（材料加工工程专业论文）稀土掺杂纳钙硅系玻璃及微晶玻璃光谱性质的研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 l , j j n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：塑尘二兰竺 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定)、 、 研究生( 签鼽勤铷翩( 签鼽秘日期驯一一f 勃 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 玻璃具有均匀、透明性好、化学稳定性好、各向同性等特点，易于制成各种 不同尺寸和形状的产品，诸如纤维等异形制品及大尺寸制品。玻璃中可以掺杂较 高浓度的稀土离子，因此玻璃材料是制备光学材料的良好基质材料。稀土离子特 殊的4 f 电子结构使其具有优良的荧光特性，如发光色度纯、物化性质稳定、转 换效率高等特点。钠钙硅酸盐玻璃是最常见也是用途最广泛的一种玻璃材料，主 要应用于建筑、汽车，装饰、照明、光电等领域，且其用到的原料便宜，制备工 艺成熟，因此研究稀土离子在钠钙硅酸盐玻璃中的发光是有实际应用意义的。 本文通过制备一系列玻璃样品，采用吸收光谱、激发光谱和发射光谱等表征 了稀土离子掺杂的光谱性质。研究了钠钙硅玻璃掺杂不同浓度e u 3 + 的荧光性能、 s b 3 + 对e u 3 + 荧光性能的影响、碱土金属及碱金属氧化物取代对e u 3 + 荧光性能的影 响、b 2 0 3 取代等量s i 0 2 对e u 3 + 荧光性能的影响及d y 3 + 对e u ”发光的敏化作用； s m 3 + 单掺和s m 3 + 、c e 3 + 共掺的荧光性能；t b 3 + 掺杂玻璃及微晶玻璃光谱性质。 1 研究了e u 3 + 在钠钙硅酸盐基质玻璃中的吸收光谱、激发光谱、发射光谱， 并归属其相应能级跃迁，掺杂玻璃可以吸收紫外光和可见光发射橙红色光。在掺 杂浓度0 1 0 m 0 1 范围内没有观察到浓度猝灭现象。当用s b ”与e u 3 + 共掺时，s b 3 + 在一定程度上可以将吸收得到的部分能量传递给e u ”，且随s b 3 + e u 3 + 比值增大 敏化发光效率越高。 2 不同碱金属氧化物取代部分n a 2 0 时对e u 3 + 掺杂钠钙硅酸盐玻璃的荧光 强度按l i + 、k + 、n 矿次序增强；不同碱土金属氧化对e u 3 + 掺杂钠钙硅酸盐玻璃 的荧光强度按s r 2 * 、c a 2 + 、m g + 的顺序依次增强。 3 适量b 2 0 3 等量取代s i 0 2 后，发现在蓝光区出现e u ：+ 发射峰，说明中e u 3 + 和e u 2 + 两种离子同时存在，且e u ”e u 2 + 的转化效率随b 2 0 3 s i 0 2 的比值增大而提 高， 红外光谱分析表明，【s i 0 4 、 b 0 4 】、 b 0 3 】构成了玻璃的网络结构，稀土离 子处于网络结构空隙之中。 4 d y 3 + 可以敏化e u 3 + 发光，当d y 3 + 浓度的增加，除了提高其自身的发射之 外，还能将部分能量传递给e u 3 + 敏化其发光，当e u 3 * i o y 3 + 两者浓度比为1 ：2 时， 敏化效果最好。在用3 9 4 n m 激发发射时，共掺体系出现了蓝、黄、红发射，三 者的相对强度比约为1 ：1 5 ：2 3 ，可以调整浓度使复合发射出多种颜色。 5 研究了s m ”在钠钙硅酸盐基质玻璃中的吸收光谱、激发光谱、发射光谱， 归属相应能级跃迁。分析了掺杂s m ”离子浓度对荧光强度的影响，确定了s m ” 在该玻璃基质中的最佳掺杂浓度为0 8 m 0 1 。研究了c e 3 + 和s m 3 + 共掺基质玻璃 武汉理工大学硕士学位论文 中的光谱性质，分析了两种稀土离子在基质玻璃中可能的能量传递机制。研究发 现，c e 3 + 对s m 3 + 的敏化起到良好效果。 6 研究了t b ”在钠钙硅酸盐基质玻璃和微晶玻璃中的激发光谱、发射光谱， 归属相应能级跃迁；讨论了掺杂t b ”离子浓度对荧光强度的影响。研究表明在该 玻璃基质中有浓度猝灭效应，随热处理的进行，t b 3 + 离子之间存在能量的内部转 移，蓝光区域发射减弱，绿光区的特征发射加强。 关键词：稀土掺杂，钠钙硅系玻璃，微晶玻璃，光谱性能 n 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t g l a s sh a ss o m eg o o dc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha su n i f o r m ，t r a n s p a r e n c y ，g o o d c h e m i c a ls t a b i l i t ya n di s o t r o p i ca n ds t ) o n , i te a s i l yt om a k ea l ls o r t so fs i z e sa n d s h a p e so fp r o d u c t ss u c ha sf i b e rs p e c i a l s h 印e dp r o d u c t sa n db i gs i z ep r o d u c t s i tc a n b ed o p e dh i 曲c o n c e n t r a t i