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原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理 摘要 正丁烷异构化反应是石油化工工业中的重要反应之一，因为异丁烷是烷基化 反应的主要原料和合成m t b e 等汽油添加剂的重要前驱体。目前使用的催化剂含 有卤素，易造成环境污染。随着对环保要求的日益严格，人们迫切需要开发环境 友好的新型催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反 应的机理，是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与i r 、r a m a n 、g c m s 等技 术相比，原位固体核磁共振在研究低碳烷烃的催化反应中具有其优越性，使用同 位素标记的反应物可跟踪其标记原子在反应中的行为，并定量检测气态分子和吸 附态分子。本工作利用原位固体核磁共振技术和1 1 3 c 正丁烷，系统研究了一系 列具有不同酸性的硫酸化氧化锆( s 0 4 2 z r 0 2 ) 、磷钨杂多酸铯盐 ( c s m 3 x p w l 2 0 4 0 ) 、丝光沸石( h m o r ) 等固体酸催化剂上的正丁烷异构化反 应机理和反应动力学，具体结论如下。 正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。在强酸催化齐 j s 0 4 2 - z r 0 2 和 c s x h 3 - x p w l 2 0 4 0 上，反应初期正丁烷的异构化反应是以单分子机理进行的，到反 应后期，出现部分双分子反应：而在弱酸性的丝光沸石催化剂上正丁烷的异构化 反应主要是以双分子的烷基化一1 3 断裂机理进行。 在上述催化剂上，反应初期正丁烷的”c 重排反应速率高于异构化反应速率。 重排产物2 一 c 正丁烷的浓度增长到一最大值后缓慢下降，显示2 ”c 正丁烷是异 构化反应的中间产物，因而正丁烷的异构化反应有可能是一个平行一连串反应： l 1 3 c 正丁烷 墨型! 星马1 3 c 一异丁烷 1 1 3 c 正丁烷 型圭墅马2 1 3 c 一正丁烷 型塑垦鸟1 3 c 异丁烷 上述反应中正丁烷的1 3 c 重排反应比异构化反应容易进行，而异构化反应是整个 反应的速率决定步骤。 利用原位固体核磁共振技术可定量分析的优点，详细研究了上述三种酸催化 剂上的正丁烷异构化反应动力学。在我们的实验条件下，正丁烷的异构化反应主 要是在固体酸催化剂表面进行，其反应动力学符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d - - 级可 逆表面反应动力学公式。反应初期正丁烷在s 0 4 2 7 z r 0 2 和c s 25 h 0 5 p w l 2 0 4 0 催化剂 上发生单分子异构化反应的活化能分别为1 0 9 和1 9 2k c a lm o l 。由此可知，催化 剂的酸性越强，正丁烷异构化反应所需克服的能垒越低，越容易按单分子途径进 复旦大学博士学位论文 摘要 行。催化剂酸性的增强，同时降低了反应温度，有利于反应的热力学平衡，提高 异丁烷的选择性。 研究反应气氛对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明，氮气对正丁烷的异 构化反应没有影响；而氢气对该反应具有显著的抑制效应，特别是对双分子反应。 这是由于双分子机理涉及到c 8 中间体，它由丁基碳正离子与不饱和烯烃通过烷 基化反应生成。而氢气的存在，均不利于这两类中间体的生成，因而，氢气对双 分子反应的抑制作用明显大于对单分子反应。相比而言，正丁烷的”c 重排反应 是单分子反应，受氢气影响较小。 研究不同酸催化剂上反应温度对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明，升 高反应温度，增加了双分子反应机理的贡献。从热力学的角度来说，反应温度的 升高，有利于不饱和烯烃的生成，从而有利于正丁烷通过c 8 中间体进行双分子 的异构化反应。当温度较高时，副产物c 3 、c 5 烷烃在反应一开始就出现。但在 强酸催化剂上反应初期亦存在单分子反应机理。 研究助催化剂对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明，在每一种含有不同 助剂的催化剂系列上，产物分布和变化趋势均相同，助剂仅改变反应速率，而不 改变反应途径。其中临氢条件下p t 在不同酸催化剂上的作用机理各不相同。 为提高正丁烷异构化反应的催化性能，本工作还探索用新方法合成固体超强 酸催化剂，以廉价的无机盐硝酸锆作为前驱体，采用一步一醇热一超临界干燥综 合技术合成了高比表面和高硫酸根含量的s 0 4 2 z 1 0 2 催化剂。原位固体核磁共振 技术研究该催化剂上室温时正丁烷的异构化反应结果显示，其超强酸性和异构化 反应活性均明显优于常规法合成的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂，具有良好的应用前景。 