石油产品的使用性能.doc

介绍一些与石油有关的基础知识：石油是从地下开采出来的油状可燃物，石油通常是流动或半流动壮的粘稠液体。从颜色看，绝大多数石油是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐，甚至呈赤褐、浅黄色乃至无色。以相对密度论，绝大多数石油介于0.9-0.98之间，但也有个别相对密度大于1.02和低于0.71的，石油的流动性差别也很大，有的石油其50运动粘度为1.46mm2/S，有的却高达20392 mm2/S许多石油具有浓烈的气味，这是因为含有有臭味的含硫化物的缘故。 一、石油的组成 石油外观和性质上的差别反映了其组成的不同。石油的组成极为复杂，但其元素组成却较简单，石油主要由碳、氢、硫、氮、氧五种元素组成。其中碳含量为83-87%，氢含量为11-14%，两者合计为96-99%，硫、氮、氧三种元素总量为1-4%。此外，石油中还含有微量铁、镍、铜、钒、砷等。 上述元素都以有机化合物的形式存在于石油中。现已确定，组成石油的有机化合物分为由碳、氢元素构成的烃类化合物和含有硫、氮、氧等元素的非烃类化合物两大类。组成石油中的烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香烃。石油中的硫、氮、氧元素以非烃类化合物形式存在，这些元素的含量虽仅有1-4%，但非烃化合物的含量却很高。 一、石油中的烃类组成 1、石油中的烷烃。烷烃是组成石油的主要组分之一，随着分子量的增加，烷烃分别以气、液、固三种状态存在于石油中。 在常温下，从甲烷到丁烷是气态，它是天然气的主要成分。在常温下，C5-C15为液态，主要存在于汽油和煤油中，其沸点随着分子量的增加而上升。在蒸馏石油时，C5-C10的烷烃多进入汽油馏分（200以下）的组成中，而C11-C15的烷烃则进入煤油馏分（200-300）的组成中。 C10以上的烷烃在常温下为固态，一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。含蜡量的多少，对油品凝点的高低有很大影响。 2、石油中的环烷烃。环烷烃是石油的主要组分之一，也是润滑油组成的主要组分。在石油中所含的环烷烃主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。 环烷烃在石油各馏分中的含量是不同的。它们的相对含量随馏分沸点的升高而增加，但在更重的石油馏分中，因芳香烃的增加，环烷烃则逐渐减少。一般来说，汽油馏分中的环烷烃主要是单环环烷烃；在煤油、柴油馏分中除含单环环烷烃外（它较汽油馏分中的单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目），还出现了双环及三环环烷烃；而在高沸点馏分中则包括单、双、三环及多于三环的环烷烃。 环烷烃对油品粘度影响较大，一般含环烷烃多，油品粘度就大。 3、石油中的芳香烃。芳香烃也是石油的主要组分之一。在轻汽油（小于120）中含量较少。而在较高沸点（120-300）馏分中含量较多，一般汽油馏分中含有单环芳烃；煤油、柴油及润滑油馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃；三环及多环芳烃主要存在于高沸点馏分及残油中。 二、石油中非烃类化合物 石油中除了含各种烃类以外，还含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重馏分中的含量更高。石油中的非烃化合物主要有含硫、含氧、含氮化合物以及胶质、沥青质。 1、含硫化合物。硫是石油中常见的元素之一。不同的石油含硫量相差很大，可从万分之几到百分之几。通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油，低于0.5%的称为低硫石油，介于0.5-2%之间的称为含硫石油。我国石油大多为低硫石油。 硫在石油中的分布一般是随着石油馏分沸点范围的升高而增加，大部分硫均集中在残油中。硫在石油中大部分以有机含硫化合物形式存在，极小部分以元素硫存在，含硫化合物按性质可分为酸性含硫化合物、中型含硫化合物、热稳定性较高的含硫化合物三大类。 含硫化合物对石油加工及产品质量的影响是多方面的，总的有以下几方面：严重腐蚀设备；在加工过程中产生H2S及低分子硫醇等有毒气体造成有碍人体健康的空气污染；汽油中含有硫化物，会降低汽油的安定性；在气体和各种石油馏分的催化加工中，会造成催化剂中毒。 2、含氧化合物。石油中的含氧化合物很少，大约在千分之几的范围内，石油中的氧大部分集中在胶质、沥青质中。石油中的含氧化合物可分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两类。 酸性含氧化合物都具有强烈的腐蚀性，能腐蚀设备。中性含氧化合物也会进一步氧化，最后生成胶质，会影响油品的使用性能。 