（材料学专业论文）纳米晶镍铝及其复合材料的机械合金化制备研究.pdf

摘要 机械合金化是制备合金及化合物的一种新型材料制备方法，主要利用机械能在固态 下实现原子扩散、固态反应、相变等过程。机械合金化技术可制备微晶、非晶和纳米 晶材料，制各合金可根据需要任意选择组元调整成分，还能够扩展合金固溶体的固 溶度，在固溶下获得亚稳相和金属间化合物。因此，机械合金化技术是一种很有前 途的材料制备技术。 本文采用机械合金化技术，以元素粉末为原料，制备出n i a l 、过饱和固溶n i a l 和 定量微合金化n i a l ，对机械合金化产物进行热处理及碱液活化浸取，制备出r a n e yn i ； 采用高能球磨与放电等离子烧结相结合的热机械合金化技术，将元素粉末原料制备出 n i a l t i c 块状内生复合材料。利用x 射线衍射、扫描电镜、电子探针以及力学性能测 试等材料分析技术对制备产物进行组织和性能研究，并对n i a l 金属间化合物及过饱和 n i a l 合金的机械合金化合成机理进行了探讨。 研究表明：元素粉末通过机械合金化可以制备出成分均匀的纳米晶n i a l 金属间化 合物、过饱和固溶n i a l 合金以及微合金化n i a l 金属间化合物。将机械合金化制备产物 热处理后，产物的平均晶粒尺寸增大，粉末原来的形貌消失，颗粒均匀圆润，颗粒边界 出现相互熔合及颗粒吞并现象。过饱和固溶程度较大的n i a l 合金会在热处理过程中发 生固态相变，生成新相，n i a l 及过饱和固溶程度较弱的n i a l 合金在热处理后保持原有 的相组成。 纳米晶n i a l 金属间化合物的机械合金化合成机理为机械合金化诱导的燃烧合成机 理。纳米晶过饱和固溶n i a l 合金的机械合金化合成机理为n i a l 首先燃烧合成n i a l ， 非化学计量比的a l 原子随后通过界面原子扩散机理，溶入n i a l 相形成n i a l 的过饱和 固溶体。 对机械合金化制备的纳米晶n i a 1 合金采用常规工艺进行活化浸取处理，制备出 r a n e yn i 及其合金催化剂。n i 2 0 a 1 8 0 体系机械合金化制备产物最易活化得到单质r a n e y n i ；n i 3 0 a 1 7 0 体系机械合金化制备产物浸取后得到以n i a l 为基体的r a n e yn i ；n i 5 0 a 1 5 0 体系机械合金化制备产物浸取后得到以n i a l 和n i 3 a l 为基体的r a n e yn i 。机械合金化 制备的n i a 1 合金中的a l 原子易于浸取，打破了浸取工艺对传统方法制备n i a l 合金的 相组成限制。机械合金化制备的r a n e yn i 具有晶粒细小、组织均匀，成分可调等优势， 在制备工艺过程和产物的成分组织形貌上优于商业产品r a n e yn i 。在r a n e yn i 前置体 合金的制备过程中，添加少量t i 、f e 、c r 等其它合金元素，可以得到成分均匀、组织 形貌较好、含有活性助剂的r a l l e yn i 合金催化剂，从而显示出机械合金化制备r a n e yn i 催化剂的优势。 采用将高能球磨与放电等离子烧结相结合的热机械合金化技术，可以制备出晶粒细 小，组织均匀，具有较高的硬度和高温强度的块状n i a l t i c 内生复合材料。 关键词：机械合金化，镍铝，合成机理，活化浸取，复合材料 s t u d yo nn a n o c r y s t a l l i n en i c k e l a i u m i n u ma n d i t sc o m p o s i t e s p r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g l o uq i ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l uy r u x i a n g a b s t r a c t m e c h a l l i c a la l l o y i n gi san o v e l t e c h n o l o g yf o rp r e p 撕n ga l l o y sa n dt h e i rc o m p o u n d s t h r o u 曲d i 瓶s i o n o fa t o m s ，s o l i dr e a c t i o na n dp h a s et r a n s i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e a tp r e s e n t m e c h a n i c a la l l o y i n gi se x t e n s i v e l yu s e dt os y n t h e s i sm i c r o c r ) r s t a l l i n e ，a m o 印h o u sa 1 1 d n a n o c r ) ，s t a l l i n em a t e r i a l s m e c h a l l i c a la l l o y i n gs h o w sap r o m i s ef o ra 西u s t a b l ec o m p o s i t i o n ， e x t e n d e ds o i i ds o l u b i l 时o