（材料学专业论文）激光气体氮化提高Ti6Al4V合金生物陶瓷界面结合强度的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 制备金瓷修复体成功的关键是要获得良好的界面结合，以保证其在植入人体 后的运动过程中能承受各个方面的力而不致瓷脱落。本文采用激光氮化处理对 t i 6 a 1 4 v 合金进行表面改性处理，形成一层t i n 层，并通过侵蚀剂的侵蚀使其表 面形成突出的t i n 枝晶；之后利用涂敷烧结法在枝晶表面烧结一层生物活性玻璃 陶瓷涂层。本文通过扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 及原子力显微镜( a f m ) 等设备对经激光氮化后的t i 6 a 1 4 v 合金试样的表面形貌、成分及物相组成等进行 了分析研究；并通过垂直拉伸试验、剪切试验和压痕试验方法来测试金属基体与 陶瓷涂层的界面结合强度，并对提高金瓷间结合强度的有效途径及影响因素进行 了讨论；通过电化学测试和电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 研究了金瓷修复 体的腐蚀特性及有害离子析出特性。 研究结果表明，经激光氮化过后的钛合金基体表面生成一层致密t i n 层，具 有一定的耐磨性及抗腐蚀性能。 涂敷烧结生物玻璃涂层后的结合强度测试显示，经激光氮化后的t i 6 a 1 4 v 合 金与陶瓷涂层的结合强度明显高于未经激光氮化的钛合金与陶瓷的结合强度。这 是因为：1 经激光氮化后钛合金表面形成的t i n ，经侵蚀剂腐蚀后将形成突出的 t i n 枝晶，增加了基体表面的粗糙度，有利于涂敷烧结过程中瓷粉的嵌入；2 在 烧结过程中，于烤瓷粉的软化温度保温一定时间，是为了让瓷粉浆釉充分软化并 平铺于基体表面，提高烤瓷粉对金属的润湿效果，增加其界面结合强度；3 t i n 层的存在阻碍了基体中的n 在烧结过程中与空气中的氧反应生成过厚的氧化层， 使金瓷间的结合强度下降；4 t i n 与陶瓷涂层中的s i 0 2 发生氧化还原反应又引入 了化学键合，生成了强度较高的5 s i 3 ，并构成了涂层与基体组分的相互扩散反 应或化学反应，实现成分的连续过渡，从而显著提高了界面的结合强度；5 由于 金瓷间热膨胀系数相差较大，t i n 层作为金属与陶瓷之间的过渡层被加入其中， 可实现金属过渡层陶瓷( 玻璃) 三者之间热膨胀系数的渐变。 关键词：t i 6 a 1 4 v 合金，激光氮化处理，生物活性玻璃，结合强度，热膨胀系数， 润湿效果 l l a b s 限a c t a b s t r a c t t h ek e yo fs u c i nm e t a l - c e r a m i ci m p l a n t si st 0o b t a i n e x c e l l e n ti n t e r f a c eb o n d i n g , t o a l s u r ei t 啪s u p p o r ta n yf o r c ef r o me v e r ya s p e c t sw i t h o u tg l a s s - c o a t i n gf e l lo f fi nt h ee x e r c i s e a f t e ri m p l a n t si n t oh u m a nb o d y at i ns u r f a c el a y e rw a sf a b r i c a t e do nt i 6 a 1 4 va l l o yb yl a s e rg a s n i t r i d i n ga n de t c h e dt o p o s ead e n d r i t i ct i no ni t ss u f a c eb ye s c h a r o t i c ，a n dt h e na b i o a e t i v e g l a s s - c e r a m i cl a y e rw s i n t e r e do nt h i sd e n d r i t i cs u r f a c e t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dp h a s e sp r e s a n c eo ft h en i t r i d e d - l a y e rw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n e l e c t r o n - m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o no c r d ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h e b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nm e t a la n dc e r a m i cw a sm e a s u r e db yl o n g i t u d