3、含氮化合物。石油中含氮量很少，一般在万分之几到千分之几。石油中的含氮量一般随着馏分沸点升高而增加，因此，氮化物大部分以胶质、沥青质形式存在于渣油中。 4、胶质和沥青质。在石油的非烃类化合物中，胶质、沥青质是很大一类物质。它们在石油中含量相当可观，我国各主要原油中，含有约百分之十几至四十几的胶质和沥青质。 胶质是一种粘稠的液体或半固体状态的物质，其颜色为黄色至暗褐色，油品的颜色主要是由于胶质的存在而引起的。 沥青质是一种黑色的、无定形脆性的固体，相对密度大于1。 二、石油的物理化学性质 石油在输送和储存中，由于油品蒸发引起很多问题，例如：油品蒸发造成管路中气阻；原油中轻组分大量蒸发降低了增大了蒸发损耗，油蒸汽容易引起火灾，也使人呼吸困难，甚至窒息死亡，这些都与油品的蒸发性能有密切关系。油品的蒸发性能通常用蒸气压和馏程两个性质来表示。 一、蒸气压 蒸气压是在一定温度下，液体同其液面上方蒸气呈平衡状态时蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的高低表明液体中分子气化或蒸发的能力，同一温度下蒸气压高的液体比蒸气压低的液体更容易气化。 原油是各种碳氢化合物组成的混合物，它在一定条件下的蒸气压，等于该条件下它的组分饱和分压之和。 二、馏程 纯物质在一定的外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸气压等于外界压力，此温度称为沸点。在外压一定时，沸点是一个定值。 石油的蒸气压不仅受温度、压力影响。而且还随气化率变而变化。在一定的外压下，油品的沸点随气化率增大而不断升高。所以原油的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围，这个温度范围称为馏程。 石油的馏程因测定仪器的不同其数值也有差别。采用简单的馏程测定法（恩式蒸馏）。当100ml试油在规定仪器中按规定馏出速度加热蒸馏时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类分子。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。烃类分子按其沸点由低到高的顺序逐渐蒸出，气相温度也必然逐渐增高，馏出物的体积依次达到10%点、20%点90%点，蒸馏到最后所达到最高气相温度称为干点或终馏点。初馏点到干点（或终馏点）这一温度范围称为馏程。石油中的高沸点组分，在高温时容易分解，因此在蒸馏原油时，一般不把全部油样蒸干，而是在气相温度达到300时停止蒸馏，记下相应馏出油的数量。 三、密度 密度是单位体积内所含物质在真空中的质量，其单位是g/cm3、g/ml或kg/l。 我国国家标准GB1884-83规定20时密度为石油和液体石油产品的标准密度，以20表示。如果是在其他温度下测得的密度称为视密度，用t表示。 油品的相对密度是油品密度与规定温度下水的密度之比，是无量纲的，由于4时纯水的密度近似为1g/cm3，常以4的水为比较基准。以dt4表示t时油品密度与4水密度之比的相对密度。其数值近似等于t时油品的视密度。我国常用的相对密度为d204。 欧美各国常用比重指数表示油品密度，也称600F API度，以API0表示，简称API度，与通常密度的观念相反，API0数值愈大表示密度愈小。 影响油品密度的因素 油品的密度与油品的馏分组成、化学组成、温度和压力等条件有关。 1、油品密度与馏分组成和化学组成的关系 同一原油的不同馏分油，随其沸点升高，密度增大。相同碳数的不同烃类，其密度不同，即芳香烃的密度最大，环烷烃次之，正构烷烃最小。分子中环数越多，其密度越大，因而不同原油生产的两个相同馏程的馏分，由于化学组成不同，其密度也有很大差别。对于同样馏程的石油馏分，含芳香烃多的馏分密度大于含烷烃多的馏分的密度。 2、温度对密度的影响 温度对油品密度影响很大。温度升高，油品体积膨胀，因而密度减小。原油不同温度下密度的换算，可以通过石油计量表进行换算。 如已知20原油密度，可用下式计算其他温度下的密度： t=20（t20） 式中：tt时油品的密度， 2020时油品的密度 石油密度温度系数 3、压力对密度的影响 由于液体几乎是不可压缩的，在温度不高的情况下，压力对液体油品的密度的影响几乎是可以忽略不计，只有在极高的压力下才考虑外压的影响。但值得重视的是，当液体油品被加热时，如果保持体积不变，压力就会急剧增大。如果把装满油品的一段管路或容器的进出口阀门全部关闭，油品在受热时就可能产生极大压力，以致引起容器爆裂。 4、油品混合对密度的影响 当几种油品混合时，如果混合后体积有可加性，则混合油品密度也可按可加性计算。 m= i 当密度相差很大的两个组分混合时，体积往往没有可加性。例如原油与低分子烃。 四、粘度 粘度是评价原油和油品流动性能的指标。石油粘度的大小，直接影响输油管路的能量消耗。