关键词：正丁烷异构化，原位，固体核磁共振，单分子机理，双分子机理，固体 超强酸，杂多酸，丝光沸石，醇热法，超临界干燥 复旦大学博士学位论文 原位脚体核磁头搌技术研览正丁烷异构化反应机理 a b s t r a c t t h en - b u t a n ei s o m e r i z a t i o ni so f s i g n i f i c a n ti m p o r t a n c ei np r o d u c i n g c l e a n e rf u e l f o rt h ep e t r o l e u m r e f i n i n gi n d u s t r y t h ei s o b u t a n ep r o d u c e d i st h em a i nf e e d s t o c kf o r t h e s y n t h e s i s o fb r a n c h e d p a r a f f i n s w i t h h i g h o c t a n en u m b e r s ，w h e r e a si t s d e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t ，i s o b u t e n e ，i s t h em a i ni n t e r m e d i a t et om a n u f a c t u r e o x y g e n a t ea d d i t i v e s ，s u c h a sm e t h y l t e r t - b u t y le t h e r ( m t b e ) a n de t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( e t b e ) w i t h t h e i n c r e a s i n g o fe n v i r o n m e n t a lc o n s t r a i n s t h ee n v i r o n m e n t a l u n f r i e n d l yc a t a l y s t s i n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r ya r eu r g e n tt o b er e p l a c e d b yn e w g r e e n c a t a l y s t s i n v e s t i g a t i o no n r e a c t i o nm e c h a n i s mi so f k e yi m p o r t a n c ei nd e e pu n d e r s t a n d i n g t h eb e h a v i o ro fc a t a l y s i sa n d d e s i g n i n g b e t t e r c a t a l y s t s d i f f e r e n t f r o mo t h e r t e c u q u e s s u c h 鑫s 斟a n dg c m s 。i ns i t u ”cm a sn 醚r h a st h ea d v a n t a g e so f t r a c i n gt h ef a t eo f 1 3 cl a b e l sb o t hi ng a s e o u sa n da d s o r b e ds t a t eq u a n t i t a t i v e l yd u r i n g r e a c t i o n 。i nt h i sw o r ki ns i t u cm a sn m rw a se m p l o y e dt ot h es t u d yo ft h e m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fn b u t a n ei s o m e r i z a t i o n t h em a i nw o r ki sf o c u s e do n n - b u t a n ei s o m e r i z a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n so v e ras e r i e so fs o l i da c i dc a t a l y s t s i nt h ea c i d i c s t r e n g t h o r d e ro fs 0 4 。z r 0 2 ，c s x h h p w l 2 0 4 0a n dh m o r t h e i n f o r m a t i o no b t a i n e dc a nb es u m m a r i z e di nt h e f o l l o w i n g t h em e c h a n i s mo fn - b u t a n ei s o m e r i z a t i o ni sd e p e n d e n to nt h et y p eo fs o l i da c i d c a t a l y s t u n d e r l o w t e m p e r a t u r e ，n b u t a n e i s o m e r i z a t i o no n s 0 4 2 z r 0 2 a n d c s x h 3 ，x p w l 2 0 c a t a l y s tp r o c e e d st h r o u g ham o n o m o l e c u l a rp a t h w a yi nt h ei n i t i a l s t a g eo f t h er e a c t i o n 。