i n a lp u l l - o f ft e s t , t e n s i l e s h e a r i n gt e s t a n di n d e n t a t i o nt e s ta f t e rs i n t e r e dag l a s s - c o s t i n go nt i 6 a 1 4 va l l o ya n d l g n - t i 6 a 1 4 va l l o yi nt h i sp a p e r t h ee f f i c i e n tm e t h o d sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r st oe n h a n c et h e b o n d i n gs t r e n g t hb c c w c e l lm e t a la n dc e r a m i c s8 1 oa l s od i s c u s s e d e l e c t r o c h e m i c a lt e s ta n d h i d l “嚏a n c ec o u p l i n gp l a s m al a u n c hs p e c t r u m ( i c p ) w e r ei n t r o d u c e dt od e m o n s t r a t et h ec o r r o s i o n b e h a v i o ra n dt h ed e l e t e r i o u sd i s s o l v e di o n sb e h a v i o r t h er e s u l t so ft h ed e n s et i na f t e rl a s e rg a sm 伍d e do i lt i 6 a 1 4 vs p e c i m e n se x h i b i t e dg o o d w e a l r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l t so f b o n d i n gs t r e n g t ha f t e rs i n t e r e dac e r a m i cc o a t i n go nt h es u b s t r a t es h o w nt h a t t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fm e t a la n dc e r a m i ca f t e rm m d o d b yk i rb e m nw a sh i g h e rt h a nt h a to f m e t a la n dc e r a m i cw i t h o u tm 仃i d e d t h er e 魑o n sw e r e ：1 at i nl a y e rw a so b t a i n e da f t e rn i t r i d e d w h i l ear o u g hs u r f a c ew a sc r e a t e da f t e ra c i de t c h i n g , 2 t h ep u r p o s eo fp r e s e r v es e v e r a lm i n u t e s d u r i n gt h es i n t e r i n gw a st o 1 h 剐雠t h ew e t t i n ge f f e c ta n dt h eb o n d i n gs t r e n g t h , 3 t i nl a y e r p r e v e n tt h i c ko x i d a t i o nl a y e rf r o mf o r m i n gw h i c hl e a dt ot h ep o o rb o n d i n gs t r e n g t h , 4 t h er e d o x r e a c t i o nw a sh a p p e n e db e 铆e e nt i na n ds i 0 2t h a tl e a dt ot i 5 s i 3 ，w h i c hr e s u l ti nai n t e rd i f f u s i o n a n dac o n t i n u o u sc o m p o s i t i o nt r a n s i t i o n , 5 t i nw a s j o i n e da sat r a n s i t i o nl a y e ri n t os u b s t r a t ea n d c e r a m i c - c o a t i n gl e a dt oag r a d u a lc h a n g eo nt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so fm e t a l - t r a n s i t i o n l a y e r - c e r