特别是石油流动速度较低，液体处于层流状态时，管线压降与石油粘度成正比，若采取必要的降粘措施，对集输石油十分有益。 液体分子间作相对运动时与固体做相对运动一样，会产生摩擦阻力。而阻力越大，液体的流动性能越差。将这种液体的内摩擦力现象，通常用粘度来表示。 影响油品粘度的因素 1、油品粘度与组成的关系 油品粘度反映了油品内部分子间的摩擦，因而与分子大小和结构密切有关。随着密度增大，沸点升高或烃类分子量增加，粘度增大。当烃类分子量相近时，烷烃年度最小，环烷烃最大，芳香烃介于两者之间。 2、油品粘度与温度的关系 油品粘度与温度的关系非常密切。 温度对油品粘度的影响很大，随着油品温度升高，粘度迅速减小，因而，没有注明温度的粘度数据是没有任何意义的。油品粘度随温度变化的性质称为粘温性能，粘温性能好的油品，其粘度随温度变化而改变的幅度较小。 3、粘度与压力的关系 当压力低于4.0MPa时，压力对液体油品粘度的影响不大，可以忽略。当压力高于4.0MPa时，粘度随压力增加而逐渐增加，在高压下显著增大。 五、凝点与倾点 石油在低温下失去流动性有两种情况 1、含蜡很少或不含蜡的油品，随着温度降低，粘度迅速增大。当粘度增大到一定程度后（大约为3105mm2/s），原油就变成无定型的玻璃状物质而失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。 2、含蜡油品随着温度下降，油中的蜡会逐渐结晶出来，开始出现少量极细微的结晶中心，油品中的高熔点烃分子在结晶中心上结晶，结晶逐渐长大，使原来透明的油品中出现云雾状的浑浊现象，此时的温度称为浊点或云点；如果继续降低温度，蜡结晶逐渐长大，结晶刚刚明显可辩的温度称为结晶点。当温度进一步下降，结晶大量析出，并连成网状结构的结晶骨架，蜡的结晶骨架把此温度下还处于液态的油品包在其中，使整个油品失去流动性，这种现象称为构造凝固。在特定条件下出现油品刚失去流动性的温度，称为凝点。 油品的倾点是在标准规定条件下冷却时能够继续流动的最低温度。由于它比凝点能更好的反映油品的低温性能，被规定作为国际标准方法。我国已开始采用，逐渐取代凝点作为油品质量指标。 油品的凝点和倾点与其化学组成有关，油品的沸点愈高，则凝点和倾点就愈高。 六、闪点、燃点和自燃点 石油是以烃类为主体的复杂混合物，它的燃烧实质是烃类的剧烈氧化过程，但在常温常压下，氧化反应速度极慢，不会出现燃烧现象。如果烃类蒸发成气体，并与空气混合，此时遇到外界明火这一外因，则极大地加速了氧化反应，在很短的时间内，大量烃分子同时剧烈氧化产生高温高压，出现闪火。如果烃分子数量很多，由于氧化产生大量气体，在局部空间中温度、压力忽然上升，出现传播速度高达2000-3000m/s的冲击波，破坏力极强，产生爆炸现象。如果闪火以后，没有新鲜的烃类蒸气和空气补充，火焰随即熄灭。闪火后如果源源不断地提供烃类蒸气和空气，则闪火后形成连续的火焰，这就是燃烧现象。 由此可见，烃类要发生燃烧，必须具备烃类蒸气、氧和明火火源三个条件。研究发现，并非具备上述三个条件就一定会出现着火燃烧现象，只有在烃类蒸气与空气形成的混合气体中，烃类蒸气浓度在一定范围内，才会着火燃烧。当烃类蒸气浓度低于此范围时，因烃类蒸气浓度不够，当高于此范围时，则空气不足，在这两种情况下都不能发生燃烧。这个浓度范围称为爆炸极限或爆炸范围，一般用可燃气体的体积百分数表示。能引起燃烧爆炸的最高浓度称为爆炸上限，最低浓度称为爆炸下限。 爆炸极限与混合气体的状态有关，爆炸极限范围随温度和压力升高而变宽，其着火危险性增大。例如，压力为1105Pa时，甲烷的爆炸范围为5.2-15.0%，10105Pa时为5.8-17.0%，50105Pa时为5.8-29.5%。 随着烃类分子量的增大，爆炸上限和下限一般均有所下降，但降低幅度不同。总趋势是爆炸范围变窄。 混合气的爆炸极限 可燃物名称 体积百分比 下限 上限 可燃气 5.0 16.0 汽油（原油） 1.1 6.0 煤油 2.0 3.0 氢 9.5 66.3 一氧化碳 12.8 75 油品闪点分类 油品的燃烧等级 闪点 易燃液体 28以下 28-45 可燃液体 45-120 120以上 闪点是在规定条件下加热油品时，逸出的油蒸气与空气形成混合气，当与火焰接触时能发生瞬时闪火时的最低温度。 油品的闪点与油品沸点有关，沸点愈低的油品，其闪点也愈低，安全性愈差。大气压力对闪点有影响，闪点随压力升高而增大，通常的闪点是指常压下的闪点。原油的闪点与它的化学组成也有关系，粘度相同的原油，含石蜡较多者，其闪点较高。 闪点是油品的安全性指标，可燃液体的危险等级就是根据闪点划分的。由于原油的闪点很低，被列入一级可燃品之列。从安全角度来说，在比闪点低17左右的温度下倾倒油品才较安全。 油品的燃点是在规定条件下，将油品加热到能被所接触的火焰点燃，并连续燃烧5秒钟以上的最低温度。燃点一般比开口杯闪点高20-60。 自燃点。顾名思义是自行燃烧的温度，它是加热油品到油品与空气接触，因激烈氧化产生火焰而自行燃烧时的最低温度。 