a tt h el a t e rs t a g e ，v e r ys m a l la m o u n to f c 3a n dc si sd e t e c t e d ， g i v i n g t h ee v i d e n c eo ft h ec o n t r i b u t i o no ft h eb i m o l e c u l a rp r o c e s s o nh - m o r c a t a l y s t ，n - b u t a n ei s o m e r i z a t i o n o c c l i r sp 矗m a n l yv i aab i m o t e c u l a r p a t h w a y f o ra l lt h e c a t a l y s t s ，t h eb cs c r a m b l i n g r e a c t i o ni n1 1 3 c ，n - b u t a n ep r o c e e d sf a s t e r 也a nt h ei s o m e r i z a t i o ni nt h ei n i t i a l s t a g eo ft h er e a c t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no f 2 - ”e * n - b u t a n eg o e st h r o u g ham a x i m u mt h e nd e c r e a s e s s u g g e s t i n gt h a ts c r a m b l i n g a n di s o m e f i z a t i o no f1 - ”c n - b u t a n e p r o c e e dv i ac o n c u r r e n t - c o n s e c u t i v er e a c t i o n p a t h w a y s a sf o l l o w s ： 1 1 3 c n 。b u t a n e ! ! 殳避坚曼魉1 3 c i s o - b u t a n e 1 - 1 3 c - n - b u t a n e + _ 型燮! ! ! b 2 1 3 c n - b u t a n e 鲤里盥型婴1 3 e ，i s o - b u t a n e 固麓藏太学博士学位黻 a b s t r a c t i nt h e s et w or e a c t i o n s ”cs c r a m b l i n gi nn - b u t a n es e e m st ob eam o r ef a c i l ep r o c e s s ， w h e r e a sn - b u t a n ei s o m e r i z a t i o ni st h es l o wr a t e d e t e r m i n i n gs t e p 。s o ，i nt h ei n i t i a l s t a g eo f t h er e a c t i o nt h ec o n c e n t r a t i o no f2 j 3 c - n - b u t a n ee x c e e d st h a to ft h el a b e l e d i s o b u t a n e s t h ek i n e t i c so fm o n o m o l e c u l a ri s o m e r i z a t i o no fn - b u t a n eu n d e rl o wt e m p e r a t u r e i sw e l l r e p r e s e n t e db y al a n g m a i r - h i n s h e l w o o dr a t e e q u a t i o n f o rar e v e r s i b l e f i r s t o r d e rs u r f a c er e a c t i o nw i mt h er e a c t i o no ft h ea d s o r b e d s p e c i e sb e i n g r a t e d e t e r m i n i n g ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo ns 0 4 2 - z r 0 2a n dc s ：5 h o 5 p w l 2 0 4 0 c a t a l y s t i s1 0 9a n d1 9 2k c a lm o l l lr e s p e c t