a m i cg l a s s - c o a t i n g k e y w o r d ：t i 6 a 1 4 va l l o y , l a s e rg a sn i t f i d i n g , b i o a c t i v eg l a s s ，b o n d i n gs t r e n g t h , t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t s ，w e t t i n ge f f e c t l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘芏或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： b 彩 签字日期：y 6年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：哈如 签字日期：j “年j 月，日 一名：予仍瓦穹 签字日期：，。年，月，z 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 生物医用材料是一类用于诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进功能的材 料。随着科学技术的发展，它已广泛应用于骨替换、牙种植及矫形外科等领域中 1 1 】，为日趋发展的替代医学创造了条件。按组成和性质生物医用材料可分为医用 金属材料、高分子材料、陶瓷材料和医用复合材料等。其中医用金属材料应用最 早，最初骨折、伤口的缝合使用的是白金、银等贵金属；到2 0 世纪2 0 年代，不 锈钢开始作为人体植入材料；之后又发展了c o c r 合金；直到上世纪7 0 年代， 瓢及面合金的出现 2 1 。由于其优良的综合力学性能，与骨相近的弹性模量和密 度，使其在生物材料应用中逐渐占据了主导地位，并在人体植入物、代用装置和 人体器官、组织的某些功能补偿技术等方面获得了重大进展。 1 2t i 合金的性能及应用 早在2 0 世纪4 0 年代，面已首次被用于医用领域，并于7 0 年代初作为植入 材料开始获得广泛应用。与其它医用金属材料( 如不锈钢和c o - c r 合金) 相比， t i 合金具有更高的力学性能和加工性能，更低的弹性模量和密度【3 】。其表面生成 的t i 0 2 钝化膜具有较高的稳定性，在人体体液中不易溶解，与人体组织有良好 的相容性。目前在口腔科及矫形外科领域中应用最为广泛的n 合金为 t i 6 a 1 4 v ( t c 4 ) 合金，它具有以下特点： 1 2 。1 良好的力学相容- 陛 生物医用材料作为人体植入材料，其最终使用形式是制成人体可接受的器官 或器件，必须与人体结构的力学性能相容。因此必须满足以下四点要求：1 ) 具有 一定的静载强度；2 ) 具有于人体匹配的弹性模量；3 ) 具有耐疲劳和耐磨性；4 ) 具 有良好的润滑性 4 1 。 一 研究表明，随着温度的变化，纯啊存在两种晶型转变，低于1 6 2 0 下( 按照 摄氏度或绝对温度) 时，面呈密排六方晶格结构，称为c t - t i ，这种晶格结构具有 各向异性，对间隙元素敏感，在低温下其塑性逐渐降低；当高于1 6 2 0 下时，豇 呈体心立方晶格结构，称为b t i ，这种类型的结构具有高的成型性能，在高温下 的蠕变抗力较低，并具有塑性脆性转变特性【5 】。t i 6 a 1 4 v 合金中元素a l 为a t i 的主要合金化添加元素，v 为b 一面合金的添加元素，使得t i 6 a 1 4 v 为叶p 相合 金。a l 、v 合金元素的加入使其力学性能较纯n 有明显提高，既具有a t i 的高 第一章文献综述 强度、高塑性：又具有b 一面的优良加工性能。因此t i 6 a 1 4 v 合金更适宜作为承 载较大的部件的替代品。t i 6 a 1 4 v 合金的化学组成及物理性能如表l 一1 所示： 表1 1t i 6 a 1 4 v 合金的化学组成及性能 t a b l e l - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f t i 6 a t 4 va l l o y 化学成分 拉伸强度屈服强度 伸长率 弹性模量 4 0 0 热 ( m p a )f m p a )( g p 曲 膨胀系数 矗f 。、 a l5 5 - 6 87 0 0 - 1 2 0 08 4 01 01 1 09 4 1 1 0 0 3 v3 5 - 4 5l 矿 co 0 0 4 s i0 1 6 f eo 3 n0 0 0 4 1 2 2 高耐腐蚀性 移植在生物体内的仿生材料，除了应具有足够的力学性能，不能发生脆性破 裂，疲劳断裂等。另外，植入人体的生物材料对周围组织和血液不应该有不良的 影响，即应具有耐蚀性。人体体液为含约l n a c l 的充气溶液，此外还有其他类 型的盐、有机化合物、血液、淋巴液与酶等。其中c 卜会引发植入体金属材料发 生腐蚀，导致其生物相容性下降，同时体液中所含氨基酸和蛋白质有加速腐蚀的 作用。n 是一种活泼金属，当将其暴露于空气中或含有适量氧气的环境中时，其 表面将生成一层t i 0 2 氧化膜。