闪点、燃点、自燃点都与油品的燃烧爆炸有关，也与油品的化学组成和馏分组成有关。对于同一种油品来说，其自燃点最高，燃点次之，闪点最低。对于不同油品来说，闪点愈高的，其燃点也愈高，但自燃点反而愈低。 下面介绍石油产品的使用性能及其与化学组成的关系主要介绍以下五种产品u 汽油 u 柴油u 润滑油u 石油沥青u 石油焦我国目前将石油产品分为六大类u 燃料：汽油、柴油、灯用煤油、喷气燃料、 重质燃料油。u 润滑剂：润滑油和润滑脂。u 石油沥青：道路沥青和建筑沥青。u 石油蜡：液体石蜡、石油脂、石蜡、微晶 蜡。u 石油焦炭：电极焦炭、燃料焦炭等。u 溶剂与化工原料：芳烃溶剂、溶剂油等。第一节 汽油 一、汽油机的工作过程 1. 汽油机的构造及其工作原理 汽油机又称点燃式发动机，主要用于轻型汽车、螺旋桨飞机和快艇等。 u 上止点：活塞在气缸中上行所能达到的最高位置，此时气缸中的容积为燃烧室的体积V2 。u 下止点：活塞在气缸中下行所能达到的最低位置，此时气缸中的容积为气缸的总体积V1。 u 压缩比: V1/V2，表征汽油发动机性能的一个重要指标。u 冲程：从上止点到下止点的直线距离 。u 进气过程：u 活塞由上止点运行到下止点 ，活塞上方的容积增大，气缸内压力降低；u 汽油在喉管处与空气混合，然后进入混合室；在混合室内汽油开始气化并与空气形成可燃性混合气。 进气阀启开，可燃性混合气经进气阀进入气缸，被气缸和活塞等高温机件及残余废气加热，进气终了的混合气温度T可达85130。 u 压缩过程： 活塞由下止点 运行至上止点，进气阀与排气阀关闭，气缸内可燃性混合气被压缩，温度与压力逐渐升高 。 压缩终了时，可燃性混合气的温度与压力取决于压缩比，一般压力P0.71.5MPa，温度T300450。 u 做功过程（点火燃烧）： 压缩终了时，活塞接近上止点，火花塞发出电火花即刻点燃混合气，混合气剧烈燃烧，火焰以2030m/s的速度向四周传播。燃烧产生大量的热能，使气缸内的温度和压力骤增，最高温度可达20002500，最高压力可达3.04.0MPa 。 高温高压气体使活塞由上止点运行至下止点。活塞的运动通过连杆使曲轴旋转而对外做功。 活塞达到下止点时，做功过程结束，燃气的温度降至9001200，压力降至0.40.5MPa。 排气过程： 做功结束后，排气阀启开，活塞由下止点运行至上止点。 燃烧后的废气被排出气缸，排出的废气温度为700800。 汽油机经历进气、压缩、膨胀做功和排气四个过程之后，汽油机完成一个工作循环，紧接着进入下一个工作循环，如此周而复始，往复进行。 一般汽油机都是由四个或六个气缸按一定顺序组合而连续进行工作的。 汽油机对其燃料的要求：u 蒸发性能良好；u 燃烧性能良好，不产生爆震；u 储存安定性好，生成胶质的倾向小；u 对发动机没有腐蚀性。 二、汽油的蒸发性 汽油的蒸发性是汽油最重要的特性之一 。要求汽油在进入气缸之前，能迅速气化并与空气形成可燃性混合气。一般汽油在进气管中的停留时间为0.0050.05秒，在气缸中的停留时间为0.020.03秒。要想使汽油在如此短的时间内与空气形成均匀的可燃性混合气，汽油的蒸发性好坏是决定性的因素。只有当汽油具有良好的蒸发性时，发动机才能正常运转。u 如果汽油的蒸发性太差，汽油气化不完全，导致汽油机的功率降低，起动和加速都较困难。u 如果汽油的蒸发性太强，汽油在输油管中因气化而产生气阻，造成供油不足。 反映汽油蒸发性能的质量指标是馏程和饱和蒸气压。 1、馏程馏程在一定程度上能大体反映汽油的沸点范围和蒸发性能。 1）10%的馏出温度 表示汽油中低沸点组分含量。 u 对汽油机的起动难易具有决定性的影响。u 与产生气阻有密切的关系。 表5-1-1 汽油的10%馏出温度与发动机迅速起动的最低温度的关系 10%馏出温度，546066717782最低起动温度，-21-17-13-9-6-2表5-1-2 汽油10%馏出温度与开始产生气阻温度的关系 10% 馏 出 温 度，4050607080开始产生气阻温度，-13+7+27+47+67u 10%馏出温度越低，低沸点组分越多，蒸发性越强，汽油机起动时的温度越低，但开始产生气阻的温度也越低，因而在冬季有利于起动，而在炎热的夏季却容易产生气阻。u 10%馏出温度越高，汽油机冬季起动较困难，但在夏季却不容易产生气阻。u 我国车用汽油10%馏出温度不高于70。 2）50%的馏出温度 表示汽油的平均蒸发性能，与汽油机起动后升温时间长短以及加速是否及时有密切关系的质量指标。 u 50%馏出温度低，在正常温度下汽油能较多地蒸发，起动时参加燃烧的汽油数量就多，发出的热量较多，可缩短汽油机的升温时间，即发动机预热较快，加速性能良好，运转平稳柔和，也不致熄火，同时耗油量也降低。u 50%馏出温度过高，使汽油机在加速过程中的供油量急剧增加而导致大部分汽油不能气化，燃烧不完全，严重时还会突然熄火。 我国车用汽油规定50%馏出温度不高120。 