o n so fr a r ee a r t ha c t i v a t o ri o n s ，a n di sg o o dh o s tm a t e r i a l s f o rp r e p a r a t i o no p t i c a lm a t e r i a l st h e4 fe l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fr a r ee a r t h sm a k i n gi t s g o o df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s u c ha sp u r e ，l u m i n o u sc h r o m a t i c i t y , p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t i e ss t a b l ea n dh i g h e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc h a r a c t e r i s t i c s o d i u mc a l c i u m s i l i c a t eg l a s si so n eo ft h ec o m m o n n e s ta n da l s ot h em o s te x t e n s i v e l yu s e dg l a s s m a t e r i a l ，m a i n l ya p p l i e dt ob u i l d i n g , a u t o m o b i l e ，a d o r n m e n t ，l i g h t i n g , p h o t o e l e c t r i c i t y , e t c ，a n dt h er a wm a t e r i a l si sc h e a p e r ，p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sm a t u r e ，s ot h es t u d yo f r a r ee a r t hi o n si ns o d i u mc a l c i u ms i l i c a t eg l a s si si m p o r t a n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n m e a n i n g t h i sp a p e rt h r o u g has e r i e so fg l a s ss a m p l e sp r e p a r a t i o n , s t u d i e st h ef l u o r e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i co fe u 3 + d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nd o p e d t h ee f f e c to fs b 3 + o nt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 3 + ，t h ee f f e c to fa l k a l i n em e t a la n da l k a l im e t a lo x i d e p a r t l yr e p l a c e do nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u ”，t h ee f f e c to fb 2 0 3p a r t l y r e p l a c e ds i 0 2o nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 3 + ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f s m 3 + a n ds m 3 + c e 3 + d o p e d ；a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft b 3 + d o p e dg l a s sa n d g l a s s c e r a m i c s a d o p ta b s o r p t i o ns p e c m m a ，e x c i t a t i o ns p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r u m c h a r a c t e r i z a t i o no fr a r ee a r t hi o n sd o p e ds p e c t r u mp r o p e r t y r e s u l t ss h o wt h a t ： 1 1 1 1 ea b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fe u 十i ng l a s s e sa n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o