t i 0 2 在水中的溶解度很低并且t i 0 2 具有较低的毒 性，在水溶液中t i 0 2 呈弱酸性，因此n 0 2 与生物分子间的反应活性很低。此外， n 0 2 的介电常数与水接近，表明n 在水中因极化而产生的静电力很小，当表面 介电常数明显不同于水时，蛋白质分子就会在极化作用产生的定向静电力的作用 下向植入体表面靠近。因此，在体内环境下n 植入体表面吸附蛋白质分子的几 率较小。这表明该氧化膜具有钝态，它能够防止t i 及啊合金在化学介质中发生 腐蚀。 郭亮等人【6 。研通过对纯t i ( c p t i ) 及t i 合金( t i 6 a 1 4 v ) 在模拟体液中的腐蚀行 为研究表明，c p t i 和t i 6 a 1 4 v 合金试样阳极极化后表面均未发现点蚀，但c p t i 的阳极极化性能和缝隙腐蚀性均优于t i 6 a 1 4 v 合金，这是由于a j 、v 元素的加 入引发局部腐蚀，使t i 腐蚀的敏感性增加。 c h e l al i n 等人【吼1 0 】对t i 6 a 1 4 v 合金的生物腐蚀行为研究发现，其钝化行为可 达到2 2 0 0 m v ，并且钝化电流密度接近1 l a j c m 2 。实验中并未观察到t i 6 a 1 4 v 合 2 第一章文献综述 金发生击穿现象，这是因为基体表面生成的t i 0 2 钝化膜抗腐蚀性非常好，并阻 止了n 6 m 4 v 合金中a l 、v 元素向体液中释放。 虽然n 及啊合金表面形成稳定而致密的氧化膜使金属离子不能释放出来， 但在负载情况下，瓢及n 合金表面的氧化膜受到擦伤或磨损，而使表面氧化膜 脱落，导致金属离子释放产生腐蚀。有研究表明作为口腔植入材料的n 及n 合 金，口腔预防剂中f - 对t i 材的耐蚀性也将会产生不利影响i i ”。 面合金虽然是一种耐腐蚀性强的金属，但由于人体的体液是一种含有各种有 机酸、蛋白质、碱金属盐类的电解质溶液，为动态的含蛋白质的氧化环境，会使 n 基植入体的耐蚀性大大降低，当有硬组织植入时，会使人体体液的p h 值由 7 3 5 7 4 5 突然降至5 2 并于两周后恢复至7 4 ，这种由人体体液的变化而引起的 腐蚀是不可忽视的。因此适当的表面处理可提高材料的抗腐蚀性。 1 2 3 比较理想的生物相容性 作为医用生物材料，最重要的性能是具有良好的生物相容性。所谓生物相容 性通常是指人体对材料的接受能力，植入到动物机体组织中的生物材料是一种异 物，会引发基体对植入体的“生物应激反应”。而生物相容性的程度就取决于这种 “应激反应”的程度，要求其具有化学稳定性、无毒无过敏反应、没有致癌性和抗 原性、不会在生物体内变质、产生吸附物和沉淀物。由此可见，生物相容性直接 关系到材料的腐蚀行为以及有害离子的溶出趋势。 h e n c h 和e t h r i d g e 在1 9 8 2 年提出的生物材料通用理论将生物材料的功能概 括为以下三点：( a ) 理想的植入材料应与人体组织相近，( b ) 植入体在界面处生长 的组织应与自然组织相近，( c ) 材料对物体刺激所作的反映应与组织的反映相近 1 2 1 。 对于t i 及n 合金来说，其良好的生物相容性是由于表面生成一层t i 0 2 钝化 膜所至。t i 0 2 钝化膜的功能主要有两方面：1 ) 阻止基体腐蚀，增加材料稳定性； 2 ) 防止材料内有毒元素向体内扩散。t i 0 2 的等电位点大约为6 2 ，低于生理环境 的p h 值( 7 4 ) 。使生理环境中的n 表面带有微弱的负电荷【l 引。大量的体内和体 外研究表明这种带有负电荷的表面对于种植体与生物体骨组织之间产生骨结合 有密切关系15 1 。h a n a w a 等人【1 刀发现将材料浸没在h a n k s 溶液中，表面的t i 0 2 钝化膜会使材料表面聚集产生大量的o h 。集团，从而造成合金表面层附近的p h 值提高，导致溶液中钙离子和含磷基团在近表面区域过饱和，促进钙离子及磷基 团在t i 0 2 表面上沉积形核，如图1 1 所示，促进骨细胞生长。另外由于n 0 2 氧 化膜独特的孔隙结构可以保证组织的长入和体液的传输，使植入体和组织相互整 合，增强其结合性保证长期植入效果。 第一章文献综述 r y h a n e n 等人【1 6 】将n i t i 合金、t i 6 a 1 4 v 和不锈钢植入鼠脊柱侧肌内和坐骨神 经附近，在2 6 周时间内，t i 6 a 1 4 v 植入体周围骨及软组织的长成比n i t i 和不锈 钢要快，而且并没有引发肌肉组织的毒性反应，同时没有出现坏死、肿瘤、癌变 等不良现象。但其矿化骨的密度较低，且新骨面积不大。 与工业纯t i ( c p t i ) 相比，t i 6 a 1 4 v 具有更高的强度及可加工性能，可用于承 载应力较大部位的植入。但由于其含有舢、v 两种有毒元素，使得其生物相容 性比c p t i 略逊一筹，有研究报道【_ “1 1 】，v 在生物体内的骨、肾、肝、脾的器官 聚集，通过影响n a + 、c 、c a 2 + 、h + 的a t p 酶发生作用，其毒性超过n i 和c r ； 而灿离子与无机磷结合导致体内磷缺乏，诱发老年痴呆症，还可引起骨软化、 贫血、神经系统功能紊乱等症。