90%馏出温度和干点（终馏点） 表示汽油中重组分含量的多少，与燃料的燃烧是否完全和发动机磨损有一定关系的质量指标。 u 90%馏出温度和终馏点过高，重组分较多，它们不能完全蒸发和燃烧，容易形成积炭，排气冒黑烟，导致油耗增加，燃料的使用效率降低。同时没有蒸发的汽油重组分流入曲轴箱稀释润滑油而加大汽油机活塞的磨损。 表5-1-3 汽油干点与发动机活塞磨损及汽油消耗量的关系汽油干点发动机活塞相对磨损%汽油相对消耗量%1759798200100100225200107250500140汽油的干点越高，发动机活塞的磨损越大，油耗越高。 我国车用汽油规定90%馏出温度不高于190，干点不高于205。 2、饱和蒸气压 u 汽油饱和蒸气压的定义：又称雷德蒸气压 ，是气、液两相的体积比为4:1时，在38下两相达到平衡时燃料蒸气的最大压力。u 汽油的饱和蒸气压是蒸发性好坏的重要质量指标。蒸气压越大，表明汽油的蒸发性越好。 蒸气压主要是由汽油中的轻质组分所产生。蒸气压高，表明汽油中含有较多的低分子组分，在发动机供油系统中容易产生气阻，在储存和运输过程中较易产生蒸发损失，着火的危险性也较大。因而蒸气压可以作为衡量汽油机燃料供给系统是否产生气阻倾向的指标，也可相对衡量汽油在储存和运输过程中的损耗倾向和安全性。 三、汽油的安定性 u 汽油安定性的定义：汽油在常温和液相条件下抵抗氧化的能力。 u 安定性差的汽油，在储存和运输的过程中易发生氧化反应生成胶质，使油品颜色变深，并产生胶状沉淀。 安定性差的汽油产生的后果 ：u 油箱、滤网、气化器中形成胶状物，影响供油 。u 沉积在电火花塞上的胶质，高温下形成积炭而短路 。u 沉积在进、排气阀上的积炭，导致阀门关闭不严 。u 沉积在气缸盖、活塞上的积炭，造成气缸散热不良；温度升高，以致增大爆震燃烧的倾向。1、烃类的液相氧化机理 汽油的氧化安定性涉及烃类液相氧化机理。过氧化物理论和自由基链反应理论是烃类液相氧化过程的基础 。烃类液相氧化的定义：在低于烃类沸点的温度下烃类自身进行的氧化反应。通常是在常温下进行，因而也称自动氧化。 烃类的液相氧化遵循自由基链反应机理。 烃类液相氧化分为三个阶段:u 诱导期 ：燃料与氧气接触后没有发生明显 变化的一段时间。此阶段氧化反应 速度很慢，氧化产物生成较少。u 加速期：氧化反应加速进行，氧化产物迅 速增加。u 平缓期：氧化反应速度减缓或趋于停止。 2、汽油的化学组成与其安定性的关系 影响汽油安定性根本原因是其化学组成 。u 在常温及液相条件下，汽油中的烷烃、环烷烃、芳香烃不易发生氧化反应 。u 不饱和烃容易发生氧化、分解和聚合、缩合反应生成胶质，是导致汽油不安定的主要根源。生成胶质的倾向如下：二烯烃环烯烃链烯烃 二烯烃中，以共轭二烯烃、环二烯烃最不稳定，除本身容易生成胶质外，还会促进其他烃类氧化。带有不饱和侧链的芳烃也容易氧化。u 汽油中的硫酚和硫醇对促进胶质的生成有很大作用，含氮化合物也会导致胶质的生成 。在各种汽油中，直馏汽油的安定性很好，而热加工如催化裂化汽油和焦化汽油因含有较多的烯烃，其安定性较差。 3、外界条件对汽油安定性的影响 汽油的变质除了与本身的化学组成有关外，还与许多外界条件有关，如温度、金属表面的作用、与空气的接触面积等。 （1）温度 温度升高，汽油中的烃类分子受热而产生的最初自由基浓度增加，促使链反应变得容易。同时还会使分子运动速度增加，加速了汽油中烃类分子与氧分子反应以及过氧化物分解，因而汽油诱导期缩短，生成胶质的倾向增大 。（2）金属表面的作用 液体燃料在储存、运输及使用过程中，不可避免地要和不同的金属表面接触。汽油在金属表面的作用下，颜色容易变深，胶质的生成速度也特别快 。可能是因为金属消耗或破坏油品中的各种抗氧化剂。 表5-1-4 金属表面对汽油氧化诱导期的影响 金属铜25铁71锌79铝83锡85在所列的各种金属中铜具有最大的催化活性，它使汽油的诱导期降低75%；铁、锌、铝、锡也能使汽油的诱导期缩短，安定性降低 。（3）与空气的接触面积 汽油与空气的接触面积越大，氧化生成胶质的倾向也越大 。（4） 水分的影响 储存中水分对汽油的氧化变质有不良影响。如果汽油中含有水，胶质生成的速度比没有水要快得多。 故汽油的储存应降低温度，避光以及降低空气与油品的接触面积。 4、评定汽油安定性的指标 （1）碘值u 定义：利用碘与不饱和烃的加成反应，测定汽油中的不饱和烃含量。以100克样品消耗碘的克数来表示，即gI/100g。u 碘值越大，汽油中不饱和烃含量越高，其安定性越差。 （2）实际胶质u 定义：在150的温度下，用热空气吹过汽油表面，使它蒸发至干，所留下的棕色或黄色残余物就是实际胶质。以100mL试油中所得的残余物的毫克数来表示。u 实际胶质可用来表征进气管道和进气阀上可能生成沉积物的倾向 。（3）诱导期 u 定义：把一定量的油样放入标准钢筒中，充入氧气至0.7MPa，放入100的水中，从油样放入100的水中开始到氧压明显降低所经历的时间即为诱导期，以分钟表示。