n sa r es t u d i e d t h ed o p e dg l a s sc a ne m i s s i o no r a n g ew h e n a b s o r bu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l e l i g h t n oo b s e r v e dc o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g p h e n o m e n o ni nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no 1 0 m 0 1 r a n g e w h e ns b 3 + a n de u 3 + c o d o p e d ，i ns o m ee x t e n t ，s b 3 + c o u l dh a v ea b s o r b e dp a r te n e r g yt r a n s f e rt oe u 3 + ，a n d w i t hs b 3 + e u 3 + i n c r e a s e d t h es e n s i t i z a t i o nl u m i n o u se f f i c i e n c yr a t i oa l s oi n c r e a s e d 2 w h e nd i f f e r e n ta l k a l im e t a lo x i d ep a r t l yr e p l a c en a 2 0 ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fe u 3 + a c c o r d i n gt ol i + ，k + ，n a + o r d e ri n c r e a s e a n dd i f f e r e n ta l k a l i n e m e t a lo x i d ep a r t l yr e p l a c ec a ot h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u 3 + a c c o r d i n gt os r 2 + ， c a 2 + m g + o r d e ri n c r e a s e 3 m o d e r a t eb 2 0 3r e p l a c es i 0 2 ，f o u n di nb l u ea r e aa p p e a r se m i s s i o np e a ko f e u 2 + ，i ts h o w st h a te u 3 + a n de u 2 + c o e x i s ti ng l a s s t h et r a n s f o r m a t i o ne f f i c i e n c yo f i i i 武汉理工大学硕士学位论文 e u 3 + t oe u 2 + i n c r e a s e sw i t ht h er a t i oo f b 2 0 3 s i 0 2 i rs p e c t r u ma n a l y s i ss h o wt h a t 【s i 0 4 】， b 0 4 ， b 0 3 】c o n s t i t u t et h en e t w o r ks t r u c t u r eo fg l a s s ，a n dr a r ee a r t hi o n si n t h en e t w o r ks t r u c t u r e 4 d y + c a l ls e n s i t i z a t i o ne u 3 + ，a n dw h e nd y 3 + c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，i n a d d i t i o nt oi m p r o v i n gi t so w ne m i s s i o n t r a n s f e rt oe u 3 + s e n s i t i z a t i o ni t sl u m i n o u s i n t e n s i t ys t i l l c a l lb ep a r to ft h ee n e r g y w h e ne u 3 抽y 3 + r a t i oi s1 ：2 ，s e n s i t i z a t i o n i sb e s t 39 4 n me x c i t a t i o nt h em i x e ds y s t e m ，i ta p p e a r s b l u e ，y e l l o w ，r e dc o l o r s ，a n d t h er e l a t i v es t r e n g t ho fe m i s s i o na b o u t1 ：1 5 ：2 3 ，s oc a l la d j u s tt h ec o n c e n t r a t i o nt h a t c o m p o u n de m i ti nv a r i o u sc o l o r s 5 t h ea b s o r p t i o n , e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fs m 3 + i ng l a s s e sa n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o n s a les t u d i e d t h e g l a s ss a m p l e sa p p e a ro r a n g e ，r e d f l u o r e s c e n tu n d e ru s i n g4 01n me x c i t a t i o n t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fs m 3 + o l l l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya l s os t u d i e d ，a n dd e t e r m i n e dt h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n t h i sg l a s si s0 8 m 0 1 t h es p e c t r a lp r o p e r t i e so fc e 3 + a n ds m 3 + c o d o p e dg l a s si s s t u d i e d ，a n a l y z e st w or a r ee a r t hi o n sp o s s i b l ee n e r g yt r a n s 艋m e c h a n i s mi nt h e m a t r i xg l a s s ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h ee f f e c to fc e 3 + s e n s i t i z a t i o ns m 3 + 6 t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft b 3 + i ng l a s s e sa n dg l a s s c e r a m i c s w e r es t u d i e d t h ee f f e c to ft h ec o n c c n t r a t i o no ft b o nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o ut h a tn oo b s e r v e dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gp h e n o m e n o ni n d o p i n gc o n c e n t r a t i o nr a n g e ，w i t ht h eh e a tt r e a t m e n to fg l a s s ，e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e n t b 3 + t b ”，b l u - r a yr e g i o n a le m i s s i o nw a sa b a t e ，a n d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fg r e e n l i g h te m i s s i o nw a ss t r e n g t h e n e d k e y w o r d s ：r a r ee a r t hd o p e d ，s o d a l i m e s i l i c ag l a s s ，g l a s s c e r a m i c s ，s e p e c t r a lp r o p e r t y i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章前言l 1 1 引言1 1 2 固体的发光1 1 2 1 发光过程1 1 2 2 影响发光的因素2 1 2 3 发光材料性能表征3 1 3 稀土光谱理论5 1 3 1 稀土离子4 f 电子特性6 1 3 2 稀土离子的跃迁选择定则和电荷迁移带。8 1 3 3 稀土离子的发光特征。8 1 3 4 不同稀土离子的发光颜色9 1 3 5 稀土离子的发光原理9 1 4 发光玻璃的种类与制备1 0 1 4 1 发光玻璃。1 0 1 4 2 发光微晶玻璃1 2 1 4 3 稀土元素在玻璃中的应用1 3 1 5 稀土离子掺杂发光玻璃研究现状1 4 1 6 本课题研究目的和意义1 5 第2 章实验方法及测试16 2 1 实验流程16 2 2 实验原料。l6 2 3 样品制备1 7 2 4 性能表征18 2 4 1 紫外可见吸收光谱1 8 2 4 2 荧光光谱分析。