因此，防止有毒元素在体内的溶出便成为人们广 泛关注的一个问题。 b c 豇0 2 t i 6 a 1 4 vm a t r i x t i 0 2 t i 6 a 1 4 vm a t r i x t i 0 2 t i 6 a 1 4 vm a t r i x 图1 - 1t i 6 a 1 4 v 合金在h a n k s 模拟体液中诱导钙磷基团生长过程 f i g 1 - 1p r o c e s so f a d s o r p t i o no f c a l c i u ma n dp h o s p h a t ei o n sb yt i 6 a 1 4 va l l o yi nt h eh a n k s s i m u l a t e db o d yf l u i d 第一章文献综述 1 3t i 合金的表面改性 币材具有难能可贵的综合性能是现代技术中最有前途的的结构材料之一，但 它具有三大缺点：1 ) 耐磨性能差，在摩擦力存在的情况下易产生裂纹；2 ) 在还原 性介质中耐腐蚀性能差；3 ) t i 合金属于生物惰性材料，与骨的结合是一种机械锁 合，而不会发生化学结合，植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触，它 们之间的相互作用将产生不同的反应，使各处的功能和性质受到影响，有可能在 生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应【朔。植入物与血液相接触表现的生物医 学行为，称为血液相容性；和组织相接触所表现的生物医学行为，则称组织相容 性。对于不同用途的医用材料，其表面改性机理可分为硬组织植入体表面改性和 血液植入体表面改性。 1 3 1 激光表面处理 利用激光处理进行表面修饰，可克服其它表面修饰技术的缺陷，如高孔隙率、 内微粒不足、界面结合力及化学成分不均匀等性能，从而使试样表面具有良好的 耐蚀性、耐磨性等。 早在1 9 8 6 年k t a y a m a 等最先提出激光气体氮化的方法，迄今为止已得到了 广泛的研究。有研究表明，对t i 合金表面进行激光气体氮化处理，能够得到“原 位”析出的枝晶状t f l q 组成，其韦氏硬度可高达2 0 0 0 m p a ，显著提高了其耐磨性， 并使金属基体材料的腐蚀电位正移，钝化电位区问扩大，耐蚀性明显提高。当提 高n 2 浓度，将形成弥散的t i 2 n 析出相，与t i n 相比t i 2 n 具有更优越的机械性、 抗腐蚀性和耐磨损性【1 s l 。也有报道认为，激光氮化t i 6 a 1 4 v 表面高硬度是在氮 化过程中，在t i 合金晶格结构中引起高密度的空位和间隙原子，形成位错和无 序相，使氮化层出现膨胀应力，提高了硬度。 m a n 1 9 ，2 0 ，2 1 】等人用脉冲n d ：y a g 激光分别对c p t i 和t i 6 a 1 4 v 进行激光表面 氮化处理( l o n ) ，x r d 衍射分析处理后的c p t i 和t i 6 a 1 4 v 表面由枝晶状t i n 组 成。并对比了处理前后c p t i 和6 灿4 v 合金在2 3 时在3 5 n a c l 溶液中的抗 点蚀性限e ) ，通过激光氮化处理的c p t i 和n 6 a 1 4 v 的r e 值分别提高1 3 0 6 倍和 9 4 2 倍，并发现激光处理过程中的快速凝固将产生良好的枝晶和晶粒结构，并导 致弹性变形一致分布，使r c 值得到提高，而r e 的改善又导致表面硬度的提高。 此外，t i 的氮化物随着喷涂时间的延长而增多，相反面的氧化物则逐渐减小， 在4 m i n 后几乎检测不到n 的氧化物的存在。 在进行激光氮化处理过程中，由于保护气体中杂质氧的存在会出现白色表 面；由于表面应力梯度和温度梯度的影响，表面会有波纹形成。若在纯n 2 气氛 中氮化，近表面区域会形成高密度t i n 枝晶，尽管t i n 硬度很高，但脆性也较 第一章文献综述 大会导致裂纹的出现，并会在合金化层的内部传播，若对基体进行预热处理裂纹 可以清除。 1 3 2 涂敷烧结法 涂敷烧结法是广泛应用于牙科烤瓷领域的方法，该工艺是将涂层材料制 成料浆，涂敷于基材表面塑形，干燥后放入大气或真空条件下焙烧，冷却后即得 涂层与基材结合紧密的复合体。 烧结工艺一般分为两步：第一步为涂敷，通常是将烤瓷粉用一定比例的蒸馏 水或烤瓷专用液充分混合，调成糊状，在振荡的条件下，尽量排出粉粒间隙中的 空气，使其密度增加。第二步为烧结，将已完成的烤瓷预成体在烤瓷炉中进行烧 结使烤瓷预成体中烤瓷粉粒表面产生熔融而相互凝集成结晶体。 一般烧结过程分为三个阶段：低温烧结阶段是将预热干燥后的烤瓷预成体放 入炉内，逐渐升温，使其粉粒中的玻璃质软化，产生流动，此时粉粒开始聚集， 但由于聚集不充分，烤瓷预成体成多孔状态而体积很少产生收缩；中温烧结阶段， 此时粉粒完全产生聚集而形成致密体，但此时将出现明显的体积收缩；高温烧结 阶段，粉粒相互溶解形成牢固的结晶整体，此阶段体积收缩趋于稳定，但失去原 有光泽。 