铀废水的处理.doc

地下水中的铀潘启航摘 要：放射性元素污染是近代发现的一种危害性大的污染类型。它和其他污染物一样可以进入地下水组织，对使用地下水的工农业和人类健康造成重大的影响。调查地下水中的铀元素运动和含量，可以了解其污染途径和源头，从而采取有效的措施治理放射性污染。采用新型的处理方法可以节约成本并完全地消除放射性污染，为核能源的利用提供有力的促进。关键词：地下水污染 放射性污染 铀废水 1 背景地下水污染可以分为四大类：有机物污染、无机物污染、微生物污染和放射性元素污染。其中，放射性元素污染是危害性最大，时间最长的一种新型污染，是随着近代的核工业发展而出现的。如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等，都是带有放射性的污染源。由于处理技术的步伐跟不上核能源的生产过程，有一部分的放射性元素进入环境并造成了污染。这种污染已经成为当前和今后最突出的环境问题之一。2 来源和危害 含铀废水是一类来源广泛的放射性废水，如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等。原地浸出采铀是将按一定配方配制好的溶浸液,经注液钻孔注入到天然的含矿含水层中,在水力梯度作用下沿矿层渗流,通过对流和扩散作用,选择性地氧化和溶解铀,形成含铀溶液,经抽液钻孔提升至地表,再进行水冶处理得到所需的铀浓缩物产品。由于我国地浸采铀矿山多采用酸法浸出工艺,采区退役后,地下水中的SO42、NO3、U (VI)、H+和重金属离子等许多组分严重超标。若不及时加以治理,这些污染物便会通过渗透迁移作用威胁下游地下水资源,对工农业的生产和人类的饮水安全造成很大的影响。我国的铀污染从建国初研究原子弹时期就已经出现了，只是当时没有得到重视。由于正规的铀矿和处理铀矿石的工厂都没有建成，全国开展了大范围的土法炼铀。土法炼铀是把开采出来的铀矿石研碎后，倒进装有稀硫酸的大木桶中溶解，然后用麻布包一道一道地过滤，最后得出少量的初铀。这些过程中剩余下来的硫酸溶液只经过了简单的中和处理后直接进入环境水体中，造成的危害是长久性的。放射性废水对生态环境和人类健康危害极大，如果任其排放于环境中，就会造成极其严重的后果。放射性废水对环境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它们对生物和人体会产生多种损伤和致病效应。放射性废水中的放射性核素通过外辐照和内辐照两条途径对人体发生危害。外辐照包括废水中的辐射体(主要是和射线)直接对人体的辐照以及人在被放射性废水污染的水体中游泳或划船时受到的辐照。废水中的放射性核素进入人体产生内辐照的途径有：饮用被放射性废水污染的水；食用被放射性废水污染的水体中的水生物;食用放射性污染水灌溉的农作物等，即通过食物链而进入人体。放射性核素在水体和土壤中会转移到水生物、粮食、蔬菜等食物以及牲畜、家禽中并发生浓集放大作用，人通过食物链会将污染环境的放射性核素摄入体内，超过允许含量时，就会受到损伤和致病。放射性废害这些射线在较大的辐照剂量下对人体的组织和器官有危害作用，如能导致脱发，皮肤起红斑，白血球、红血球或血小板减少，白血病，白内障，影响生殖机能，癌症等;在大剂量照射下能使人死亡。如在核燃料再加工中产生的高水平放射性废液，只要从贮存设备中漏失极少量，人不慎短时间接触，就会受到严重的辐射损伤甚至死亡。3 铀和铀的化合物铀（yu ，Uranium），原子序数为92的元素，其元素符号是U，相对分子质量是238.0289g/mol，是自然界中能够找到的最重元素。普遍带有放射性，拥有非常长的半衰期7.038108年。化学性质活泼，空气中易氧化，能和所有的非金属作用（惰性气体除外），能与多种金属形成合金。常见的价态有+6，工业上常用的化合物有重铀酸铵（俗称黄饼）、三碳酸铀酰铵、二氧化铀、八氧化三铀、六氟化铀、铀酸钠、重铀酸钠等。铀和铀的化合物都具有放射性，在生产过程中必须注意防护措施。天然水中铀存在的基本形态可分为三类：真溶液状态的无机分子或离子形式、可溶的复杂有机化合物形式及胶状形式。【4】表1 天然水中铀存在形态4 迁移运动地下水中的铀主要是分子的扩散运动。流体动力扩散由两部分组成：机械扩散和分子扩散。(1)机械扩散：流体通过多孔介质流动时，由于微观速度不均一所造成的物质输运现象，称为机械扩散。当流体在多孔介质中流动时，固相与液相之间的相互作用是非常复杂的，包括了吸附、沉淀、溶解、离子交换、化学反应和生物过程等。但一般最主要的是机械作用，这是由于孔隙系统的存在，使得流体的微观速度在孔隙中的分布(包括速度和大小)变得不均一。（2）分子扩散：是由于流体中所含溶质的浓度不均匀性而引起的一种物质运动现象。