18 2 4 3 红外光谱l8 2 4 4 差热分析( d s c ) 1 9 2 4 5x r d 1 9 2 4 6s e m 19 2 5 稀土氧化物的选择19 第3 章e u 3 + 掺杂钠钙硅玻璃光谱性质的研究2 0 i 武汉理工大学硕士学位论文 3 1e u 3 + 单掺钠钙硅玻璃光谱性质的研究2 0 3 1 2 吸收光谱2 0 3 1 3 荧光光谱2 l 3 1 4e u 3 + 掺杂浓度对发光性能的影响2 4 3 1 5 基质玻璃的红外光谱分析2 5 3 2s b 3 + 对钠钙硅玻璃中e u 3 + 光谱性质的影响2 6 3 2 1s b 3 + 掺杂硅酸盐玻璃的激发和发射光谱2 7 3 2 2s b 3 + 对e u 3 + 发光性能的影响j 2 8 3 3 碱土及碱金属氧化物对发光性能的影响2 9 3 3 1 碱土金属氧化物对发光性能的影响3 0 3 3 2 碱金属氧化物对发光性能的影响3 1 3 4b 2 0 3 对玻璃发光性能的影响3 3 3 4 1b 2 0 3 取代不同量s i 0 2 红外光谱分析3 3 3 4 2b 2 0 3 取代不同量s i 0 2 对掺杂e u 3 + 发光性能的影响3 4 3 5d y + 对e u 3 + 掺杂钠钙硅玻璃光谱性能的影响3 5 3 5 1d y 3 + 的激发光谱和发射光谱3 6 3 5 2d y 3 + 对e u 3 + 发光性能的影响3 7 3 6 本章小结4 0 第4 章s m 3 + 掺杂钠钙硅玻璃光谱性质的研究4 l 4 1 吸收光谱4 1 4 2 激发光谱和发射光谱4 2 4 3 浓度的影响4 4 4 4c e 3 + 对s m 3 + 发光性能的影响4 5 4 4 1c e 3 + 的激发和发射光谱。4 5 4 4 2c e 3 + 对s m 3 + 发光性能的影响4 6 4 5 本章小结4 9 第5 章t b 3 + 离子掺杂n a 2 0 c a o s i 0 2 玻璃及微晶玻璃光谱性质的研究5 0 5 1t b ”掺杂玻璃发光性能5 0 5 1 1 激发和发射光谱5 0 5 1 2 不同波长光激发t b ”发光5 1 5 1 3 浓度的影响5 2 5 2t b ”掺杂钠钙硅微晶玻璃的制备5 3 5 2 1 差热分析( d s c ) 5 3 5 4 2x 射线衍射分析( x r d ) 5 5 武汉理工大学硕士学位论文 5 2 3 扫描电镜分析( s e m ) 5 5 5 3 荧光光谱分析5 6 5 4 本章小结5 8 第6 章结论6 0 参考文献6 2 垂定谢、6 6 附录攻读学位期间发表的论文6 7 武汉理工大学硕上学位论文 1 1 引言 第1 章前言 物质内部以某种方式将吸收的能量转化成光辐射( 非平衡辐射) 的过程称 为发光，发光材料是以材料作为主体基质和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂 离子) 共同所组成，有时还会掺入另一种杂质离子来改善其发光性【l 】，能受外界 激发而发光的固体称为发光材料。 在实际生活中，发光材料有着广泛而重要的应用，如照明、显像、信息、 探测、航空等领域。在所有发光材料中，稀土掺杂发光材料尤为特殊，稀土离子 特殊的4 f 电子层结构决定其具有良好的荧光特性，具有发光色度纯、转换效率 高、发射波长分布区域宽等特点，从而受到广大科研工作者的重视。 玻璃具有均匀、透明性好、化学稳定性好、各向同性等特点，易于制成各种 不同尺寸和形状的产品。玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土离子，是制备光学材料 的良好基质，因此研究稀土离子在玻璃材料中的发光性能是必要的，具有重要的 研究意义。 1 2 固体的发光 1 2 1 发光过程 发光是物体以某种方式将吸收的能量转换为非平衡辐射的现象。当物质受到 外界条件( 如光照、外加电场、辐射或电子束轰击等) 的激发后会吸收外界能量 使其电子处于较高激发能态，当它在跃迁返回基态时，有三种方式释放能量：一 是发射出光子( 发光) ；二是将其自身能量传递给其他离子而不发射光子( 能量 转移) ；三是放热或传递给猝灭中心( 无辐射跃迁) 。 激发态离子以哪一种方式释放能量回到基态取决于离子周围的环境，如临近 离子的种类、位置等。在发光材料中，发光和猝灭是一对相互对立和相互竞争的 过程。一般来说，固体发光遵从以下步骤： ( 1 ) 基质晶格吸收激发能； ( 2 ) 将吸收的能量传递给激活离子； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 被激活离子以光的形式释放能量回到基态。 a t 激发 a 发射 s 激发s 发射a 激发 a 发射 图1 1 固体发光过程示意图( m 基质晶格，s 敏化剂，a 激活剂) 稀土离子激活的发光材料，能量传递方式以共振传递为主，辐射方式为辅【2 j ， 当两个激活中心同时处于一种基质材料中时，它们之间会发生能量传递，当其中 一个激发态中心将能量通过共振的方式传递给另一个中心时，它将从激发态返回 到基态，而接受能量的中心则从基态跃迁到激发态。在一些基质材料中，增大掺 杂浓度时往往会发生浓度猝灭现象，因为随其浓度，同种激活粒子之间的距离变 短，相互作用增强，产生了自身的能量传递，所以对于三价稀土离子而言，掺杂 浓度有一个最大值；两种不同掺杂离子之间，如果能级匹配，可以产生能量传递， 即发生敏化作用。 1 2 2 影响发光的因素 ( 1 ) 稀土激活剂浓度的影响 当掺杂稀土激活剂浓度在某一低浓度范围内时，发光材料的发光强度会随着 激活剂浓度的提高而增强。但提高的程度是有限制的，当激活剂浓度增加到一个 临昴值以后，发光强度和发光效率随着激活剂浓度的继续增加而减弱，这种效应 被称作浓度猝灭，临界值是稀土离子的最佳掺杂浓度。浓度猝灭现象主要发生在 离子对中，是由交叉弛豫引起的，与能量迁移无关1 3 】。b l a s s e 4 详尽地讨论了稀 土发光中各种类型的浓度猝灭问题，他指出：不管哪种类型的浓度猝灭现象，其 实质都是稀土离子间相互作用，产生不同形式的能量传递过程而形成。 ( 2 ) 激活离子基质环境的影响 对于同种掺杂的发光中心，在不同的基质中，它的发光行为是有差异的，产 生这一现象可以归结为以下两种原因【5 】。 共价键的影响。电子间的相互作用会随共价键的变化而变化，即共价键 增强时，相互作用变弱，因而这些电子被分散到更宽阔的轨道上。所以，共价键 2 武汉理工大学硕士学位论文 的性质可以对电子跃迁的能级差起到决定性作用。电子跃迁所需能量高低也受到 共价键强弱的影响，共价键越弱，则多重项之间的能量间距越大，电子跃迁所需 能量就越高 晶体场的影响。晶体场对稀土离子的f d 跃迁和f f 跃迁都有较大的影响， 但对前者影响更大。它可以改变+ 3 价稀土离子在晶体场周围环境的对称性，影 响跃迁时谱线强度和宽窄。而且晶体场还可以造成能级跃迁的劈裂现象，因此发 光中心可以作为探针来检测其周围的化学环境。 ( 3 ) 温度效应影响 在以温度作为温度函数时，所得到的曲线上有一个转折段，即被称为温度猝 灭效应。当量度因温度降到室温温度的一半时的温度，称作猝灭温度( t 曲。稀土 离子发光的温度效应一般情况下可分为三种。 在室温条件下发光效率很高，但温度升高后亮度就会急剧下降； 随着温度升高，亮度升高，当达到一定温度时趋于平缓，接着会下降； 温度和亮度在一定的范围内关系不大，只有在超过某限度后才开始出现 下降。 ( 4 ) 化学组成与结构的影响： 稀土离子的发光性质不仅取决于自身特殊的电子构型，而且在很大程度上也 取决于自身所处的晶体配位场的性质( 如晶体场对称性、周围阴离子、阳离子的 性质和阴离子配位数等) 。基质化学组成的改变会影响其结构，特别对于f j d 跃迁的光谱峰位及形状都有所改变。合理的选择基质的化学组成可得到具有特定 发射波长的发光材料。 除了上述的各因素外，杂质离子、材料的制备工艺等也会影响发光材料的发 光亮度、相对强度或发光效率等。 1 2 3 发光材料性能表征 光谱性能的测量是获取发光材料相关信息的重要表征手段之一，它可以帮助 我们了解稀土离子本身的状态之外，也可以帮助了解稀土离子所处周围环境的状 态，如对称性，以下是常用的光谱种类及其原理。 ( 1 ) 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分被透射，剩余的被 吸收。只有被吸收的那部分光对发光起到作用。但是并不是所有被吸收光的各个 波长都能起到激发的作用，这时需要比较激活离子的激发光谱图，明确哪些波长 更能有效地激发，得到所需要的激发波长和发射光。发光材料的吸收光谱首先决 3 武汉理工大学硕士学位论文 定于基质材料，而激活剂和其它杂质也起到一定的作用，它们可以产生吸收带或 者是吸收线【6 l 。 在吸收光谱图中，通常纵坐标用透射率( t ) 或者光密度( o d ) 表示，横坐 标用波长( x m ) 或者波数( c m 以) 表示。从吸收光谱图中，我们可以得到基质 材料中稀土激活离子的激发态能级位置和分布情况。 ( 2 ) 荧光光谱 。 物质吸收了较短波长的光能，电子被激发跃迁至较高能级，当返回到基态时 会发射较长波长的特征光谱。材料光谱学性能是通过荧光光谱来进行表征。每一 特定物质分子中都具有一系列紧密相隔的能级电子能级。当物质吸收了紫外光 或可见光时会引发电子在能级之间进行跃迁。 荧光光谱主要包括发射光谱和激发光谱两部分。 激发光谱 以一特定波长为监控波长( 通常为特征发射波长) 得到其对应的激发光谱。 改变激发波的波长，使不同波长光入射激发待测样品，在不同波长激发下由产生 的荧光通过固定波长的发射单色器照射到检测器上得到荧光强度变化图，即激发 光谱。谱图的横坐标以波长( m ! l i l l ) 或者波数( c i i l d ) 为单位，纵坐标表示光强( a u ) 通常用相对强度来表示。通过比较发光材料的吸收光谱和激发光谱，判断得到哪 些吸收光谱对发光更有效。从激发光谱图上可得到荧光能级以上各个能级的对应 位置，可反映出各个能级向荧光能级能量传递的能力及获得最高效率的最佳激发 波长【1 1 。 发射光谱 一束特定波长的光( 通常为稀土离子的特征激发波长) 照射到基质材料时， 基质中激活离子由于受到外界能量的作用从基态被激发到激发态能级，当回到基 态时能量部分以光的形式辐射，发射光的强度随光波长而变化的曲线一发光光谱 图，即荧光光谱，谱图的横坐标以波长( m 埘) 或者波数( 锄4 ) 为单位，纵坐标表 示光强( a u ) 。从所得图中可以得到相关信息，如跃迁概率，荧光强度、荧光分支 比等，还可以从图中得到该材料的最佳发射波长，以及低于它的各个能级的位置 及稀土离子的能级在晶体场中的劈裂情况等【7 j 。 对发光材料而言，激发光谱与发射光谱是两个非常重要的性质，激发光谱反 映了发光材料所吸收的激发光波长中哪些波长的光对材料的发光更有效，即不同 波长的光激发材料的效果；发射光谱可反映发光材料在不同波长光激发时发射对 应的光、光的强度或能量分布。通常采用荧光光谱仪对材料进行扫描而得到激发 与发射光谱。本实验采用日本岛津公司r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计测样品的激 发光谱和发射光谱，仪器的原理图如图1 - 2 所示。 4 武汉理工大学硕士学位论文 光源秆 样品池 图1 _ 2r f 3 0 1 p c 荧光分光光度计原理图 激发光谱的测试，将样品斜4 5 度角放入样品池中，在电脑软件上设置相关 参数，然后进行激发光谱和发射光谱测试。