fa 1 1 0 y o c c u r r a n c eo ft h em e t a s t a b l ea n di n t e m e t a l l i cp h a s ed u r i n g p r o c e s s m g u s i n ge l e m e n tp o w d e r sa sm wm a t e r i a l s ，t h en i a li n t e m l e t a l l i c ，o v e r s a t u r a t i l l gs o l i d s 0 1 u t i o nn i a la n dm i c r o a l l o y i n gn i a lw e r es y m h e s i z e db ym e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g r a n e yn i w a sp r e p a r e dt h r o u g hh e a tt r e 岫e 1 1 ta n dr e m o b 订i z e dl e a c h i n gu s i n ga l k a l il i q u o r t h eb u l k n i a l t i ci n s i t uc o m p o s i t ew a sp r e p a r e du s i n ge l e m e n tp o 、v d e ra sr a wm a t e r i a l sb yh i 曲 e n e 唱yb a l lm i l l i n gc o m b i n i n gs p a r kp l a s m as i n t e r i n g m i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e n i e so ft h e s ep r o d u c t sb ym e c h a j l i c a la 1 1 0 y i n gw e r es t u d i e db yx i m ，s e m ，e d sa n d t e s t i n g t h es y n t h e s i z i n gm e c h a n i s m so f n i a la 1 1 di t so v e r s t a t u r a t i n gs o l i ds o l u t i o nw e r ea l s o d i s c u s s e d i tw a ss h o w nt h a t ，t h en a n o c r y s t a l l i t en i a li n t e r m e t a l l i c s ，o v e r s a t u r a t i n gs o l i ds 0 1 u t i o n n i a la n dm i c r o a l l o y i n gn i a lc o u l db eo b t a i n e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gu s i n ge l e m e n t p o w d e ra sr a wm a t e r i a l s a r e rh e a tt r e a t m e n t ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z e o fp r o d u c t sb y m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n gw a si n c r e a s e da 1 1 dt h ei n i t i a lm i c r o s t r u c t u r eo fp o w d e rb ym e c h a n i c a l a l l o y i n gw a sd i s a p p e a r e d p o w d e rp a r t i c l e sb e c o m eu n i f o r ma n ds p h e r o i d i z e t h e r ew a s a p p e a r a n c eo fm e l t i n ga n dm e r g i n g b e t w e e nt h eb o u n d a r i e so fp o w d e rp a r t i c l e s s o l i dp h a s e t r a n s i t i o na p p e a r e da n dn e wp h a s e sw e r ef o m e df r o mn i a la l l o yw i t hs e v e r e l yo v e r s a t u r a t i n g s o l i ds o l u t i o nd u r i n gh e a tt r e a t m e n t ，b u tt h ep h a s eo fn i a la l l o yw i t hl e s so v e r s a t u r a t i n gs o l i d s o l u t i o nw e r eh a r d l yc h a n g ed