u 诱导期较长的汽油在储存时胶质的生成速度较慢，宜于长期保存 。 四、汽油的抗爆性 抗爆性：u 衡量燃料是否易于发生爆震的性质。1、汽油机的正常燃烧与爆震燃烧 燃烧初期u 焰前反应：在汽油机的压缩过程中，可燃混合气的温度和压力上升很快，汽油开始发生氧化反应并生成一些过氧化物。 u 火花塞点火后，在火花附近的混合气温度急剧增加，出现最初的火焰中心。 燃烧期u 火焰中心形成之后，发生火焰传播现象。u 火焰的前锋逐层向未燃混合气推进，未燃混合气因受到热辐射而导致其温度升高，同时已燃混合气因燃烧膨胀而压缩未燃混合气导致其压力也升高。u 这样火焰以球面形状向周围扩散，使燃料逐层发火燃烧，直到绝大部分燃料燃尽为止。u 火焰传播速度为2030m/s，压力变化也比较平缓。 补燃期由于混合气中燃料与空气的混合和分布不可能完全均匀，所以明显燃烧期以后和膨胀过程中，仍然有少量的未燃气体或燃烧不完全的产物在继续燃烧，直到燃烧结束为止。 汽油机正常燃烧时，发动机工作平稳柔顺，动力和经济性能均较好 。 爆震现象 u 汽油在发动机中燃烧不正常时，会出现机身强烈振动的情况，并发出金属敲击声，同时发动机功率下降，排气管冒黑烟。严重时还会导致机件损坏，又称为敲缸或爆燃。 爆震燃烧的产生过程：u 在燃烧过程的后期，火焰中心在气缸的传播过程中，未燃混合气因受到已燃混合气的热辐射和压缩，导致其温度和压力急剧升高，氧化反应的速度加快，形成大量的过氧化物并发生分解反应。u 在最初的火焰前锋尚未到达之前，未燃混合气的局部温度已超过其自燃点而发生爆炸性燃烧，这样就出现两个或多个燃烧中心。火焰前锋不象正常燃烧时的那样逐层推进，而是对立推进，产生爆震波，同时气缸内局部的温度和压力急剧升高。 爆震燃烧的特征 u 爆震波的推进速度：20002300m/su 燃气局部压力：10MPa以上u 气缸内的局部温度：22002500 汽油爆震燃烧产生的原因 u 主要原因：燃料的性质 是产生爆震的内因。在发动机构造已确定的情况下，燃料抗爆性的好坏对产生爆震具有决定性的影响，如果燃料的自燃点越低，油品越重，其抗爆性越差，产生爆震的倾向也就越大。 2、评定汽油抗爆性的指标 汽油的抗爆性是用辛烷值（Octane Number，简称ON）来表示的，辛烷值越高，抗爆性越好。 （1） 辛烷值的定义 规定如下的标准燃料：u 抗爆性很好的异辛烷的ON100u 抗爆性很差的正庚烷的ON0两种物质以不同的体积比混合可得到一系列的标准燃料，标准燃料中异辛烷的体积百分数就是其辛烷值。 将待测汽油与一系列辛烷值不同的标准燃料在标准试验用单缸发动机上进行对比，与所测汽油抗爆性相同的标准燃料的辛烷值就是所测汽油的辛烷值。 （2）车用汽油辛烷值的测定方法 测定方法主要有两种：u 马达法辛烷值（简称MON）u 研究法辛烷值（简称RON） 3、汽油的抗爆性与其化学组成的关系 （1）各族烃类的辛烷值汽油的抗爆性取决于其化学组成。 表5-1-6 各族烃类的辛烷值 烃类研究法（RON）马达法（MON）正戊烷62622-甲基丁烷92902,2-二甲基丙烷8580正己烷25262-甲基戊烷73732,2-二甲基丁烷9293正庚烷002-甲基己烷42462,2-二甲基戊烷93962,2,3-三甲基丁烷100100续表5-1-6 各族烃类的辛烷值 烃类研究法（RON）马达法（MON）苯100100甲苯100100二甲苯100100乙基苯10098正丙基苯10098异丙基苯100991,3,5-三甲基苯100100u 同族烃类，辛烷值随分子量的增加而降低。u 分子量相近时，不同烃类辛烷值的大小顺序为：芳香烃异构烷烃和异构烯烃正构烯烃和环烷烃正构烷烃。u 烷烃的异构化程度越高，其辛烷值也越高。u 环烷烃的环上若带正构烷基侧链，其辛烷值降低，正构烷基侧链越长，辛烷值越低；环上若带异构烷基侧链，其辛烷值有所增加。u 许多芳香烃的辛烷值都大于100，带烷基侧链的芳香烃辛烷值有所降低，侧链越长，其辛烷值越低。 （2） 各种汽油的辛烷值 直馏汽油的辛烷值u 同一种原油的直馏汽油，馏分越轻，其抗爆性越好 。u 不同基属原油的直馏汽油，石蜡基原油的辛烷值最低；环烷基原油最高；中间基原油的辛烷值介于二者之间。 由于直馏汽油的抗爆性达不到车用汽油抗爆性的要求，为此必须与辛烷值较高的组分进行调合后方可出厂。 催化裂化汽油催化裂化装置是我国炼油厂中仅次于常减压装置的最重要的原油二次加工装置。催化裂化汽油是我国目前车用汽油的主要来源，占80以上。由于它含有较多的芳烃、异构烷烃和烯烃，因而其抗爆性较好，RON为8890。 催化重整及烷基化汽油 u 催化重整汽油因含有较多的芳烃和异构烷烃，因而其RON可达90以上。u 烷基化汽油的主要组分是异辛烷，因而其抗爆性很好，RON可达9396。 u 催化重整汽油和烷基化汽油都是高辛烷值汽油的调合组分 。 热转化汽油 由于热转化（热裂化、延迟焦化、减粘裂化）过程的汽油含有较多的烯烃和二烯烃，其安定性相当差，抗爆性也不是很好，因而基本不用作车用汽油。 