i v e l y , s u g g e s t i n gt h a tt h es t r o n g e ra c i d i t yo f t h ec a t a l y s tl c a d st ot h el o w e re n e r g yb a r r i e ro ft h em o n o m o l e c u l a ri s o m e r i z a t i o n a l s o ，t h ec a t a l y s tw i t hs t r o n ga c i d i t yi sa b l et ow o r ka tt h el o wt e m p e r a t u r e w h i c h r e s u l t si nh i g hs e l e c t i v i t yt oi s o b u t a n e ， 1 1 i n f l u e n c eo fp r o m o t e r so nn - b u t a n ei s o m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d o na s e r i e so fs o l i da c i dc a t a l y s t sw i 也d i f f e r e n tp r o m o t e r , t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n dt h e c h a n g et r e n da r es i m i l a re x c e p tt h a tt h er a t eo f n - b u t a n ei s o m e r i z a t i o ni ss o m e w h a t d i f f e r e n t t l l i si n d i c a t e st h a tt h ep r o m o t e rw i l ln o ta l t e rt h er e a c t i o n p a t h w a y h o w e v e r , t h ep r o m o t i o nm e c h a n i s mo fp to nd i f f e r e n ts o l i da c i dc a t a l y s t si sq u i t ev a r i e di nt h e p r e s e n c eo f h y d r o g e n 弧er e s u l t so f i n v e s t i g a t i n g t h ei n f l u e n c eo f g a s a d d i t i v e so nn - b u t a n e i s o m e r i z a t i o ns h o wt h a tn i t r o g e nh a sp r a c t i c a l l yn oe f f e c to nn - b u t a n ei s o m e r i z a t i o n i n c o n t r a s t , h y d r o g e ns t r o n g l yi n h i b i t s n b u t a n e i s o m e r i z a t i o n , e s p e c i a l l y v i at h e b i m o l e c u l a r p r o c e s s t l l i si sd u e t ot h eb i m o l e c u l a rr e a c t i o ni n v o l v e sc ai n t e r m e d i a t e w h i c hi sf o r m e db yt h ea l k y l a t i o no f b u t y lc a r b e n i u ma n db u t e n em o l e c u l e s ，a n dt h e f o r m a t i o no ft h el a t t e r si ss u p p r e s s e du n d e r h y d r o g e n t h e r e f o r e ，h y d r o g e n h a sam o r e p r o n o u n c e d i n h i b i t i o ne f f e c to nt h eb i m o l e c u l a r i s o m e r i z a t i o nt h a nt h e m o n o m o l e e u l a ro n e ，c o m p a r e dt on - b u t a n ei s o m e r i z a t i o n ，t h e1 3 c s c r a m b l i n g o f i j 3 c n - b u t a n eo c c u r sv i aam o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s ma n di sa l m o s tn o ta f f e c t e db y