u r i n gh e a tt r e a t m e n t 1 1 1 t h es y n m e s i z i n gm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l l i n en i a li n t e m e t a l l i cw a sc o m b u s t i o n s y n 也e s i si n d u c e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g t h es y n t h e s i z i n gm e c h a n i s mo fn a l l o c r y s t a l l i n e n i a lo v e r s a t u r a t i n gs o l i ds o l u t i o nw a st h a tt h en i a li n t e r n l e t a l l i cp h a s ew a ss y n t h e s i z e da t f i r s t ，f o u o w i n gt h eo v e r s a t u - r a t i n gs o l i ds o l u t i o no fn i a lf o 珊e dt h r o u g hd i f m s i o no fa li n t o b yc o m b u s t i o nr e a c t i o n t h er a n e yn ia n di t sa l l o y i n gc a t a l y s tw e r ep r e p a r e db y1 e a c l l i n gn a n o c r y s t a l l i n en i - a l a l l o y s m o n a t o m i cr a n e yn iw a se a s i l yo b t a i n e db yl e a c h i n gn i 2 0 a 1 8 0s y s t e mp o w d e r sb y m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g a n dr a n e yn iw i mn i a lp h a s e si j r o mn i 3 0 a 1 7 0s y s t e m ，r a n e yn iw i t h n i a la n dn i 3 a lp h a s e s 仔o mn i 5 0 a 1 5 0s y s t e ms i m i l a r l y c o m p a r e d 、衍t hn i a la l l o y sp r e p a r e d b yc a s t i n g ，a l i nn i a la l l o yp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g 、e r em o r ee a s i l yl e a c h e d ，s o t l l e p h a s ec o m p o n e n tr e s 仃i c t i o n o fl e a c h i n gt e c l u l o l o g yo nn i a la 1 1 0 yp r o d u c e db y c o n v e n t i o n a lm e t h o dw a sb r o k e n t h er a n e yn ip r o d u c e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gh a dt h e a d v a n t a g eo ft i n yg m i ns i z e ， u n i f o 肌 。唱a n i z a t i o n ， a d j u s t a b l ec o n l p o s i t i o n e ta 1 n s t e c l u l o l o g ya 1 1 di m a g eo fm i c r o s t m c t u r ew e r ea l s os u p e r i o rt 0c o 删m e r c i a lr a j l e yn i r a n e y n ia l l o yc a t a l y s tc o m a i n i n ga c t i v ei n g r e d i e n t sc o u l db ep r e p a r e di np r o d u c i n gp r 印a r a t o r y a l l o yo fr a n e yn ii fs o m et i ，f e ，c re ta lw a sa d d e di n t oi t 7 r h ec o m p o n e n to fc a t a l y s tw a s u n i f o 眦a n di t sm i c r o s t n l c n l r ew a sf i n e 。 