4、汽油机的压缩比与爆震燃烧的关系 汽油机是否产生爆震燃烧，除了与汽油的抗爆性有关外，还与汽油机的压缩比有密切的关系。 压缩比越大，压缩终了时的混合气的温度和压力越高，加速了未燃混合气中过氧化物的生成和聚积，使其更容易自燃，产生爆震的倾向越大。 汽油机的压缩比越大，所需汽油的辛烷值就越高 。压缩比越高，汽油机热效率越高，油耗越低。 汽车的发展方向是提高汽油机的压缩比，汽车的发展对于汽油的要求就是提高汽油的辛烷值。 五、我国汽油的牌号 车用汽油与航空汽油均按辛烷值划分牌号。 u 车用无铅汽油：90#、93#、95#，它们的RON分别不小于90、93、95。其中硫含量的指标不大于0.05m%。u 航空汽油： 75#、95#、100#，它们的RON分别不小于75、95、98.6。其中硫含量的指标不大于0.05m%。六、新配方汽油 u 从汽油的馏分组成上看，馏分越轻，其抗爆性越好。u 从汽油的化学组成上看，芳烃、异构烷烃、烯烃是高辛烷值汽油组分，加入四乙基铅也可改善汽油的抗爆性能。 含铅汽油中的四乙基铅是危害人体健康的剧毒物质，汽油中的各种芳烃也对人体具有毒害作用为了保护环境，必须限制汽油中的芳烃含量和禁止使用含铅汽油。醚类化合物作为汽油组分具有如下优点：u 辛烷值高；u 燃烧性能良好，热效率高；u 醚类的蒸气压低，挥发损失小；u 醚类与烃类完全互溶；u 具有良好的化学稳定性。 第二节 柴油 u 柴油是压燃式发动机的燃料，根据柴油机的转速，应使用不同类型的柴油。u 1000r/min以上的柴油机使用轻柴油，而1000r/min以下的柴油机使用重柴油。u 柴油机主要应用于农用机械、重型车辆、坦克、铁路机车、船舶舰艇、工程矿山机械等。一、柴油机的工作过程 柴油机和汽油机的工作循环是一样的，都包括进气、压缩、膨胀做功、排气四个过程。 虽然柴油机与汽油机的工作循环是一样的，但是二者之间有本质的差别。柴油机对燃料的使用要求 ：u 良好的燃烧性能u 良好的蒸发性能和雾化性能u 适当的粘度和良好的低温性能u 良好的储藏安定性和热安定性u 对发动机没有腐蚀和磨损作用二、柴油的燃烧性 柴油良好的燃烧性能是指柴油喷入燃烧室内与空气形成均匀的可燃混合气之后，能在较短的时间内发火自燃并正常完全燃烧 。1、柴油机内柴油的燃烧过程 柴油在柴油机内的燃烧过程大体分为四个阶段（从喷油开始到全部燃烧为止），即滞燃期、急燃期、缓燃期、后燃期。 （1）滞燃期（发火延迟期） 从喷油开始到混合气着火燃烧为止，即时间极短，只有13毫秒，此段包含两个过程： u 物理延迟：在气缸中雾化、受热、蒸发、 扩散、并与空气混合而形成可 燃性混合气。 u 化学延迟：受热后开始进行燃烧前的氧化 链反应，即焰前氧化，生成一 些过氧化物。 虽然发火延迟期分为物理延迟和化学延迟两个过程。但应该看到，这二者的时间是部分重叠的，因为蒸发和氧化是相互影响，交错进行的。 滞燃期时间虽短，但对发动机的工作有决定性的影响。因为在这一时期结束后，气缸内已积累了一定量的柴油，而且经历了不同程度的物理和化学准备，一旦发火，燃烧极为迅速 。如果滞燃期过长，发火前喷入的柴油多，自燃开始后大量的柴油在气缸内同时燃烧，导致气缸内的温度与压力急剧升高，造成发动机工作粗暴，严重时还会敲缸。 缩短柴油的滞燃期有利于改善柴油机的燃烧性能。这就要求： u 柴油的自燃点低。u 发动机具有较高的压缩比。u 进气温度高。u 减小喷雾颗粒直径，改善雾化条件。 （2）急燃期（速燃期）柴油开始燃烧到气缸内的压力不再升高为止，这个阶段是柴油的急燃阶段 。在滞燃期的末期，气缸内已喷入大量的柴油，由于受到被高度压缩的空气加热，细小的油粒完全蒸发，喷入较晚的或较大油粒也大部分蒸发呈气体状态。气缸内的混合气进行了不同程度的氧化反应。当混合气的氧化反应达到一定程度时就开始着火，即转入急燃期。 燃料发火后，不仅气缸内积累的燃料迅速燃烧，而且喷入的燃料也迅速参与燃烧。此时燃烧速度极快，单位时间内放出的热量很多，气缸内的温度与压力上升很快。 急燃期中压力升高的速率大小对于发动机的工作影响很大。如果压力升高速率太快，发动机工作就会出现粗暴现象，严重时气缸内会发出金属敲击声（敲缸）。 敲缸会给发动机带来很大危害：u 使发动机动力不足，功率下降；u 排气冒黑烟，耗油率增加；u 曲轴连杆机构受到很大冲击，加剧机件的磨损，严重时会影响发动机工作的可靠性和使用寿命。 急燃期中压力升高的速率取决于柴油滞燃期的长短：u 滞燃期短，压力上升平稳，发动机工作柔和；u 滞燃期长，着火前喷入的柴油过多，一旦燃烧后，温度、压力急剧升高，发动机工作粗暴。 （3）缓燃期（主燃期）是指气缸内压力不再急剧升高到压力开始迅速下降的这段时间。 这是燃烧的主要阶段，约有5060%的燃料是在这段时期内燃烧的。 缓燃期的特点：u 气缸内压力变化不大，在后期还稍有降低， Pmax512MPa。u 温度持续升高到最高值后开始下降，而且温度的最高值一般在压力达到最高值之后出现，Tmax2000。 