h y d r o g e n 强oj n f l u e n c eo f r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nn ，b u t a n ei s o m e r i z a t i o nw a sa l s os t u d i e d t h er e l a t i v e s i g n i f i c a n c e o ft h eb i m o l e c u l a ri s o m e r i z a t i o ni n c r e a s e sa st h e t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h ef o r m a t i o no fb u t e n e si s f a v o r e da th i g h t e m p e r a t u r e f r o mt h et h e r m o d y n a m i c a l p o i n t o f v i e w c o n s e q u e n t l y , i t f a c i l i t a t e st h eb i m o l e c u l a r p a t h w a yt h r o u g h t h e c 8i n t e r m e d i a t e 。w h e n t h e t e m p e r a t u r e i si n c r e a s e df u r t h e r , b y - p r o d u c t sc 3a n d c sa r ep r e s e n to ns 0 4 2 - z r 0 2a n d 复旦走学博士学位论文 a b s t r a c t c s x h 3 一x p w l 2 0 4 0c a t a l y s t a ss o o na st h er e a c t i o ns t a r t s b u tw ec a n n o te x c l u d et h e c o n t r i b u t i o no f m o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s ma tt h e v e r yb e g i n n i n go f t h e r e a c t i o n f i n a l l y , n o v e l s 0 4 z r 0 2c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e dt h r o u g h ac o m b i n e do n e p o t - a l c o h o l t h e r m a l s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n gt e c h n i q u e i nt h i sm e t h o d ，t h ei n o r g a n i c s a l to fz i r c o n i u mn i t r a t ew a su s e da sr a wm a t e r i a l i n s t e a do f e x p e n s i v ea n d h a r m f u l z i r c o n i u ma l k o x i d e 。t h e s en e wc a t a l y s t sn o to n l yh a v eh i 曲s u r f a c ea r e aa n dh i g h s u l f a t ec o n t e n tb u tt h e i rs u p e r a c i d i t ya n di s o m e r i z a t i o na c t i v i t ya r ea l s om u c h h i g h e r t h a nt h o s et b rt h ec o n v e n t i o n a ls 0 4 2 - z r 0 2 c a t a l y s t ，w h i c h a l e v e r yd e s i r a b l e i n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：n - b u t a n e i s o m e r i z a t i o n ，i ns i t u ，m _ a sn m rm o n o m o l e c u l a l m e c h a n i s m ，b i m o t e c u l a r m e c h a n i s m ，s u p e r a c i d ，h e t e r o p o t y a c i d ， h m o i la l c o h o t h e r m a l s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g 原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理 第一章文献综述 1 1 正丁烷异构化反应的意义 低碳烷烃( c c ；) 的储量丰富、价格低廉，可转化为高价值的化工产品， 因此低碳烷烃的综合利用是多相催化研究中的一个重要研究领域。