t h eb u l kn i a l t i ci n s i t uc o m p o s i t ec o u l db ep r e p a r e db yt h e m l a lm e c h a j l i c a la l l o y i n g 、v h i c hw a l sc o m b i n a t i o no f1 1 i g he n e r g yb a l lm i l l i n ga n dp l a s m as i n t e r i n g t h e 伊a i ns i z eo ft h e i n - s i t uc o m p o s i t e 、v a sf i n ea n di t sm i c r o s t r u c t u r ew a su n i f o n n c o n 】【p a r e dw i t ht l l o s ep r e p 2 u r e d b yo t l l e rp r e p a r i n gp r o c e s s e s ，t h en i a l t i ci n - s i t uc o m p o s i t ep r e p a r e db yt h e m a lm e c h a n i c a l a 1 1 0 y i n gs h o w e dh i g h e rh a r d n e s sa n db e t t e rh i g ht e m p e r a t u r ey i e l d s n e s s k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ，n i a li n t e r m e t a l l i c s ，r e m o b i l i z e d1 e a c h i n g ，s y n t h e s i s m e c h a n i s m ，c o m p o s i t e l v 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：型垦垂 日期：2 易年乡月彩日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：2 口谚年r 月2 占同 日期：。孵，月彩同 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金属间化合物是由两个或两个以上金属组分构成的具有特定组织结构的化合物； 是具有原子长程有序排列构成的有较确定化学计量比的合金相。由于金属间化合物原子 键合和晶体结构的多样性，使其具有许多特殊的物理化学性能，如：超导、强磁性、耐 热及耐蚀等性质【2 】。金属间化合物日益受到人们的重视，近年来成为国内外材料研究的 热点之一，作为新功能材料和耐热材料，不少金属间化合物已经得到实际应用。 n i 趟系金属间化合物因其原子键合方式及晶体结构的不同使其具有多种用途。 n i a l 3 和n i 2 a 1 3 是制备r a n e yn i 催化剂的前置体合金的重要构成相 3 j ；n i a l 因其具有熔点 高、密度低，较好的热传导性和良好的抗氧化性能，是航空航天领域很有希望的高温结 构材料及高温复合材料的基体1 4 j 。因此，研究n i a l 金属间化合物无论对基础科学还是对 国民经济发展都具有重要意义。 机械合金化( m e c h 卸i c a la l l o y i n g 简称m a ) 是利用机械能的驱动在固态下实现原 子扩散、固态反应、相变等过程，制备合金及化合物的一种材料制备方法【5 1 。机械合金 化制备合金可根据需要任意选择组元，调整成份；可制备微晶、非晶和纳米晶材料； 可扩展合金固溶体的固溶度；可在常温下获得亚稳相和金属间化合物【6 】。机械合金 化是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、破碎、冷焊及原 子间互扩散，使元素粉末合金化或者非晶化，得到晶粒细小的产物的过程。机械合 金化方法简单易行，是一种很有前途的纳米晶及非晶材料的制备方法【j 7 1 。 机械合金化是一种非平衡过程，其合金的热力学与动力学条件不同于传统工艺，在 机械合金化过程中不能按常规的热力学和动力学来分析合金的形成机理【8 】。机械合金化 过程中的固态相变有别于一般平衡状态下的相变过程，研究其相变机理及其对合金性能 的影响，有重要的工程价值和理论价值【9 l 。 r a n e yn i 催化剂是通过碱液活化浸取n i a l 合金得到的，是工业上十分重要的骨架 镍催化剂，因其具有高活性、高选择性以及使用成本低等特点，已被广泛应用于有机还 原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应【1 0 】。为提高 r a n e yn i 催化剂的活性和选择性，延长使用寿命，可以研究其前置合金的制备工艺和浸 取活化工艺，以及在其中添加活性元素等方面着手【1 1 】。 第一章绪论 n i a l 具有优异的耐热性能，是非常有前途的高温结构材料，但目前存在室温塑性较 差和高温强度不足的缺点。n i a l 有很宽的化学计量成分范围，可以通过合金化来改善其 机械性能；根据塑脆转变温度随着晶粒尺寸减小而降低，可以借助细化晶粒来改善n i a l 的塑性【1 2 】。机械合金化方法可以容易地解决元素粉末的添加问题，并且可以得到晶粒细 小的产物。热机械合金化综合了高能球磨对原料的活化、细化作用和原位反应烧结的独 特优点，可以制备出组织细小、均匀，力学性能优良的内生t i c 弥散强化n i a i 复合材 料。