b l o y e r 等人】在t i 6 a 1 4 v 表面烧结n a - k - c a - m g - p s i o 族的陶瓷，通过严 格控制烧结温度和烧结时间来形成薄的s i 层并避免形成气泡，形成良好的金瓷 结合界面，并且s e m 检测到界面有t i 5 s i 3 生成。 s a i z 等人阱矧在t i 6 a 1 4 v 表面烤瓷，所用烤瓷粉s i 0 2 - n a 2 0 k 2 0 c a o m g o p 2 0 5 系生物玻璃陶瓷，发现随着瓷粉中s i 0 2 含量的上升，金瓷结合强度及抗腐 蚀性也随之上升但生物活性却随之下降。 由于涂敷烧结法是在高温条件下制备，且涂层与基体的热物性差异很大，势 必会在界面处产生很大的热应力，从而降低涂层与基体的结合强度。对于 t i 6 a 1 4 v 合金，烧结温度应控制在a b 相转变温度以下( 9 8 0 c ) 刚。当烧结温度 在8 0 0 以上时，随着热处理温度的升高，t i 及t i 合金表面形成的氧化膜逐渐 增厚与面基材的结合力减弱直至可自行剥落，若烧结时间过长，会使陶瓷与金 属反应过度使界面处产生气泡，导致多孔涂层的产生及较差的结合力。 为改善这种状况，可以采用后续热处理以及梯度涂层等方法。近年来国内外 研究学者采用两步烧结法，以热膨胀系数与表面涂层和基体相匹配的材料作为中 间层，分别将中间层材料及表面涂层烧结在基体表面形成复合涂层，有效的提高 了涂层与基体之间的界面结合强度。 陈晓明等【2 7 】在钛合金人工关节柄上烧结复合生物活性玻璃陶瓷涂层，钛合 6 第一章文献综述 金表面为热膨胀系数与钛合金接近的玻璃过渡层，过渡层上再烧结多孔生物陶瓷 涂层。涂层的平均剪切强度达到了2 4 6 m p a ，这说明在基体与底釉间形成了化学 键结合。其中n 0 2 s i 0 2 系统作为金属钛与生物玻璃的过渡层，在烧结过程中外 层生物玻璃与s i 以化学键结合，内层金属与中间过渡层中的n 以化学键结合： 同时中间过渡层的存在在一定程度上阻止了氧化钛的扩散，减少了金属钛表面 t i 0 2 氧化膜的生成，对提高材料之间的结合强度有促进作用。 温树林等郾l 为提高金属基体与陶瓷涂层之间的结合强度，在涂敷烧结陶瓷 涂层之前，在钛合金表面利用离子注入沉积法制得一层s i 3 n 4 涂层，使得其结合 强度明显提高，经测试表明，钛合金与氮化硅过渡层之间较高的结合强度来自氮 化硅等离子注入钛合金，而氮化硅过渡层与陶瓷涂层之间较好的结合来源于较小 的热失配。 1 3 3 生物化学法 生物化学法表面改性是近些年发展起来的一类技术，它基于将具有生物活性 的物质直接附着于金属基体上的设想将大分子蛋白或酶等有机高分子物质引入 基体表面，克服了物理化学方法间接表面改性的缺陷，使其具有更优良的生物活 性，因此具有更直接更有效的特点。 e n d o 2 9 1 采用生物化学法，将n i t i 合金放入人体血浆纤维( p f n ) 溶液中进 行表面化学修饰，由于血清蛋白的快速吸附作用致使样品钝化膜溶解加快，并于 随后在表面形成一层金属离子蛋白复合膜。经过化学修饰，合金表面形成一层 交叉紧密连接的硅氧烷网，限制了溶解氧金属离子以及与腐蚀反应有关的生物分 子的扩散，使样品的腐蚀率降低了约5 0 1 3 4 仿生液相沉积 对于骨、齿等硬组织代替，修复植入金属材料来说，通过表面涂层或薄膜技 术在其表面制备生物陶瓷涂层，使其既具有金属的强度和韧性，表面又具有陶瓷 的较好的生物相容性。仿生溶液生长法是近些年来常用的生物材料表面改性方 法，它将金属基体置于一种与人体体液组成几乎相同的溶液中( s i m u l a t e di x , d y f l u i d ，简称s b f ) 在仿生环境下在金属基体表面上生长出c a _ - p 活性层并最终形 成羟基磷灰石( h a ) 涂层。羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 是构成人体硬组织的主要 无机成分在钛合金表面形成一层生物活性羟基磷灰石涂层可以显著改善t i 合金 种植体的表面活性。新骨不但生长在周围骨组织的表面，也在h a 涂层表面生长， 即形成双向生长。这种生长方式加快了新骨生长，并促使植入体与骨组织间形成 直接的化学键结合。有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期 3 0 , 3 1 捌。但羟 7 第一章文献综述 基磷灰石在高温( 大于1 3 5 0 0 ) 下易分解，从而有可能导致在体液环境下的脱 溶现象。 有研究表明经表面仿生活化处理后f 3 3 , 3 4 1 合金表面可传导新生骨的形成，从而 具有良好的生物相容性，并且没有发现骨组织坏死区。未经表面活化处理的试样， 表面某些区域存在纤维包覆膜，并没有发现成骨细胞的存在，试样和骨组织之间 没有新生骨的形成，相互间存在缝隙，表明未经表面处理的试样和骨组织不能很 好的结合。