尤其在当今全 球石油资源日益短缺的情况下，低碳烷烃的活化和功能化研究，包括芳构化、异 构化、选择氧化、氨氧化和氧化脱氢等反应，具有相当重要的现实意义 1 - 3 。开 发低碳烷烃功能化反应的新型高效催化剂，是一个重要的研究方向。 正丁烷异构化反应是低碳烷烃综合利用中的重要反应之一。在酸性催化剂作 用下正丁烷可以通过异构化反应转化为异丁烷，而异丁烷通过烷基化工艺，可以 生产具有高辛烷值的c 7 和c 8 烷基化汽油。此外，异丁烷脱氢产物异丁烯又是合 成甲基叔丁基醚( m t b e ) 和乙基叔丁基醚( e t b e ) 等无铅汽油添加剂的主要 原料【4 】。现在世界上几乎所有国家都对环境保护问题日益重视，并且根据本国的 国情制定了越来越严格的环境保护法。例如新配方汽油中将限制汽油中芳烃和烯 烃的含量，并降低蒸气压。为维持高辛烷值和低蒸气压就必须在汽油中加入烷基 化油或含氧的有机化合物，如甲基叔丁基醚( m t b e ) 等【5 】。这就使得正丁烷的 异构化反应显得格外重要。因而，正丁烷异构化反应和催化剂的研究一直获得了 研究者的广泛关注。 1 2 正丁烷异构化催化剂的发展 在正丁烷异构化反应的催化剂中，液体强酸如氢氟酸和浓硫酸虽然酸强度 高，但由于其具有强烈的腐蚀性和毒性，容易引起严重的环境污染，因此随着环 保和安全意识的日益增强，液体酸催化剂已逐渐被固体酸催化剂所取代。相对于 液体酸来讲，固体酸催化剂具有易与产物分离，无腐蚀性，对环境危害小，可重 复利用等诸多优点。 1 9 5 6 年以前，工业上使用的正丁烷异构化反应的固体催化剂为无水氯化铝， 虽然其活性高，但选择性和稳定性差。之后，使用的是n i s i 0 2 a 1 2 0 3 ，p t c 1 a 1 2 0 3 等。在这些催化剂上，反应经历了脱氢、烯烃异构化和异烯烃加氢等过程。反应 所需的温度较低( 4 0 0 4 6 0k ) ，但是催化剂很容易中毒，对水和芳香烃很敏感。 此外，在使用过程中需要不断加入少量含氯化合物以获得反应所需的酸强度，因 复旦大学博士学位论文第1 页 第一章文献综述 而在催化剂的装填和处理过程中存在着一定的腐蚀和污染，从而造成了环境问题 6 - 8 1 。以后，人们致力于研究其它的环境友好的固体酸催化剂来替代这些催化剂， 发现沸石分子筛，杂多酸盐和8 0 4 2 促进金属氧化物等催化剂是非常具有应用前 景的烷烃异构化催化剂。下面，将按照固体酸酸强度由强到弱的顺序简要介绍这 三类最具代表性的异构化催化剂。 1 2 1 s 0 4 2 - i 。0 y 催化剂 1 9 6 2 年，h o l m 和b a i l y 首次发现了p t s 0 4 2 z r 0 2 的催化性能优于工业化的 p t c i a 1 2 0 3 催化剂【9 】。1 9 7 9 年起a r a t a 等 i o 1 1 对s 0 4 2 z r 0 2 进行了较详细的研究， 发现该催化剂在室温下就能使正丁烷异构化，而普通的固体酸催化剂如沸石，在 这样低的温度下是没有活性的。并且使用h a m m e t t 酸指示剂方法观察到其酸强 度比1 0 0 浓硫酸高1 0 4 倍，因而将之称为固体超强酸【“】。自此以后，s 0 4 2 m ，0 。 类催化剂引起了广泛的关注，它对许多酸催化反应都具有很高的催化活性，如烷 烃骨架异构化，烷基化，裂解，烯烃聚合，烷烃氯化，烯烃双键异构化，酰化， 酯化，醇脱水，烃类氧化等。有关它们的合成，表征和催化应用等方面的文章不 胜枚举，详细内容已发表在数篇综述性文章中1 1 2 - 2 2 1 。 1 2 1 1 s 0 4 2 - f m 。0 y 催化剂的制备方法和影响因素 s 0 4 2 m 。0 ，的制备方法很多，大致分为两种：两步法和一步法。 常用的方法是两步法，第一步是通过水解金属盐溶液制得无定形的氢氧化物 沉淀。第二步将此沉淀用稀硫酸或硫酸铵溶液处理，再经干燥和高温焙烧即可制 得。 影响催化剂性质的因素很多，包括金属盐的前躯体、溶液的p h 值、硫源、 焙烧温度和样品的晶相等等。例如对于$ 0 4 2 z r 0 2 ( s z ) ，锆盐的前躯体可采用 z r 0 c 1 2 ，z r o ( n 0 3 ) 2 ，z r c l 4 ，z r ( n 0 3 ) 4 或z r ( o c 3 h 7 ) 4 等 2 3 。29 1 。d a v i s 等指出采 用不同的锆盐前躯体，控制溶液的p h 值和沉淀剂的滴加速率，会得到不同晶相 的氧化锆( 四方或单斜晶相) 。沉淀剂常选用氨水或尿素【3 0 】。硫源可以是h 2 s 0 4 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，s 0 2 ，h 2 s ，c s 2 ，s 0 2 c 1 2 等【2 7 蕊3 1 ，3 2 1 ，在焙烧过程中硫发生流失，留 下的部分s 0 4 。与z r 0 2 形成超强酸活性物种。焙烧通常在空气中8 2 3 9 2 3k 下进 行。产物中的硫含量与浸渍硫酸溶液浓度和焙烧温度密切相关。焙烧后样品中保 留的硫含量随h 2 s 0 4 浸渍液浓度的增加而增加【1 3 , 3 3 - 3 5 。