分子扩散使得溶质自高浓度向低浓度的地方运动，使浓度分布趋于均一。即使是在静止的流体中，分子扩散作用也会使溶质物质散布到越来越大的范围中去。1图1 地下水中铀迁移5 影响因素半衰期：铀经过衰败后生产另外一种元素，并放出射线。由于铀有长达7.038108年的半衰期，可以说是永远存在的，难以令其自行消失。所以铀的治理有很大的难题。溶解度：不同的铀化合物有不同的溶解度，影响其在地下水中的含量。当达到饱和度后，多余的化合物就会沉淀出来或吸附到岩石表面上。在20C 的条件下，硫酸铀（U(SO4)2.8H2O）的溶解度是11.9g/100cm3，硝酸铀酰（UO2(NO3)2）是122 g/100cm3，硫酸铀酰（UO2SO43H2O）是21 g/100cm3。pH值：不同地区的地下水的pH值差异很大，可以影响铀化合物的存在形态、种类和浓度等。酸性废水中铀一般以六价态形式存在。四价铀容易与无机碳形成稳定的络合物沉淀。在研究时应进行预先测量。6 护防和治理一切的污染都是可以事先避免的。尤其是对于放射性污染来说，防止污染物在中间生产过程中形成比污染物处理更为重要，还可以降低成本。排放的废水要低于国家排放标准0.05mg/L。核电站等产生的核废料应该先储存到硼水池里，然后再统一运输到国家核废料处置场，不得未经申请随地堆放。目前，地下水中的铀的治理常规方法一般是物理化学法，但是成本高。新型的方法有SRB硫酸盐还原菌生物法和生物吸附法。物理化学法主要分为中和沉淀法、离子交换法和萃取法等。 中和沉淀法：碱中和法：将碱性沉淀剂如氨水、氧化镁、气态氨等加入到酸性含铀溶液中，并控制最终pH值为6.58.0，铀以重铀酸盐形式完全沉淀出来。对碱性浸取液主要采用氢氧化钠沉淀剂，得铀酸钠或重铀酸钠沉淀。过氧化氢沉淀法：将含铀溶液的pH调至2.54.0，缓慢加入比化学计算量过量的30过氧化氢，再加入适量的氨水，以中和反应过程生成的酸，使最终pH值达2.8，生成铀的过氧化物(UO4xH2O)沉淀。离子交换法：一般采用强碱性阴离子交换树脂吸附铀。按吸附液含固量的多少，吸附可分为清液吸附、混浊液吸附和矿浆吸附。当树脂吸咐饱和后，经水洗，再用淋洗剂（硫酸氯化钠、硫酸氯化铵、硝酸硝酸钠、硝酸硝酸铵、稀硫酸或稀硝酸）将铀从树脂上淋洗下来。萃取法：淋萃流程所用的萃取剂是0.2mol/L的二（2-乙基己基）磷酸0.1mol/L的三烷基氧膦体系。有机相的饱和度控制在85以上，经水洗后，用碳酸铵结晶反萃取，可得核纯三碳酸铀酰。SRB硫酸盐还原菌生物法机理是利用SRB在厌氧条件下,通过异化的硫酸盐还原作用,将硫酸盐还原为H2S。H2S与废水中的重金属离子反应,生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而去除重金属离子。有人做了不少研究,其代谢机理一般可以概括为以下三个阶段：如图所示：图2 SRB分解代谢过程分解阶段：在厌氧状态下，有机碳源降解同时通过“基质水平磷酸化”产生少量ATP和高能电子。电子传递阶段：前一阶段释放的高能电子通过SRB中特有的电子传递链(如黄素蛋白，细胞色素C等)逐级传递,同时又产生大量的ATP。氧化阶段：电子传递给氧化态的硫元素，并将其还原成S2，同时消耗ATP，以提供能量。 从这一过程可以看出，有机物不仅是SRB的碳源,也是其能源，硫酸盐(或氧化态的硫元素)仅作为最终电子受体起作用。即SRB利用SO42作为最终电子受体，将有机物作为细胞合成的碳源和电子供体，同时，将SO42还原成硫化物。俄罗斯科研人员采用SRB混合菌原地治理地浸矿山地下水,取得了较好的试验效果。试验方法是:在培养了相当数量的SRB后,将其注入钻孔,并使之到达过滤器所在部位。净化过程完成后进行检查分析,发现地下水的污染情况大大减轻。我国研究人员用混合SRB菌群,利用动态还原法模拟酸法地浸采铀地下水,最后测得的铀和硫酸根的去除率分别约为93.55%和75.5%。2生物吸附法 生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法。主要作用包括离子交换、表面络合、鳌合、氧化还原、静电吸附等。根据细胞依赖新陈代谢的程度,生物吸附机理可以分成依赖新陈代谢型(活的生物体)和不依赖新陈代谢型(死的生物体)。 Polikarpov曾指出,海洋微生物通过其直接吸附可从海水中积聚起放射性核素。此特性不依赖于微生物细胞的活性功能,死细胞也一样能吸附,甚至比活细胞更好显示出这种吸附特性。3核工业的出现是新时代下人类发展的结果，是不能阻止的。它的出现为解决能源危机有很大的帮助。随着有机碳能源的减少，核能源成为新一代的能量高，污染小（不产生温室气体）超级能源，在未来会得