常用表面改性技术特点如表1 _ 2 所示： 表1 - 2 常用表面改性技术特点比较 t a b l e1 - 2s u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y 表面改性特点 方法 离子注入具有较薄的注入层，注入离予与基体兀素之问相互奇散，无明显的界面且不影 响摹柑性质，具有良好的结合力 等离子喷能获得覆盖完整涂层，但涂层上孑基体问的结台力敦弱，冷却后基体与涂层界面处 涂存存黯的残余应力和缺陷囊中 仿生液相加工非线性过程，温度低，涂甚均匀，稳定性好，将化学键弓i 八涂层与基体闻获 沉积得良好界面强度，但实验过程相对较长 电结品 非线性工艺，温度低，不存在界面应力问题，但涂层与基体的结台强度较低，需 采用后续热处理工艺提高界血结台强度 激光表面加工深度浅，功率及部位可准确控制，工件变形小，光化学污染，涂层成分均匀， 处理界面结合力强 涂敷可获得理想生物活性涂层，但高温下，由十缘层与基体的热物性差异，会在界面 烧结处产生很大的热廊力影响结台强度，可采用后续热处理或梯度涂层等方法改善这 一情况。 不论采用那种表面改性方法，都不可避免地涉及到一个问题金属基体与 所制陶瓷层之间结合强度的优良与否。它是决定植入体性能和使用寿命的一个重 要参数。因此改善基体与涂层之间的结合强度已成为该领域国内外学者所共同关 注的一个问题。 1 4t i 合金与陶瓷之间的结合 金瓷修复体应用于临床已有4 0 余年，其成功的关键是要获得良好的界面结 合，以保证其在生物体内运动过程中能承受各个方向的力而不致瓷脱落。金瓷之 第一章文献综述 间的结合主要为化学结合与物理结合，而物理结合又包括机械结合、压缩结合和 分子引力结合三种形式： 化学结合：是指金属表面氧化层与陶瓷组成中的氧化物及非晶质玻璃界面发 生化学反应，借金属键、离子键、共价键紧密结合。 物理结合：1 ) 机械结合：是指金属表面经打磨、喷砂形成约几微米的粗化 表面，与熔融瓷形成机械结合 2 ) 压缩结合：是指当生物陶瓷材料的热膨胀系数略小于金属时， 因陶瓷材料耐受压缩力大于引张力，在烧结后的冷却过程中金瓷间压缩效应产生 的结合。 3 ) 分子引力结合( 范德华力) ：是指借陶瓷分子与金属分子之间 产生的张应力使二者结合，这种结合力在金瓷的结合中起的作用较小。 如图1 3 所示，化学结合力和压缩结合力在金瓷结合中占有很大比例，分子 力在熔附开始时，对瓷在金属表面润湿铺展是必要的，机械力虽是辅助的，但在 烧成后产生的残余应力对保证金瓷结合起着重要作用。即能否获得良好的界面结 合，要看金瓷之间能否发生化学反应及金属基体与烤瓷粉之间热膨胀系数的匹配 情况。 图1 - 3 金属与陶瓷结合中各种结合力所占比率 f i g1 - 3p e r c e n t g c so f v a r i o u sn a t u r eb o n d i n ga c c o u n t i n gf o rm e t a l c e r a m i cb o n d 1 4 1 影响金瓷之间结合强度的因素 影响金属与陶瓷之间结合强度的因素主要由三个方面：即瓷在金属表面的润 湿效果，金瓷之间热膨胀系数的匹配情况及金属表面预处理。 1 4 1 1 金瓷界面润湿效果 9 第一章文献综述 在烧结过程中，随着温度的升高，由均匀分散的固体颗粒所构成的松散结合 的多孔玻璃陶瓷涂层在短时间内转变为软化粘态或液态形式时，涂层的厚度 减小密度增大，多孔性急剧降低，从而形成不透气的致密保护膜。当玻璃一陶 瓷涂层软化形成熔体时，其表面张力( 回对涂层在面合金表面润湿成膜起着重要 的作用。如果涂层熔体的表面张力太大，置合金就不能被很好的润湿，涂层熔体 在表面张力的作用下聚集成滴，使n 合金表面裸露在高温炉气中造成砸合金氧 化。 润湿能力通常用c o s 0 = ( o s o - o s l ) o l g 表示p 5 1 ，如图1 - 4 所示，其中0 为润湿 角，s 、l 、g 分别代表固、液、气三相。当0 越小，润湿能力越好。为了提高 涂层熔体的润湿能力，减小0 角，可以通过改变o s l 和o l g 来实现，而o s g 则通 常不能改变，当固相表面组成和液相组成接近时，o s l 很小，润湿能力好，但这 一般很难达到；一般采取减小o l g 的方法，在涂层中加入低表面张力的组份可以 改善涂层对面合金表面润湿能力。如加入a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等可增加表面张 力；而引入大量的k 2 0 、p b o 、b 2 0 3 、t i 0 2 等氧化物会使表面张力显著下降；若 加入v 2 0 5 、m 0 0 3 、w 0 3 等表面活性氧化物，即使量较少也会大大降低涂层熔体 的表面张力。 图1 - 4 金瓷界面润湿效果示意图 f i g1 - 4t h es c h e m a t i cm a po f w e t t i n ge f f e c ta tm e t a l c e r a m i ci n t e r f a c e 1 4 1 2 金瓷热膨胀系数的匹配 金属与陶瓷的热导率的匹配是获得良好金瓷结合的重要因素。无论陶瓷与金 属为正匹配( 瓷睁金a ) ，还是负匹配( 瓷a 金a ) 。它们的热膨胀系数相差越 大，剪切结合强度越低，脱瓷率越高【砌。这是由于金瓷界面残存有较高的张应 力或压应力。若瓷釉的膨胀系数比金属基体大，则在涂层烧成后的冷却过程中收 缩比金属快，此时瓷釉就受到来自金属不断施加的张应力，当这个张应力超过了 瓷层自身的抗张强度极限时，瓷层就出现裂纹。反之，瓷釉的膨胀系数比金属小 得多，制品从烧成炉中取出的冷却过程中，瓷层的收缩速度比金属慢。