由此，研究机械合金化制备n i a l 金属问化合物及其复合材料具有重要的工程意义。 1 2 机械合金化制备技术 1 2 1 机械合金化及其研究进展 2 0 世纪7 0 年代初b e n j a m i n 【1 3 】首次用机械合金化方法制备出高性能的氧化物弥散强 化镍基超合金，自此在世界范围内掀起了研究机械合金化的热潮。机械合金化是在固态 下实现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点等物理特性因素的直接制 约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳态、 非平衡态及新物质的合成成为可能，因此机械合金化在理论研究和应用方面均引起极大 关注。近年来机械合金化技术发展迅速，在理论研究和新材料的研制中显示了非常好的 发展前景。现在机械合金化的研究应用己发展到研制非晶材料、纳米材料、准晶材料及 过饱和固溶合金和稳定或亚稳的金属间化合物。用机械合金化法制备的材料在磁学、电 学、热学等性能上均不同于普通方法制备的材料，它是一种使材料性能具有更多设计可 能性的新工艺【1 4 1 6 1 。 ( 1 ) 机械合金化基本过程 机械合金化是将原始粉末按照一定配比混合，放入高能球磨机中进行高能球磨材料 制备技术。通过磨球、粉体和球罐之间的强烈相互作用，外部能量传递到元素粉末或金 属间化合物粉末颗粒中，使粉末颗粒发生塑性变形、断裂和冷焊，并被不断细化。由于 粉末颗粒中引入大量的缺陷及应变，从而使其中的变形储能不断提高，元素的扩散激活 能显著下降，粉末活性被大大提高。另一方面，由于颗粒不断细化，未反应的表面不断 地暴露出来，这样明显增加了反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，促使不同成分 之间发生扩散和固态反应，混合粉末在原子量级水平上实现合金化，形成合金粉，如图 1 1 所示【1 7 1 。g i l m a n 和b e n j a m i n 等人f 1 8 】将这一过程描述为四个阶段： 初级阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为1 - 1 0 0 ”m ，复合 2 中国石油大学( 华东) 硕j 上学位论文 粒子内原来的组分仍可辨认，粒子内部成分很不均匀，这一阶段主要是强烈的冷焊起作 用。 中间阶段：粉末复合颗粒继续细化，粒子内部层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶 解；严重的冷变形导致粉末温度升高，高密度的缺陷造成的短程扩散都有利于固溶体的 形成，并可能在粒子内部形成亚稳相；弥散相分布更均匀。 后期阶段：粒子内部成分分布更均匀，层状结构更细，片层间距可能小于l “m ，颗 粒的硬度上升至稳定值，为冷焊与断裂的平衡阶段。 完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子内部成分 均匀。 图1 1 机械合金化过程示意图1 1 7 1 f i g1 - 1 s c h e m eo ft h ep r o c e s s i n go fm e c h a n i c a ia n o y i n g 不同的合金体系，要得到预期的结构所需时间与初始粉末粒度及特征、成分变化和 采用的设备及操作参数有关。机械合金化所用的起始材料包括元素粉末、母合金粉末、 预合金粉末及氧化物粉末等。 ( 2 ) 机械合金化方法的特点 机械合金化作为一种新型的材料合成方法，具有以下特点【1 9 2 2 】：可形成高度弥 散的第二相粒子；可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体；可以制取具有准 晶或非晶结构的合金粉末；可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末形貌； 可以使合成无序化：可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性；机 械合金化可以实现合金组元任意选择和成分的任意调整i 工艺条件简单，成本低， 避免了复杂的凝固过程。 ( 3 ) 机械合金化球磨理论基础 3 第一章绪论 机械合金化过程取决于球与粉末之间的碰撞作用。碰撞造成的粉末塑性变形和断裂 决定了粉末最后的组织形态，而粉末的机械性质和它们之间的相平衡也对机械合金化的 产物有决定性的影响。机械合金化的过程随不同球磨体系而变化，根据球磨物料的延性 与脆性，概括为以下三种【2 3 。2 5 】： 延性延性组元系混合粉末的球磨 球磨过程中，粉末物料在磨球的反复冲击和摩擦等作用下，首先发生变形与焊合， 形成不同粉末相互交叠的层片状组织，即发生冷焊。由于变形，上述复合粉木发生了加 工硬化。再继续研磨，复合粉木将发生断裂。这种冷焊与断裂交替进行，使复合颗粒越 来越小。在破碎的同时，不同组元之间还发生原子的扩散，在原子水平上形成了固溶体、 金属间化合物、非晶相等即发生了合金化，在研磨过程中引入的大量缺陷又对上述 扩散过程起到了促进作用。这种扩散是在室温下进行的，因而往往形成亚稳相组织。 延性脆性组元系混合粉术的球磨 在此过程中，一般脆性组元首先破碎，而延性组元先发生变形，细小的脆性颗粒处 于延性颗粒之间。同时延性的金属处于变形硬化状态，且在随后的球磨过程中发生断裂。 