在缓燃期，由于压力和温度都很高，这时喷入的燃料发火延迟期大大缩短，几乎是随喷随着火 。大部分柴油在缓燃期内被燃烧，从而使柴油机获得较大的功率和较高的效率。 为了保证达到上述目的，在缓燃期应努力改善柴油与空气的混合程度。采用过量的空气，以提高燃料的燃烧速度，使燃烧反应趋于完全，以释放出最大的热量。 （4）后燃期指压力迅速降低到燃烧结束为止的这段时期，这是燃烧的最后阶段。在后燃期，喷油虽已停止，但气缸内尚有未燃烧完的燃料仍在继续燃烧。此时的燃烧是在膨胀过程中完成的，因而压力和温度都在逐渐下降 。增（5）柴油与汽油燃烧过程的比较u 汽油与柴油的启燃方式不同，前者是靠点燃，而后者是靠柴油本身的自燃。u 发生敲缸的时间不一样，汽油的爆震燃烧是在火焰传播过程中，即在燃烧的后期；而柴油的粗暴燃烧发生在燃烧的初期（即急燃期）。u 对汽油要求其自燃点高，而要求柴油的自燃点要低。2、影响柴油燃烧的主要因素（1） 柴油的理化性质影响柴油机燃烧过程最重要的因素之一是柴油的理化性质，其中主要是柴油的发火性能和蒸发性能。 （2） 柴油的雾化质量柴油的雾化质量良好，可以缩短燃料发火的物理延迟时间，使发动机工作平稳，同时还有利于燃料和空气混合均匀。 雾化质量的好坏取决于燃料的粘度和表面张力的大小。3、评定柴油发火性能的指标十六烷值 十六烷值（简称CN）是衡量柴油在压燃式发动机中发火性能的指标。（1） 柴油的十六烷值与其燃烧性能的关系 u 十六烷值高，自燃点低，滞燃期短，燃料的发火性能好，燃烧完全，发动机工作平稳。u 十六烷值低，自燃点高，滞燃期长，燃料发火燃烧困难，发动机工作粗暴。十六烷值过高，自燃点很低，燃烧过程中形成的过氧化物太多，自燃速度极快，燃料来不及燃烧就随废气排出 。 为了保证柴油具有良好的自燃性，高速柴油机所用的柴油十六烷值在4550之间为宜。 我国车用柴油质量标准规定，其十六烷值不能低于45。（2） 十六烷值的测定方法人为规定标准燃料：u 正十六烷的CN100；u a-甲基萘的CN0。 将这两种标准燃料按不同的体积比混合，即可配成不同十六烷值的标准燃料，其正十六烷的体积百分数即表示该标准燃料的十六烷值。 把待测燃料与标准燃料在标准的单缸试验机上进行比较，与发火性能相同的标准燃料的十六烷值即为所测燃料的十六烷值。 （3） 柴油十六烷值的经验计算公式 4、柴油十六烷值与其化学组成的关系（1）各族烃类的十六烷值表5-2-3 烃类的十六烷值烃类名称十六烷值正庚烷55正辛烷63正十二烷72正十四烷96正十六烷100不同的烃类，其十六烷值的关系为：u 正构烷烃的十六烷值最高，而且分子量越大，十六烷值越高。u 碳数相同的异构烷烃十六烷值低于正构烷烃，而且异构化程度越高，十六烷值越低。u 正构烯烃的十六烷值略低于相同碳数的正构烷烃。u 异构烯烃的十六烷值低于同碳数的正构烯烃，分支越多，十六烷值越低。u 环烷烃的十六烷值低于同碳数的正构烷烃和正构烯烃。u 无侧链或短侧链的芳烃十六烷值最低，而且环数越多，十六烷值越低。u 带有较长侧链的芳烃十六烷值相对较高，而且侧链越长，十六烷值越高。u 带直链烷基侧链的芳烃十六烷值高于同碳数的带支链烷基侧链的芳烃。（2） 各族烃类的自燃点正构烷烃的自燃点低，而芳烃的自燃点高，因而正构烷烃的十六烷值高，而芳烃的十六烷值低。 燃料的十六烷值与其自燃点的关系如下图所示。（3） 柴油的十六烷值与其化学组成的关系 表5-2-5 柴油的族组成与十六烷值的关系 样品号族组成，m%十六烷值烷烃环烷烃芳香烃185966627512135536715184544522333254185124柴油中含烷烃和环烷烃较多、芳烃含量较少时，其十六烷值较高；而芳烃含量较高，烷烃含量较低时，其十六烷值就较低。 u 大庆、华北等石蜡基原油的柴油馏分十六烷值较高；而环烷基的羊三木原油的柴油馏分十六烷值较低。u 直馏柴油、减粘裂化柴油、焦化柴油及加氢裂化柴油的十六烷值较高；而催化柴油因含有较多的芳烃，其十六烷值较低。 三、柴油的蒸发性 1、柴油的蒸发性对柴油机工作的影响柴油机正常工作和启动的前提条件：u 柴油先气化，气化后的柴油蒸气与空气形成均匀的可燃混合气。影响柴油滞燃期的因素：u 柴油的十六烷值u 柴油的蒸发性能柴油机内可燃混合气形成的速度由柴油的蒸发速度决定，而柴油的蒸发速度又由燃烧室内空气的温度和压力的高低与柴油馏分的轻重两个因素来决定。u 压缩比越大，压缩终了时，压缩空气的温度与压力越高，则喷入的柴油蒸发速度越快，与空气形成可燃混合气的速度也越快 。u 柴油馏分越轻，蒸发速度越快，柴油蒸气与空气形成可燃性混合气的速度也就 越快 。柴油馏分过轻或过重对柴油机的工作也有不利影响：u 柴油馏分过轻，蒸发速度太快，在极短的时间内形成大量的可燃混合气发火燃烧，而使气缸内的压力急剧上升，导致柴油机工作不稳定。u 柴油馏分过重，蒸发速度太慢，来不及在极短的时间内形成混合气，而使燃烧不完全。 所以柴油机使用的柴油馏分不宜过