从而使瓷 0 第一章文献综述 层受到来自金属施加的压应力。如果这种压应力超过了瓷层的抗压强度极限时， 瓷层就会自行脱落。一般瓷釉的膨胀系数都比金属小，两者差应小于 1 1 0 l 1 8 1 0 6 。主要有以下原因：l ，瓷釉的抗压强度比抗张强度大1 0 倍 以上，瓷釉的膨胀系数比金属小正足可以经受住压应力。2 ，瓷釉的弹性有效地 抵住了因膨胀系数差异而引起的应力。3 ，瓷釉与金属的密差层事实上也是弹性 层，可以极大地减小两者因膨胀系数差所引起的应力，有助于两者的密切结合。 超过这一范围，脱瓷率上升至6 0 - 7 0 。 对于金瓷修复体来说，金属基体的热膨胀系数为一定值，豇6 4 v 合金的热 膨胀系数为9 4 1 1 0 0 3x 1 0 6 c t 3 7 1 ，而烤瓷粉的热膨胀系数会因所含成分的不同而 变化。由于传统烤瓷粉与金属基体的热膨胀系数不匹配，结合强度较差，近年来 人们致力于研究低膨胀系数的烤瓷粉，其中以s i 0 2 - n a 2 0 - k 2 0 系生物陶瓷玻璃为 最常用于t i 6 a 1 4 v 合金基体的烤瓷粉。 g o m e z - v e g a 等1 2 6 , 3 8 对十种不同成分配比的s i 0 2 - n a 2 0 - k 2 0 - c a o - m g o - p 2 0 5 系生物陶瓷玻璃进行分析，发现s i 0 2 的含量在5 6 6 8 范围内为最佳，涂层的热 膨胀系数a 随着s i 0 2 含量增加呈下降趋势。当s i 0 2 6 8 w t 时，会减少a - t i 含量并提高瓷粉的晶型转变温度t g 和软化温度t s ，同时还会降低其生物活性。 l o p e z - e s t e b a n 等人1 3 9 在g o m e z - v e g a 研究的基础上，对s i 0 2 - n a 2 0 - k 2 0 c a o m g o - p z 0 5 系生物陶瓷玻璃的成分配比与金瓷结合强度的关系作了迸一步研究， 他对比了每种氧化物成分的热膨胀系数a ，发现k 2 0 和m g o 的热膨胀系数旺要 比n a 2 0 和c a o 的a 低，由于增加s i 0 2 的含量虽可降低a ，但同时也使生物活 性随之下降，故可采取增加i ( 2 0 和m g o 的含量来获得较低的热膨胀系数同时保 留较好的生物活性。 在国内，何惠明【4 0 l 等人对面材专用烤瓷粉的微观结构分析显示，过多地加 入k 2 0 和n a 2 0 会使瓷粉基质结构发生断键，降低材料的强度和稳定性。 1 4 1 3 金属表面预处理 金属表面处理旨在形成粗糙适宜的表面，清除表面的杂质，减少界面气泡， 提高瓷的润湿效果，并形成均匀一致的、厚度适宜的氧化膜，以有利于瓷的熔附。 主要采用的表面预处理方法有：表面粗化、除气以及预氧化等。 1 表面粗化是指利用打磨、喷砂等方法清除金属表面的杂质，同时形成 租糙的金属表面，改善瓷的润湿效果。此方法不仅提高了金属与瓷间的机械嵌合 力，同时也提高了金瓷结合面积，对金瓷结合有一定增强。但有些学者则认为过 于粗糙的金属表面不仅易造成界面应力集中，而且易使界面形成微孔和气泡，瓷 的润湿效果变差，从而导致金瓷间结合强度下降【4 1 】。 第一章文献综述 2 除气除气的目的是除去金属表面熔化和铸造时混入的气体，排出吸附 在金属表面的杂质和产气物质，使表面形成均匀一致的氧化膜，提高金瓷结合力 【4 2 】。 3 预氧化是为了在合金表面形成一层均匀一致的、厚度适宜的氧化膜， 在烤瓷时与瓷中氧化物发生化学反应达到化学结合。在这一过程中，合金表面的 各种元素争夺氧而发生氧化反应，但由于各元素的含量及生成氧化物的能力不 同。按热力学规律，氧化物生成自由能越负的元素越优先夺得氧并生成氧化物； 由于瓷二合金氧化层合金间存在着一定的氧浓度差，因而在烤瓷温度下， 氧离子由浓度高的瓷表面向浓度低的合金方向迁移，在界面发生化学反应，从而 引起了合金元素在界面合金问的浓度差，也就引起了参加反应合金元素向界 面迁移并在反应区聚积【4 3 】。根据p a s k 提出氧化物陶瓷与金属界面产生化学键结 合的条件，界面区金属与陶瓷均为一种金属氧化物所饱和，并通过这种氧化物作 为过渡层，使两相界面存在连续的电子结构。引入一定量的面0 2 同时，t i 0 2 是 良好的晶核剂，能够使玻璃中的游离成份以结晶的形式析出。从而限制易扩散粒 子的活动，对于提高生物玻璃的化学稳定性有利。很多学者认为氧化膜为金瓷结 合必需的桥梁，为化学结合提供了条件，同时氧化膜也可改善瓷在金属表面的润 湿效果，有利于金瓷结合。但若基体中含有c r 、m 、s i 、m o 等易氧化元素，则 会形成难以控制的、过厚而脆的氧化膜，与基体间形成裂纹，造成陶瓷从基 体表面剥落，降低金瓷结合力。因此优化预氧化与烧结工艺过程是我们今后需要 关注的问题。 1 4 1 4 烧结方法对结合的影响 有学者认为，反复多次烧结能使陶瓷的热膨胀系数发生改变，从而导致陶瓷 与金属基底的热膨胀系数不匹配，对金瓷结合产生不良影响。烧结次数增加使贵 金属中的f e 、s n 等成分分布至表面而降低其弹性模量，并使合金表面氧化物扩 散至瓷中。金瓷界面因缺少新的氧化层形成导致金瓷结合下降，活泼的n