无论是脆性粒子还是延性粒子，其尺寸都不断减小，最后形成组织均匀的等轴组织或弥 散质点的复合组织。是否能够形成合金还依赖于脆性组元在延性基础上的固溶性。如果 几乎不固溶，则基本不可能形成合金，例如硼铜系。因此，延性脆性系统的球磨要形 成合金不仅需要颗粒的破碎利于短程扩散，还需要脆性组元在延性基上有一定的固溶 度。 脆性脆性组元系混合粉末的球磨 目前对脆性脆性系的机械合金化机理尚不清楚。脆性组元之间在球磨过程中发生 了原子的扩散，还可能发生塑性变形。 ( 4 ) 机械合金化方法的工艺参数及影响因素 机械合金化技术的工艺参数及影响因素为：球磨机类型、球磨容器、球磨速度、球 磨时间、球磨温度、球磨氛围、球磨介质的类型及尺寸、球料比、容器的填充程度和球 磨过程控制剂。由于机械合金化过程的复杂性，控制工艺条件对最终产物的相组成有重 要影响。 机械合金化可采用搅拌式球磨、振动式球磨和行星式球磨。在本文中机械合金化采 用行星式球磨设备。和其它的球磨方式相比，行星式球磨的特点为 2 6 】：行星式高能 球磨机具有较大的惯性力，因而能对粉料产生强烈撞击，撞击力随着转速的提高成平方 4 中国目油夫学( 华东) 硕十学位论z 增加。在行星式高能球磨机中，磨球与磨简壁的脱离点仅与设计尺寸有关，而与转 速无关，提高转速可增加磨球对粉料的撞击力与撞击频率。 磨球脱离筒壁后在筒底 上作复杂运动，构成对粉料的强烈撞击与碾压与搓擦。由于磨球对粉体进行频繁的 高强度撞击、碾压及搓擦使得粉体能在短时间内研磨到纳米级，或使多组元材料实现 合金化。 磨球尺寸不仅影响放热的发生，而且影响热释放的行为，球磨尺寸越大，引起燃烧 反应所需的预磨时间越短；粉末得到的外界传递的能量取决于磨球的直径和球磨机的转 速。 球磨过程中，不同材料的磨球对机械合金化进程及球磨产物均有一定影响。磨球材 料不同，其弹性模量、密度、硬度等性能参数就会不同由此磨球发生碰撞时的冲击力 与冲击功不同，传递到被研磨粉束上的球磨能量就有差别。 磨球和粉末的质量比( 球料比) 决定了碰撞时所捕获的粉末量和单位时间内有效碰 撞的次数。一般来说随着球料比增大，混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大，球 磨的效率明显提高；但过大的球料比会导致磨球之间相互碰撞增多，球磨过程的机械能 被过多消耗，导致效率降低，使得合金化的过程减慢。 磨球在球罐中必须要有足够大的运动自由程度，才能产生机械合金化过程所需要的 冲击能量，所以较好的装填比( 磨球和粉料所占据体积与球磨罐容量之比) 为05 ，最 大不应大于2 旧。 球磨过程中，粉末颗粒急剧变小且产生大量新鲜表面，粉末中的变形储能很高，各 物质之间极易发生反应，所以在进行高能球彦时，一般要将球罐抽真空并充入保护气体， 防止空气对球磨粉末的污染。 增加球磨转速有利于片层间距的减少，使粉末细化，温度升高。通过提高机械合金 化时球磨机的转速，增加磨球强度，可以促使非晶态形成。其原因是，在磨球剧烈的碰 撞下，粉末被严重挤压，内部较早形成层状结构，细化较快，而只有层状结构中单层的 厚度达到一定值时才能形成非晶。在进行自蔓延反应时，在其它球磨条件相同的情况下 增大转速使引发燃烧的区域扩大，缩短反应时间。 随着球磨时间的延长，磨球通过碰撞、挤压传递给粉术的机械能不断增加，从而导 致混合粉末发生一系列显著的相变过程。恰当控制球摩时间的长短，是获得所需球磨产 物的一个重要因素。 为防止粉末颗粒粘附在磨球和罐壁上，往往采取加入过程控制剂的方法，过程控制 5 第一章绪论 剂可明显提高出粉率、改善合金粉末均匀性，但减缓机械合金化过程【6 】。根据要合成粉 末体系的实际情况，选择合适的过程控制剂。 ( 5 ) 机械合金化技术的应用 机械合金化过程可以诱发在常温下难以进行的固固、固液和固气化学反应。能够 合成许多新型的、亚稳态的以及具有特殊性能的材料，包括弥散强化合金、非晶态合金、 纳米晶材料、准晶材料、高熔点金属间化合物及其它非平衡结构材料。由于机械合金化 的原始材料为固态晶体或固态粉末，而不是液体或气体，因而机械球磨过程中亚稳相形 成的热力学和动力学具有一定的独特性，如：扩展固态溶解度、机械研磨导致无序化、 产生非晶化、非晶合金晶化和引发分解及还原反应等。 氧化物弥散强化合金 氧化物弥散强化合金是在镍、铁基超合金内加入1 0 2 5 ( 体积分数) 的均匀弥 散的氧化物，使基体合金的高温强度、耐腐蚀性性能、蠕变裂变强度等得到很大提高。 己经应用机械合金化方法制备了镍基合金、铁基合金、铝基合金及铜基合金等。 弥散强化一直是提高金属材料高温性能及其热稳定性的重要手段1 2 8 】。机械合金化弥 散强化合金的性能主要受两个阶段的工艺控制：球磨过程中粉末的均匀化：固结成型过 程中粉末颗粒强度、形变与再结晶及沉淀相粗化。但迄今为止对机械合金化弥散强化合 金粉末的固结成型机理还不清楚。 金属间化合物 工业上常用的金属间化合物通常在极高的温度下熔炼制备，由于金属间化合物的熔 点极高，要求较高的熔铸技术和熔炼成本。而利用机械合金化技术，可以在高能球磨过 程中引入能量的驱动下诱发出常温或低温化学反应，制备出高熔点的金属间化合物。 利用机械合金化技术制备金属间化合物具有如下优点：可以避开复杂的凝固过饱和 态：可以形成纳米级结构从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能；可以制备在金 属基体中引入均匀弥散的球状金属间化合物。 