统的微观量B的数值为 B p q 则随着时间演化足够长 假设 系统能够经历所有可能的微观状态 则有 B tB p q tp q t d 量子理论中 用 s t 表示在t时刻处于s态的概率 s t 即为分布函数 满足归一条件 且 ss s B tt B 归结的根本问题就是如何确定系综的分布函数 在本章只讨论平衡态下系综分布函数间 3 刘维尔定理 经典表达式 0 ii i ii d qp dttqp 二 用统计系综理论去解决热力学函数问题二 用统计系综理论去解决热力学函数问题 一 微正则系综 研究对象 孤立系统 与外界既没有能量交换 也没有粒子交换 因此 具有确定的粒子数N 体积V和能量E 孤立系统与外界作用很弱 能量不是确定 而是 在EEdE 之间 出现的状态也是有限制的 求分布函数基础 等概率原理 经典表达式 0 const EH q pEdE H q pE EdEH q p 量子表达式 1 s 其中 表示EEdE 的能量范围内系统可能出现的微观状态数 1 Nr E H q pE dE d N h 用微正则系统理论求热力学函数的程序 二 正则系综 研究对象 封闭系统 与外界有能量交换 但是没有粒子交换 因此确定 的 N V T 正则分布函数 量子表达式 s E s e 将 s 归一化 得到 1 s E s e Z s E s Ze 这里 s 为系 统处在s态的