焙烧温度越高，越易脱硫， 硫含量越低。同时焙烧温度强烈影响该催化剂的催化活性【3 6 1 。催化剂的活性不仅 仅与硫含量的多少有关，还和硫物种的状态紧密相关。因此需要选择合适的焙烧 温度形成具有活性的硫物种。 复旦大学博士学位论文 第2 页 第一章文献综述 所谓一步法是指金属盐的水解反应与硫化步骤同时进行，通常这一步采用的 是溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 3 7 1 ，再经干燥和高温焙烧制得强酸性的s 0 4 2 7 m 、0 ，。 所使用的金属盐前躯体主要是金属醇化物，在醇溶液中经水解、缩和反应，形成 多聚氧化物网络( p o l y m e r i c o x i d en e t w o r k ) ，称之为醇凝胶( a l c o g e l ) 。溶剂的除 去方式主要分为两种，一种是在空气中加热干燥，在此过程中样品的孑l 与孑l 之间 会形成气液界面，相应的表面张力破坏多聚氧化物网络结构，降低样品的比表 面，所得物质称之为干凝胶( x e r o g e l ) 。第二种干燥方式是采用超临界干燥技术， 即在超临界条件下除去溶剂，避免形成气一液界面，以保持样品的高比表面，所 得物质称之为气凝胶( a e r o g e l ) 3 8 1 。w 枷和k o 等 3 7 】采用一步法，将z r ( o c 3 h 7 ) 4 溶于丙醇、硝酸和硫酸的混合溶液中，充分搅拌形成凝胶，室温下沉化2 4 小时， 然后用c 0 2 超临界干燥技术除去丙醇，最后高温焙烧，在氧化锆晶体生成过程 中，硫会迁移到表面形成超强酸活性物种。c e r r a t o 等口9 】用溶胶一凝胶法一步合成 了p f f s z ，即将z r ( o c 3 h 7 ) 4 、h 2 p t c l 6 、h 2 s 0 4 和异丙醇混合搅拌，经上述类似步 骤合成。第二种一步法是根据化学方程式z r ( s o 。) ，一z r o ，+ 2 s o 、，分解 z r ( s 0 4 ) 2 4 ”，会有部分s 0 3 保留在z r 0 2 晶体表面。由于此方法无法控制硫含量， 所以未引起研究者的重视。 此外，s 0 4 2 促进氧化物的酸强度与金属氧化物的本质密切相关，氧化物不同， 能否由s 0 4 2 诱导产生超强酸性及产生酸性的强弱均不相同。据文献【4 2 峙匣道， 部分氧化物如z r 0 2 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s n 0 2 ，h f 0 2 等经诱导可产生超强酸 性，但酸性强弱有很大差异。其中s 0 4 2 - z r 0 2 的超强酸性最强，其h 。 h s i w h p m o h s i m o 。( 2 ) 改变结构，不同结构杂多酸的酸憔大小顺序为：k e g g i n d a w s o n 其它结构。 ( 3 ) 改变活化遗度，调节结晶水含量6 7 - 6 9 1 。 1 2 2 2 杂多酸催化剂的“准液相”行为 杂多黢的三级结构使其具有独特的“准液相”( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) 行为f 川。 浆些较小憋投蛙分子( 懿窳、醇、氨、啦淀等) 可皲送入繁多酸熬体挺并在终耱 中迅速扩敝，好像发生在液相中一样，这一现象称为“准液相”行为。“准液相” 行为的存在，使镁化反应不仅能：瑟皇在催他劐蛉袭霹，瑟晨戆发生在整个攫他刘 的体相，因而使杂多酸具商更高的活性和选择性。 1 2 2 3 杂多酸催纯剂的择形作用 嚣髂杂多酸矮讫赛l 主要袁三镑形式：( 1 ) 缝杂多酸；( 2 ) 杂多酸盐( 酸式盐) ； ( 3 ) 负载型杂多酸( 盐) 。在杂多酸盐中，以对磷钨酸的铯盐的研究最深入。 m i s o n o 等透过谡节磷钨羧移碳酸缝懿瘁尔 进嚣反应，藩次合成毫其蠢锾魏结 构的高比袭面杂多酸难溶泼式铯盐c s 。r t 3 ，p w l 2 0 4 0 ac s x h 3 。p w l 2 0 4 0 的性质随x 变佬。在x = 2 。5 瓣，表露酸性最强，喝可速1 3 1 6 ，是与缝磷钨黢夔酸强度提遗 的超强酸：并且其孔径也最大，大于o 8 5s i n 。将该催化剂用于芳烃的烷艇化反 墩、多碳醛残承秘芳香水解反疲，催促活蛙是分子蔗懿t 3 0 倍，s 0 4 五z r 0 2 懿 4 0 倍i7 1 j 。结果显示，c s 2s h o5 p w l 0 0 4 0 具商择形效果，其商活性不仅来自于表面 强酸性，避盎于冀孑l 径与发应甥分子大小穗匹配，可以使爱应甥分子深入孑l 道中 的表面酸中心。 n a 等t t a n l x ：j - h 3 p w l 2 0 4 0 、c s 2 + 5 珏& 5 p w l 2 0 船、s 0 4 2 7 z r 0 2 、h - z s m 一5 以及它们 负载p t 、p d 后对正丁烷骨架异构化反应的催化性能进行了比较，结果如液1 1 。 c s 2 5 妫5 p w l 2 0 驰的活性秘对异丁烷的选择性都大大高于s 0 4 2 z r 0 2 ； 。z s m 5 的活性虽然很高，但对舜丁烷的选择憾很差，得到的主要是裂解产物。