制备金属间化合物主要有两种反应机理【2 8 】：一是在高能球磨过程中通过扩散形核， 逐渐长大形成。这种观点认为，球磨中多数化合物的形成过程是受扩散控制的，单质的 混合粉在球磨中形成高密度的位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，为原子的相互扩散提 供了快扩散通道。在生成热的驱动下，化合物形核，逐渐长大，直至所有单质粉末消耗 完毕。由于球磨过程中温度较低，因此化合物合成所需的时间较长。二是生成物在球磨 的某一时刻，突然爆发反应生成，被称作自蔓延反应机制( 或称作爆炸反应、燃烧合成 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 反应、自维持反应) 。反应组元的颗粒尺寸是控制反应的关键因素，晶粒细化增加了反 应的界面面积，因此晶粒细化是导致反应的点燃温度降低的重要原因。 非晶态合金 非晶态合金具有良好的机械性、磁学性、超导性、吸氢性以及其它特殊性能。利用 机械合金化方法可以克服溅射、气相沉积、快速凝固等方法制备非晶态合金的不足。 机械合金化制备非晶态合金主要有两种途径：一是有单质( 两种或多种) 金属间化 合物粉末机械合金化制备；另一种是由金属间化合物的高能球磨制备非晶。由于塑性变 形导致高的缺陷密度，使原子可以沿位错或晶界产生短距离的扩散，加速固相反应速度； 同时高的缺陷密度会使缺陷晶体的自由能升高，使其高于非晶相的自由能，并导致非晶 形成成分范围的增大。金属间化合物在球磨过程中能量不断积累，当其自由能超过非晶 态形成的自由能时，即转变为非晶态。 纳米晶材料 纳米材料是现今材料研究的热点，其具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸 效应和宏观量子遂道效应，会引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等 特性上的变化。制备纳米晶的方法主要有固相法、液相法、气相法3 大类。机械球磨是 大量制取纳米晶比较经济的方法。机械合金化制备纳米晶材料设备简单、产量高，适合 于制备各种类型的纳米晶材料。研究表明，纯金属、端际固溶体或金属间化合物及金属 陶瓷复合材料可以通过机械合金化形成纳米晶，其途径主要有两种【2 8 】：一是粗晶的材 料在高能球磨过程中经过剧烈的变形，分解而形成纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程 中晶化，形成纳米晶材料。 目前对于纳米晶的形成机理观点比较一致。粗晶粉末经机械力的作用产生大量的塑 性变形，导致晶粒的加工硬化，使晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进行，大量的 位错缠结形成位错胞，位错胞壁的移动形成品粒趋向较大的亚晶。亚晶的迸一步发展使 晶粒细化，当晶粒尺寸细化到小于1 0 0 m 时，形成了纳米晶。 过饱和固溶体 在平衡条件下固溶度很小或互不相溶的元素，通过机械合金化可大大扩展端际固溶 度，形成过饱和固溶体。如a 1 f e 系经高能球磨后，f e 在a 1 中的固溶度达到1 0 ，m g 在t i 中的平衡固溶度从0 3 可扩展到6 ，c u f e 在固相时几乎不互溶，而机械合金化 时f e 在c u 中固溶度达到6 0 以上。由于所得的材料具有非平衡态结构，它们常表现出 与常规材料不同的性质【5 】，如利用机械合金化制得的纳米晶过饱和固溶体具有固溶软化 7 第一章绪论 等特性。由于机械合金化是在固态下进行的，打破了平衡相图中互不相溶体系的界线， 平衡状态下的相图已经不适用，这对于制备新型材料产生极大的影n 向。 机械合金化是粉末颗粒重复冷却和反复断裂的过程，在这过程中有大量缺陷形成。 由于粉末颗粒断裂而产生许多微裂纹，微裂纹提供了自由表面，使界面能增加。同时， 通过减少空位形成活化能，使扩散所需的活化能降低。由于机械合金化过程中引入能量 较高，溶质原子容易扩散，从而促进固溶度的提高，影响扩散系数的因素有晶粒尺寸和 温度。 1 2 2 热机械合金化制备技术 热机械合金化是将机械合金化和加热反应两种方法结合起来的一种材料制备方法。 原始粉料通过高能球磨在混合均匀的同时得到细化，由于球磨过程中的变形、断裂和冷 焊反复进行，粉料的晶粒逐渐细化、微观应变和内部缺陷增加，粉末处于能量较高的状 态，会降低其反应激活能。在后续的热反应中降低反应温度、提高反应速度，并且在形 成的复合材料中含有细小的组织，从而提高力学性能【2 9 ，3 0 1 。本文中机械合金化过程采用 高能球磨工艺，前面已经做过详细的阐述；热反应过程主要采用放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 工艺。 ， s p s 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是制备功能材料的一种 全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点【3 1 1 。 可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料；也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材 料、梯度材料等。1 9 8 8 年日本研制第一台工业型s p s 装置，并在新材料研究领域内推广 使用，s p s 作为一种材料制备的全新技术，引起了国内外的广泛关注。 ( 1 ) s p s 工艺特点及装置 s p s 主要利用外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒表面的氧化物和吸附气体， 净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，再在较低机械压力下利用强电流 短时加热粉体进行烧结致密【3 2 】。其消耗的电能仅为传统烧结工艺( 无压烧结p l s 、热压 烧结h p 、热等静压h i p ) 的1 5 1 3 。因此，s p s 技术具有热压、热等静压技术无法比 拟的优点：烧结温度低( 比h p 和h i p 低2 0 0 3 0 0 ) 、烧结时间短( 只需3 1 0 m i n ， 而h p 和h i p 需要1 2 0 3 0 0 m i n ) 、单件能耗低：烧结机理特殊，赋予材料新的结构与 性能：烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；操作简单。 s p s 装置类似于通常的热压烧结装置，区别在于试样不是通过普通的热源加热，而 8 中国石油大学( 华东) 硕一l ：学位论文 是依靠直流脉冲电流通过石墨模具和试样进行加热。由于脉冲电流直接加在试样及石墨 模具上，发热快、传热快，因而升温快，速度可达2 5 0 m i n 。 s p s 装置基本结构如图1 2 所示【3 3 1 ，主要包括：轴向压力装置，水冷冲压电极，真 空腔体，气氛控制系统( 真空、氩气) ，直流脉冲电源及冷却水，位移测量、温度测量 和安全等控制单元。 p 图1 2s p s 装置的结构示意图1 3 3 l f i gl 一2 s c h e m eo fs t r u c t u r eo fs p se q u i p m e n t 现今使用的s p s 设备采用的是o n o f ! f 直流脉冲电源，该电源在5 0 h z 的供电电源下， 发生一个脉冲的时间为3 2 1 0 刁s ，强脉冲电流加在粉末颗粒间，可产生诸多有利于快速 烧结的效应，如图1 3 所示3 4 1 。 ( 2 ) s p s 工艺的烧结基本原理 s p s 利用放电等离子体进行烧结。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种状 态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体由大量正负带电粒子和 中性粒子组成，是表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体， 温度为4 0 0 0 1 1 0 0 0 ，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子 化程度很高，这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术【3 。 9 第一章绪论 脉冲电流 开 关 现象效果技术优势 一，i 放电点的弥散运动 亚函i 焉 热扩散 热由高温点转移 晶内快速冷却 图1 3s p s 直流开关脉冲电源的作用 f i g1 3 e f 亿c to fo n o f fd cp u l s ee n e r g i z i n gi ns p s 烧结非晶材料 烧结纳米材料 低温烧结 s p s 的烧结机理目前尚未形成较为统一的认识，导电粉体的放电等离子烧结可定性 概括为【3 5 3 6 】：由压头流出的直流脉冲电流分成几个流向，经过石墨模具的电流产生大量 焦耳热：通过粉末颗粒的电流激发等离子体，随着等离子体密度不断增大，高速反向运 动的粒子流对颗粒表面产生较大冲击力，使其吸附的气体逸散或氧化膜破碎，从而使表 面得到净化和活化，有利于烧结。 s p s 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。同时放电也 会产生瞬时局部高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒的接触点形成“烧结颈”。 由于是局部发热，热量立即从发热中心向四周扩散和传递到晶粒表面，因此形成的烧结 颈快速冷却，使得颈部的蒸气压低于其它部位，气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发 凝固传递。通过重复施加开关电压，放电点( 局部高温) 在压实颗粒间移动而布满整 个样品，使得样品均匀地发热和节约能源【37 1 。在s p s 过程中，晶粒受脉冲电流加热和加 压作用，体扩散及晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化的过程，图1 4 为该过程原 子扩散示意图。t o k i t a 【3 2 】在烧结n i 粉中观察到s p s 过程中形成的“放电烧结颈及粉 末颗粒间的网状“桥连”，证实在烧结过程中存在局部高温。图1 5 为s p s “放电颈部” 1 0 中日6 油大学( 华东) 士学位论女 形成过程的s e m 形貌图。烧结初期，接触面积较大的颗粒间的电流较大，首先形成颈 部。随着颈部的长大，接触面积进一步增加，电流也不断增大，颈部组织温度越来越高， 导致此区域电阻率增大，电阻增加，电流将趋于从接触面积较小的颗粒间流