以上得到的曲线的横坐标表示波长， 纵坐标表示相对强度。本实验样品为双面抛光的固体块状样品，直接用固体试样 架测试，测试在室温下进行。 1 3 稀土光谱理论 图1 3 稀土元素在元素周期表中的位置。 r a r ee a r t he l e m e n t s， 朦 ， i 酱降 p rl n d p m i s m | e ug d l t bd y l h oe r i t my bl u 辱黪l 秘l 钔l 昭l 昭，船l 冁 ，铸l 瓣为器l 蓐寥 ，07 l t 、 l a n t h a n i d e s 7 ， 、 _ p ，一_ - r ，一一，_ 瓣赣 鬣 | | ? p 一一一j j 。? ，一一 嚣e摊0fn e 畦8 e n 右m g a ls ips，c la r k鼢s e瓢? vc f m n融l 秭n ie 娃z ng a毽ea ss eb r垂( r 嚣b舷 麓 z rn bm er r “f r hp c la gc di ns ns bt e；lx e e sb 螽玩h 事翻wr eo sl rp t ja uh gt lp bb lp o! a tr a f rr a叠疗h 图1 3 稀土元素在元素周期表中的位置 稀土元素是指元素周期表第三副族包括原子序数为5 7 7 1 的：镧( l a ) 、铈 ( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、 5 武汉理工大学硕士学位论文 铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 1 5 种镧系元素以及物理化学性质与镧系元素相似的第2 1 号元素钪( s c ) 和第3 9 号元素钇( y ) 共计1 7 个元素闯。 1 7 9 4 年，芬兰科学家j 加多林( j g a d o l i n ) 最先发现稀土元素钇( y ) ，经历一 个多世纪，直到1 9 4 7 年马林斯基从铀裂变产物中分离出最后一个稀土元素 p m 。稀土元素的最外两层电子的组态基本相似，在化学反应中表现典型的 金属性，易失去三个电子呈现正三价，且它们的金属性仅次于碱金属和碱 土金属。一般以钆( g d ) 为界将稀土元素分为两组，一组称为轻稀土元素，另 一组为重稀土元素，见表1 1 ： 表1 - 1 稀土元素的分组 轻稀土元素( 铈组)重稀土元素( 钇组) 5 75 85 96 06 16 26 36 46 56 66 73 96 86 97 07 1 l a c ep rn dp m s me ug dt b d y h oye rt my bl u 稀土离子的一般电子构型是( x e ) ( 4 f ) n ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。稀土发光材料中，主要研究 的是三价稀土离子在基质材料中的发光情况，绝大部分r e ”的吸收和发射光谱源 于内层的4 f - 4 f 能级之间的跃迁，根据选择定则，当a l = o 时，电偶极跃迁被禁戒， 但实验中这种跃迁能够被观察到，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混 合引起1 9 】。若稀土原子在晶体场中占据反演对称格位，则4 啪电偶极跃迁将完全 被屏蔽。另外，在某些基质中由于晶体场的影响可造成“受迫”允许电偶极跃迁， 其振子强度为1 0 一1 0 ，磁偶极的振子强度约为1 0 一。 1 3 1 稀土离子4 f 电子特性 稀土元素的外层电子结构相同，内层4 吨子能级相近，含稀土的化合物一般 都会表现出许多独特的化学性质和物理性质，从而在光、电、磁等领域得到广泛 的应用。 在1 7 种稀土元素中，除s c 和y 外其余稀土元素的电子组态均包含4 硫层，由 于其电子构型的特殊性，使得其电子的跃迁主要在4 f l i 邑级间或4 f - 5 d 能级间。描述 稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和能级特 征。对4 f 层电子的特性归纳如下： ( 1 ) 4 吨子在不同能级之间的跃迁( f ：蹶迁和f - d 跃迁) 使稀土的光吸收和 发光具有独特性，从而在发光与激光等光学材料中获得多方面的应用。4 碾电子 武汉理工大学硕士学位论文 未充满的1 3 个三价稀土离子( 从c e ”到y b ”) 的4 f l 组态中( n - 1 1 3 ) 共存在1 6 3 9 个能级，不同能级之间发生的跃迁数目可高达1 9 2 1 7 7 个，这些光谱信息可以反映 化合物的组成、价态和结构，从而为设计、合成特定性质的发光材料提供了有力 的依据。但目前只有很少数跃迁用于激光材料，用于发光材料的跃迁更少，可见， 稀土作为光学材料在发光材料中的应用有很大的空蝌1 0 】。 ( 2 ) 稀土元素的4 f 组态中的未成对电子数( 7 个) 相对过渡元素在d 层的未 成对电子数( 最多5 个) 要多。这些4 f 电子的的运动方式以及它们与外界环境的 相互作用，使其在磁性方面不同于d 族过渡元素中的铁、钴、镍等，因而稀土元 素在磁性材料方面有较广的应用，如永磁材料、磁致伸缩材料、磁光材料、磁致 冷材料等各方面【1 1 1 。 ( 3 ) 4 鼽道处于内层，f f 跃迁几乎不受外部场强的影响，所以f f 跃迁发射 时呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身特有的，与周围环境没有关系。 当然，