将 c s 2 ，5 h a 5 p w l 2 0 4 0 负载p t 和p d 并在临氢条件下进褥反应，镁化剂的选择性秘稳定 散都有大幅度提高“1 。 m i s o n o 认为c s 2 5 h m 5 p w l 2 0 4 0 实际上怒h 3 p w l 2 0 4 0 在c s 3 p w l 2 0 4 0 难溶皴中高 魔均一分散所形成的固溶体。这种铯盐建憎水性的，c s + 的加入加强了杂阴离子 的碱度，使杂多酸表面具有酸碱两种中心，也有助于提高活性【7 4 啪l 。 西藩杂多酸静准液穗行为和菜些难溶麓的择形作甭，使其比冀它固体酸具有 擞广阔的应用领域。杂多黢酸催化的主要反应类型包括：( 1 ) 水合与脱水；( 2 ) 复旦是学博士学位论文 帮6 页 第一章文献综述 酯化与醚化：( 3 ) 烷基化、酰基化、去烷基化与异构化；( 4 ) 聚合反应；( 5 ) 裂 解与分解；( 6 ) 缩合反应。 t a b l e1 1 a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o r s k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fn b u t a n ea t5 7 3k n o t e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：n - b u t a n e5 ( n 2b a l a n c e ) ；c a t a l y s t1 g ；t o t a lf l o wr a t e1 0m lm i n 4 t o t a lr e a c t i o nr a t e 1 0 8 m o lg 。1s b r a t eo f i s o b u t a n ef o r m a t i o n 1 0 8m o lg 。ls c 1i sc h 4 ； c 2i sc 2 h 6 + c 2 h 4 ；c 3i sc 3 h s + c 3 h 6 ；i - c 4i si s o b u t a n e ；c 4 4i sc 4 h 8 ；c 5 ( + ) i sh y d r o c a r b o n s c o n t a i n i n gm o r et h a nf i v ec a r b o n s d2 0w t ，c a t a l y s t ：1g ，t o t a lf l o wr a t e ：2 0m lm i n 一，w f ： 2 0gh t o o l 一。c a t a l y s t ：1g ，t o t a lf l o wr a t e ：2 0m lm i n ，w f ：2 0g hm 0 1 1 f 6 7 3 k 1 2 2 4 杂多酸催化剂的氧化性 杂多酸还具有强氧化性。以分子氧为氧化剂时，活性最好的是含m o 、v 的 杂多酸；以环氧化合物为氧化剂时，活性最好的是含w 的杂多酸，区别在于反 应机理不同。杂多酸催化氧化过程主要是烃类氧化反应。均相氧化反应集中于改 进w a c k e r 反应体系1 7 “”j 。多相氧化反应集中于烃类氧化脱氢、部分氧化与氨氧 化”】。杂多酸酸性和氧化性兼具的特点，使它在一些多步过程的复杂反应中，如 低碳烃类选择氧化中，具有极大的应用前景。 1 2 3 分子筛催化剂 分子筛具有酸性、良好的热稳定性、规则的骨架结构、择形作用和环境友好 等特点，在催化反应中得到了广泛的应用。文献上广泛报道了轻质烷烃( c 。一c 6 ) 在各种酸性和不同孑l 道结构分子筛催化剂上的异构化反应，包括未改性和金属改 性的分子筛m f i 、m o r 、b e a 、t o n 、f e r 、n 、s a p o 、m e a p o 、z s m 一3 、c s z 1 等瞰9 ”。 复旦大学博士学位论文第7 页 第一章文献综述 1 2 3 1 分子筛催化剂上正丁烷的异构化反应 正丁烷的异构化反应是放热反应，在低温下反应有利于反应的热力学平衡。 该反应需要催化剂具有强酸性，降低反应温度，提高平衡转化率。在单功能的酸 性分子筛催化剂上，由于分子筛酸性较弱，异构化反应通常在较高的温度下进行。 而在高温下，生成的支链烷烃比直链烷烃更容易裂解，导致反应的选择性大大降 f 9 2 1 。 常用来研究异构化反应的分子筛催化剂为丝光沸石h m o r 或h z s m 5 ，但 由于h z s m 5 ( 十元环) 孑l 径较小会限制产物的扩散，一般工业上大多采用丝 光沸石作为异构化催化剂的载体 1 4 , 9 3 】。金属活性组分大多选用具有高活性的p t 或p d 。 另外，分子筛在使用过程中活性易降低，失活的原因很多【9 4 ，其中结焦可能 是造成失活的主要原因。分子筛催化剂的结焦过程是由酸性和孑l 结构两个因素共 同决定。失活可能是由于在反应过程中有聚合物生成，滞留在分子筛孔内覆盖活 性中心，造成孔道堵塞 9 5 ，9 6 】。 1 2 3 2 双功能催化剂 目前，所采用的正丁烷异构化催化剂是将p t 或p d 等具有加氢活性的贵金属 负载在氧化铝或沸石等固体酸性载体，形成双功能催化剂，在临氢条件下有利于 提高反应的活性和选择性。双功能催化剂的烷烃异构化机理与单功能的酸催化剂 有所不同，其反应历程如图1 3 所示【9 7 】。 在双功能催化剂上，烷烃的异构化反应主要经历三个步骤：